DE1811813C3

DE1811813C3 - Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen einer Rohphosphorsäure-Aufschlußlösung

Info

Publication number: DE1811813C3
Application number: DE1811813A
Authority: DE
Inventors: Jean Paris Goret
Original assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: UCB SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-11
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE1811813A1; DE1811813B2

Description

kontinuierlichen Herstellung von reiner Natriumphosphatlösung, die für die Umwandlung in Natriumtripolyphosphat bestimmt ist, ausgehend von Rohphosphorsäure aus dem Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatmineralen, beschrieben,

Beispiel

Die beim Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatmineralen erhaltene Rohphosphorsäure wurde zur Entfernung des Hauptteils der anwesenden Kieselfluorwasserstoffsäure mit Natriumcarbonat, zum Ausfällen des gelösten Calciums mit Schwefelsäure und zur Entfärbung mit Aktivkohle versetzt Die erhaltenen Suspensionen wurden filtriert und ergaben eine Säurelösung mit 34% P2O5 und folgenden Mengen an Begleitstoffen, bezogen auf P2O5:

Fe	4660 ppm
AI	5190 ppm
Cr	698 ppm
Mn	64 ppm
Ca	1500 ppm
Mg	7140 ppm
V	74 ppm
As	30 ppm
F	7500 ppm

Diese Lösung enthielt außerdem Schwefelsäure in einer Menge entsprechend 9% SO₄, bezogen auf P₂O₅, und wurde folgendermaßen bei einer Temperatur von 50⁰C weiterbehandelt

In die erste Serie 1 mit 10 Gegenstrom-Extraktionsapparaten wurden 10m³/h obiger Phosphorsäure-Lösung 4 und 14OmVh reines Tributylphosphat 5 eingespeist Außerdem wurden der 7. Stufe der Serie 1, gerechnet vom Eintritt des Tributylphosphates an, 600 kg/h 98%ige Schwefelsäure 6 zugesetzt Das mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphat trat bei 7 aus und wurde in die Serie 3 mit 4 Extraktionsapparaten geleitet um hier mit 43 mVh reinem Wasser 8 gewaschen zu werden und die Phosphorsäure teilweise zu extrahieren. Diese Waschlösung, die einen Teil der Phosphorsäure enthielt, wurde bei 9 aus der Serie 3 abgezogen und der Rohphosphorsäurelösung 4 zugesetzt

Das gereinigte mit Phosphorsäure twladene Tributylphosphat wurde aus der dritten Serie 3 abgezogen und in die dreistufige zweite Serie 2 eingespeist und hier mit 80 mVh einer 40%igen Mononatriumphosphat-Lösung in Berührung gebracht. Aus der zweiten Serie 2 wurde das Tributylphosphat 11 in die Serie 1 zurückgeleitet, nachdem zur kontinuierlichen Reinigung ein Teilstron». 16 in einer Menge von 14m³/h abgezweigt und im s Gegenstrom in zwei hintereinandergeschalteten Extraktionsapparaien 17 und 18 zunächst mit 0,5 n-Natronlauge 19 und dann mit 0,5 n-Salpetersäure 20 gewaschen worden war. Aus der Serie 1 wurde die an Phosphorsäure verarmte Lösung 13 abgezogen, die etwa 2£% P₂O₅ und die gesamte zugesetzte Schwefelsäure sowie die verschiedenen Begleitmetalle enthielt

Die bei 14 aus der Serie 2 abgezogene PhosphatlS-sung mit pH-Wert etwa 2£ wurde mit Natriumcarbonat 12 so weit neutralisiert, bis das Verhältnis Na/P Mononatriumphosphat entsprach; sie enthielt nun 45% dieses Salzes.

