DE1294944B - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Phosphorsaeure aus dem Schwefelsaeureaufschluss von phosphathaltigen Gesteinen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß die Gewinnung der in phosphat- phorsäure sind nebeneinander Kieselfluorwasserstoffhaltigen Gestemen enthaltenen Phosphorsäure Gegen- säure und Polykieselsäure vorhanden. Vermutlich stand eines sehr wichtigen Industriezweiges ist. Zur wird durch die Borationen ein Teil der Kieselfluor-Gewinnung wird z. B. auf nassem Wege gearbeitet, wasserstoffsäure zersetzt und fällt als Kieselsäuregel wobei das am häufigsten angewandte Aufschluß- 5 aus, während die Kondensation der Polykieselsäuren verfahren der Schwefelsäureaufschluß ist. Die erhal- durch Komplexbildung mit den Borationen verhintene Aufschlußmasse kann direkt auf Düngemittel dert wird. Die Borationen abgebende Verbindung verarbeitet werden. Von Bedeutung ist aber auch die muß daher in solcher Menge zugesetzt werden, daß Möglichkeit, die Phosphorsäure aus der Aufschluß- sowohl die vorhandene Kieselfluorwasserstoffsäure masse abzutrennen und anschließend zu reinigen, um io zersetzt als auch die Kondensation der Polykieselsie für Anwendungsgebiete verwenden zu können, für säuren verhindert wird.

die bisher nur die durch Verbrennung von Phosphor Die Borationen abgebende Verbindung, z. B. Borerzeugte (thermische) Phosphorsäure geeignet war. säure, wird der filtrierten rohen Phosphorsäure oder Zu diesem Zweck wurde bereits vor längerer Zeit bereits der Aufschlußmasse zugesetzt, mit dieser gut vorgeschlagen, die durch den Aufschluß der Phos- xs verrührt und die ausgefällte Kieselsäure abfiltriert. Mit phatmineralien erhaltene Phosphorsäure durch Ex- einer einzigen Behandlung erhält man so eine Vermintraktion mit geeigneten Lösungsmitteln zu reinigen. derungdesursprünglichenSiO₂-Gehaltsumetwa30%. In der industriellen Praxis treten aber zahlreiche Die flüssige Phase wird dann mit einem mit Wasser Schwierigkeiten auf, sobald man versucht, die be- nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrakannten Extraktionsvorrichtungen mit Gegenstrom- so hiert. Ein sehr zweckmäßiges Extraktionsmittel ist prinzip zu verwenden, um zunächst die Phosphor- das technisch laufend verfügbare Tributylphosphat. säure durch die Lösungsmittel und anschließend die Die als Rückstand verbleibende rohe Säure kann im in den Lösungsmitteln gelöste Phosphorsäure durch Gegenstrom eingeengt und dann erneut extrahiert Wasser zu extrahieren. Diese Schwierigkeiten be- werden, um die Gesamtausbeute an reiner Phosphorruhen auf der Abscheidung von Kieselsäuregel, das 35 säure zu erhöhen. Die gegebenenfalls vereinigten langsam die Apparate für die Rückextraktion ver- organischen Extrakte werden im Gegenstrom mit stopft und deren regelmäßigen Betrieb während der Wasser extrahiert.

langen Arbeitszeitspannen, wie sie allein technisch Die erfindungsgemäß gereinigte Phosphorsäure brauchbar sind, verhindert. enthält noch Ionen des Schwefels, des Siliciums, des Es hat sich nun gezeigt, daß die Abscheidung von 30 Bors und des Fluors, die bei zahlreichen Verwen-Kieselsäuregel stark zurückgedrängt werden kann, dungszwecken nicht hinderlich sind, z. B. der Herwenn man die Aufschlußmasse oder das Filtrat aus stellung von Alkaliphosphaten, insbesondere bei der dem Aufschluß vor dem Einleiten in die erste Herstellung von Dinatrium-und Trinatriumphosphat, Extraktionsstufe mit einer Borationen abgebenden deren Kristallisation ohnehin eine weitere Reinigung Verbindung versetzt. Dabei fällt ein Teil des vor- 35 zur Folge hat.

handenen silikatischen Materials in leicht filtrierbarer Für andere Verwendungszwecke kann die durch

Weise aus und kann abgetrennt werden. Extrahiert das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene reine

man das Filtrat dieses Niederschlags zunächst mit Säure von ihren anionischen Bestandteilen auf be-

einem mit Wasser nicht mischbaren organischen liebig bekannte Weise befreit werden, z. B. durch Lösungsmittel und extrahiert dann die in dem orga- 40 Austausch mit komplexen Aminen oder durch

nischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure mit Fällung als unlösliche Salze.

Wasser zurück, so kann dieser Zyklus bei der erfin- Das organische Extraktionsmittel wird durch die

dungsgemäßen Arbeitsweise 10- bis 20mal wiederholt in der rohen Phosphorsäure vorhandenen organischen

werden, ohne daß die Anlage anfängt zu verstopfen, Beimengungen leicht verfärbt. Es kann mit Natriumwährend bei der bekannten Arbeitsweise ohne Zusatz 45 hydroxydlösung leicht wieder entfärbt und dann

von Borationen bereits beim zweiten Zyklus Störun- erneut eingesetzt werden. Gleichzeitig wird durch

gen infolge von Verstopfungen durch abgeschiedenes diese Behandlung der geringe Teil an komplex ge-

Kieselsäuregel auftreten. bundenen Polykieselsäuren neutralisiert und elimi-

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur niert, der im .Verlauf der Extraktion aus der wäßrigen

kontinuierlichen Reinigung von Phosphorsäure aus 50 Phase in die organische Phase übergeht und der sich

dem Schwefelsäureaufschluß von phosphathaltigen hier sonst anreichern und im Laufe der Zeit zu