Es wurden 11,5 mVh dieser Lösung gewonnen und nach dem Entfärben der Herstellung von Natriumtripo-Iyphosphat zugeführt Die übrige Lösung wurde bei 21 mit Wasser versetzt um die Konzentration an

Mononatriumphosphat auf 40% zurückzuführen, und

dann als Strom 10 in einer Menge von 80 mVh in die

Serie 2 zurückgeleitet Die Ausbeute an Phosphorsäure bei dieser Extraktion

betrug 94%; die Analyse auf Verunreinigungen des erhaltenen Salzes ergab folgende Werte, bezogen auf P₂O₅:

Fe

Al

Cr

Mn

Ca

Mg

As

SO₄

20 ppm
<3 ppm
<5 ppm

<2 ppm

< 20 ppm

< 20 ppm
<4 ppm

32 ppm
4000 ppm
2100 ppm

Die an Phosphorsäure verarmte Lösung 13 kann — wenn die Aufarbeitung auf Seltene Erdmetalle und Yttrium wirtschaftlich interessant ist — mit Lösungsmitteln extrahiert werden. Außerdem kann zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Strom 13, der die gesamte zugesetzte Schwefelsäure enthält, zum Waschen des Gipskuchens verwendet werden, der beim Filtrieren der Aufschlußmasse anfällt, insbesondere wenn die Herstellung von reinen Salzen der Phosphorsäure mit einer Herstellung von Düngemitteln

so gekoppelt ist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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f 18 it 813

Patentanspruch:

Abwandlung des kontinuierlichen Verfahrens zum Reinigen der beim Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatmineralen erhaltenen Rohphosphorsäure-Aufschlußlösung durch Extraktion mit einem Alkylphosphat unter Zusatz von Schwefelsäure in einer ersten Serie von Extraktionsapparaten und Rückextraktion mit Wasser in einer zweiten Serie von Extraktionsapparaten — jeweils im Gegenstrom —, wobei zunächst Phosphorsäure enthaltendes Alkylphosphat in einer dritten Serie von Extraktionsapparaten mit einem Teil der aus der zweiten Serie abgezogenen wäßrigen Phosphorsäure gewaschen, diese Phosphorsäure mit der in die erste Serie einzuspeisende Aufschlußlösung vereinigt, das aus der zweiten Serie abgezogene Alkylphosphat in die erste Serie .zurückgeleitet und schließlich aus der zweiten Serie die gereinigte wäßrige Phosphorsäure gewonnen j ύηα aus ₍der ^ersten Serie die an Phosphorsäure verarmte Schwefelsäure enthaltende Aufschlußlösurfg abgezogen wird nach Patent 17 67 442, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückextraktion der Phosphorsäure in der zweiten Serie statt mit Wasser mit einer deutlich sauren wäßrigen Phosphat- und Alkaliionen enthaltenden Lösung vornimmt in der dritten Serie das Phosphorsäure enthaltende Alkylphosphat mit reinem Wasser wäscht und dabei einen Teil der Phosphorsäure rückextrahiert und aus der zweiten Serie eine Monoalkaliphosph?¹ enthaltende Phosphorsäure gewinnt

Gegenstand des Hauptpatents ist ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen der beim Schwefelsäure-Aufschluß von Phosphatmineralen erhaltenen Rohphosphorsäure-Aufschlußlösung durch Extraktion mit einem Alkylphosphat in einer ersten Serie von Extraktionsapparaten unter Zusatz von Schwefelsäure in einen oder mehrere Extraktionsapparate der ersten Serie und Röckextraktion mit Wasser in einer zweiten Serie von Extraktionsapparaten - jeweils im Gegenström —, wobei zunächst die Lösung der Phosphorsäure in dem Alkylphosphat in einer dritten Serie von Extraktionsapparaten mit einem Teil der aus der zweiten Serie von Extraktionsapparaten abgezogenen wäßrigen Phos* so phorsäure gewaschen, diese Phosphorsäure mit der in die erste Serie einzuspeisenden Rohphosphorsäure-Aufschlußlösung vereinigt, das aus der zweiten Serie abgezogene Alkylphosphat in die erste Serie zurückgeleitet und schließlich aus der zweiten Serie die gereinigte wäßrige Phosphorsäure gewonnen und aus der ersten Serie die an Phosphorsäure verarmte Schwefelsäure enthaltende Aufschlußlösung abgezogen wird.

Mit Hilfe dieses Verfahrens werden mehr als 90% der μ in der Rohphosphorsäure-Lösung aus dem Phosphat-Aufschluß enthaltenden Phosphorsäure in sehr reinem Zustand gewonnen. Diese sehr reine Phosphorsäure, ihre Salze oder deren Derivate werden z. B. auf pharmazeutischem Gebiet, auf dem Lebensmittelsektor es oder bei der Herstellung von Detergentien gebraucht Bei der Verarbeitung auf Düngemittel hingegen, für die der überwiegende Teil der auf nassem Wege hergestell' ten Phosphorsäure eingesetzt wird, stellen die zahlreich vorhandenen Begleitstoffe keinen Nachteil dar und sind manchmal sogar von Vorteil, weil sie die für die Vegetation unerläßlichen Spurenelemente liefern.

Eine besonders reine Phosphorsäure kann man durch Verbrennen von reinem Phosphor erhalten, aber die Extraktion der beim Aufschluß von Phosphatmineralien erhaltenen Rohphosphorsäure-Lösungen mit organischen Lösungsmitteln, wie bestimmten Aminen, Alkoholen und Alkylphosphaten, bietet demgegenüber für die Düngemittel-Herstellung erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile. Wesentlich dabei ist, daß die Extraktion mit Alkylphosphat — wie beim Verfahren des Hauptpatents — in Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt Geschieht dies nicht und wird z. B. die durch Salzsäure-Aufschluß von Phosphätmmeralien erhaltene Rohphosphorsäure mit einem Alkylphosphat extrahiert (US-PS 3072461 und entsprechende GB-PS 953 378), so enthält die als Endprodukt gewonnene wäßrige Phosphorsäure noch einen erheblichen Anteil an Chloridionen und muß für Lebensmittel- und pharmazeutische Zwecke noch einer weiteren Reinigung unterworfen werden:

Beim Verfahren der FR-PS 12 92 338 wird von einer (^ durch Schwefelsäure-Aufschluß von Rohphosphaten erhaltenen Rohphosphorsäure ausgegangen und diese mit einem mit Waiser nicht mischbaren Q- bis C₇-Alkohol extrahiert, der jedoch nicht nur die Phosphorsäure, sondern auch die Schwefelsäure löst Die Rückextraktion der Säuren aus der alkoholischen Lösung kann außer mit Wasser auch mit Natron- oder Kalilauge oder konzentrierter Ammoniaklösung oder mit einer Mononnatriumphosphat- und/oder Dinatriumphosphat-Lösung erfolgen, wobei je nach verwendetem Rückextraktionsmittel Phosphorsäure oder eine mehr oder weniger stark konzentrierte Alkaliphosphat-Lösung, enthaltend die mitgeschleppte Schwefelsäure, erhalten wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß das Verfahren nach dem Hauptpatent derart abgewandelt werden kann, daß die Zahl der Stufen in der zweiten Serie bei der Rückextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel mit Wasser verringert und eine wesentlich stärker konzentrierte reine Phosphorsäure abgezogen werden kann und man ohne zusätzliches Eindicken die { Phosphate durch Kristallisation oder Zerstäubungs- ^v trocknen erhält

Die Merkmale dieses abgewandelten Verfahrens gehen aus dem Patentanspruch hervor.

Wenn die Reinigung des aus dieser zweiten Serie von Extraktionsapparaten abgezogenen Lösungsmittels vor dessen Rückführung in die erste Serie von Extraktionsapparaten in einer Kombination von alkalischer Wäsche und saurer Wäsche, vorzugsweise mit wäßriger Natronlauge und wäßriger Salpetersäure, erfolgt, kann die durch das saure Milieu sowieso nur in sehr geringem Ausmaß eintretende Emulsionsbildung in der zweiten Serie von Extraktionsapparaten praktisch vollständig unterbunden werden. Für die technische Durchführung ist es von Vorteil, wenn die Menge vorhandener Alkaliionen, bezogen auf die vorhandenen Phosphationen, nicht wesentlich über dem Monoalkaliphosphat entsprechenden Verhältnis liegt

Als Alkylphosphat wird vorzugsweise Tributylphosphat oder Triisobutylphosphat verwendet

Zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verbesserung wird im folgenden Beispiel mit Bezug auf die Zeichnung der vollständige Verfahrensablauf der