Gesteinen, die silikatisches Material enthalten, wobei Abscheidungen in den Extraktionsapparaten führen

in an sich bekannter Weise die Aufschlußmasse würde. Es kann auch der Gesamtvorrichtung eine

filtriert, die rohe Phosphorsäure in einer ersten Zusatzvorrichtung zum Entfärben der rohen Säure

Extraktionsstufe teilweise mit einem mit Wasser nicht 55 mit Aktivkohle vorgeschaltet werden,

mischbaren Lösungsmittel extrahiert, aus diesem Selbstverständlich können die Verfahrensstufen

Extrakt in einer zweiten Extraktionsstufe die Phos- der Behandlung der rohen Phosphorsäure, z. B. mit

phorsäure mit Wasser extrahiert und das wieder- Borsäure, der Extraktion mit organischen Lösungs-

gewonnene Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Rei- mitteln und auch die Rückextraktion mit Wasser

nigung, in die erste Extraktionsstufe in Umlauf ge- 60 vor allem hinsichtlich der verwendeten Extraktoren,

bracht wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zahl der Extraktionsstufen oder der Art der

man die Aufschlußmasse oder das Filtrat aus dem Zugabe der wäßrigen Phasen im Rahmen der Erfin-

Aufschluß vor dem Einleiten in die erste Extraktions- dung modifiziert werden.

stufe mit einer Borationen abgebenden Verbindung Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das

versetzt und das dadurch ausgefällte silikatische 65 folgende Beispiel vollständig vom Aufschluß über

Material abfiltriert. die Behandlung mit Borsäure bis zur Extraktion mit

Der Mechanismus der Wirkungsweise der Borat- Hilfe von Tributylphosphat als Lösungsmittel näher

ionen ist noch nicht aufgeklärt. In der rohen Phos- beschrieben.

Beispiel

Alle kontinuierlichen Verfahrensstufen dieses Beispiels wurden durch Wärmezufuhr zu den verschiedenen Apparaturen bei Temperaturen von mindestens 50° C durchgeführt. Rohe Phosphorsäure mit einem Gehalt von 35 % P₂O₅, die durch Filtrieren der Aufschlußmasse eines Appatits aus Togo erhalten worden war und die folgende Verunreinigungen, bezogen auf P₂O₆, enthielt:

io

Al 4 700 ppm, SO₄

Fe 18 200 ppm, F ...

Cr 228 ppm,

Mg 2 140 ppm, SiO₂

4,2·/·, 3,7 »/ο,

2,2Vo,

wurde unter heftigem Rühren mit feinzerkleinerter oder vermahlener Borsäure H₃BO₃ im Verhältnis von 4 kg Borsäure/l m³ Phosphorsäure versetzt. Die Berührungszeit betrug etwa eine halbe Stunde. Die ao ausgefällte Kieselerde wurde auf einem kontinuierlichen Filter bekannter Bauart abgetrennt. 1 Volumteil klares Filtrat wurde in einem dreistufigen Extraktionsapparat im Gegenstrom mit 2 Volumteilen Tributylphosphat partiell extrahiert. Die resultierende as wäßrige Phase, die 50% der Säure in Form einer unreinen Lösung mit 27 % P₂O₅ enthielt, wurde nach einer Konzentration zur weiteren Verwendung der Düngemittelherstellung zugeführt. Die organische Phase, die den anderen Anteil der Phosphorsäure enthielt, wurde in einem sechsstufigen Extraktionsapparat mit Gegenstrom mit 0,5 Volumteilen Wasser extrahiert. Man erhielt so eine wäßrige Lösung der reinen Säure mit etwa 28% P₂O₅, die nur noch folgende Mengen an Verunreinigungen, bezogen auf P₂O₅, enthielt:

Al < 88 ppm, SO₄ 1%,

Fe 310 ppm,

Cr < 2 ppm, F 2,2%,

Mg < 70 ppm, SiO₂ 1,5%,

B 1400 ppm.

Das Tributylphosphat wurde nach einer Reinigung mit Hilfe einer molaren Natriumhydroxydlösung in den ersten Reaktionsapparat mit Gegenstrom zurückgeführt. Hierzu wurden ein Zehntel des Volumens des Tributylphosphates, d. h. 0,2 Volumteile abgezweigt und mit 0,1 Volumteil Natriumhydroxydlösung umgesetzt. Auf diese Weise wurde das durch die Extraktion der organischen Verbindungen aus der rohen Säure gelb gewordene Tributylphosphat entfärbt und der in das Tributylphosphat übergegangene geringe Anteil an komplex gebundenen Polykieselsäuren als Natriumsilikat neutralisiert und eliminiert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Phosphorsäure aus dem Schwefelsäureaufschluß von phosphathaltigen Gesteinen, die silikatisches Material enthalten, wobei die Aufschlußmasse filtriert, die rohe Phosphorsäure in einer ersten Extraktionsstufe teilweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, aus diesem Extrakt in einer zweiten Extraktionsstufe die Phosphorsäure mit Wasser extrahiert und das wiedergewonnene Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Reinigung, in die erste Extraktionsstufe in Umlauf gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußmasse oder das Filtrat aus dem Aufschluß vor dem Einleiten in die erste Extraktionsstufe mit einer Borationen abgebenden Verbindung versetzt und das dadurch ausgefällte silikatische Material abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Boratanion abgebende Verbindung Borsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Tributylphosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel durch Zusatz von Natriumhydroxyd reinigt.