-
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphorsäure durch Behandeln eines Tricalciumphosphat
enthaltenden Materials mit Salzsäure, wobei sich ein Extrahieren der so erzeugten
Phosphorsäure aus der Reaktionslösung mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren
alkylsubstituierten Phosphat und danach das Abstreifen der Säure mit Wasser (Waschen)
aus dem organischen Extraktionsteilnehmer anschließt.
-
Die Erfindung betrifft ein Arbeitsverfahren zur Gewinnung praktisch
allen P205 als relativ reine Phosphorsäure aus einem Tricalciumphosphat enthaltenden
Materials, zu dem Gesteinsphosphate und Mineralien oder Erze gehören, in denen das
Tricalciumphosphat vergesellschaftet mit anderen Verbindungen vorkommt. Empfohlen
wird weiterhin gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von »Naßverfahren«-PhOS-phorsäure,
bei dem man die Ansäuerung des Calciumphosphatgesteins in einem kurzen Zeitraum
durchführt und bei dem man die Notwendigkeit eines erschöpfenden Zerkleinerns des
Gesteins ausschaltet und dadurch die Kosten für die Anlage wie auch für den Betrieb
vermindert. Auch schafft die Erfindung ein neues und neuartiges Arbeitsverfahren
zur wirtschaftlichen Erzeugung einer Phosphorsäure, die praktisch frei ist von schädlich
wirkenden und verunreinigenden Ionen, insbesondere von Fluorid, das normalerweise
der nach herkömmlichen Verfahren erzeugten »Naßverfahren«-Phosphorsäure zugesellt
ist.
-
Das in diesem Arbeitsverfahren erhaltene Calciumchlorid ist wertvoll
und nützlich als Nebenprodukt. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
behandelt man ein Tricalciumphosphat-Material mit wäßriger Salzsäure, extrahiert
aus der Reaktionslösung die entstandene Orthophosphorsäure durch Inberührungbringen
der Lösung mit einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Trialkylphosphat und
streift die entzogene Phosphorsäure aus dem säurebeladenen organischen Extrakt durch
Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Wasser ab. Wie festgestellt wurde, steigert bei Anwendung
dieses Verfahrensganges die Gegenwart von CaC12 in dem H,P04-System die Extraktion
von H3P04 in die organische Phase hinein. Das Ergebnis ist, daß man sowohl einen
hohen Extraktions- wie auch hohen Abstreif-Koeffizienten erreicht. So ist die Möglichkeit
gegeben, den Verfahrensgang so ablaufen zu lassen, daß konzentriertere H,P04 im
Produkt als in dem Aufgabegut erhalten wird.
-
Für Verwendung als Rohmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eignen sich als phosphathaltige Materalien Ca, (P04)2 oder jedwedes Phosphatgestein
oder Erz, die sich in ihrer Zusammensetzung Ca3(P04)z nähern. Auch ist dieses Verfahren
anwendbar auf phosphathaltige Eisenerze, z. B. Fe203-Apatit-Mischerz, das in den
Rocky Mountain States vorkommt. Besonders vorteilhaft verwendbar sind die natürlich
vorkommenden Phosphaterze und -gesteine, z. B. Fluorapatit, Chlorapatit, Hydroxylapatit,
Carapatit, »Land Pebble«, Braungestein, Amblygonit, Monazit, Variszit, Fairfieldit,
Aluminiumphosphat-und Misch-AIP04-Ca3(P04)-»Laugungszonenerz«u.dgl. Vor dem erfindungsgemäßen
Verfahren war es nicht möglich, Phosphatanteile wirtschaftlich aus vielen von diesen
durch herkömmliche Schwefelsäure-Aufschluß-Verfahren zu gewinnen. So muß z. B. das
»Laugungszonengestein«obgleich es im wesentlichen in Schwefelsäure löslich ist,
gemeinhin unter großem Kostenaufwand beseitigt und verworfen werden, da man Phosphorsäure
und erzeugtes Aluminiumsulfat nicht trennen kann. Dieses Erz oder Gestein ist nicht
nur leicht löslich in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, sondern es wird mit
dieser Säure eine leichte Gewinnung der Phosphorsäure ermöglicht.
-
Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine spezielle
Vorbereitung des Phosphatrohmaterials nicht notwendig. Die Reaktion des Gesteins
mit der Chlorwasserstoffsäure verläuft fast so
gleichwertig und
rasch mit nicht vermahlenem Erz wie mit feinzerkleinertem Material.
-
Man wendet wäßrige Chlorwasserstoffsäure etwa 4 bis 8 molar an Chlorwasserstoff
beim Behandeln des Gesteins zwecks Auslaugen des Phosphates an; bevorzugt wird eine
Chlorwasserstoffsäurekonzentration etwa 7 molar. Nicht erwünscht sind Konzentrationen
von Chlorwasserstoffsäure unter etwa 4 molar; denn bei einer derartigen niedrigen
lonenkonzentration wird die anschließende Extraktion der Phosphorsäure durch das
organische Extraktionsmittel vermindert, wobei diese Extraktion durch eine Konzentration
von anorganischen Ionen, z. B. Ca'-, Cl- u. dgl. in der Reaktionslösung begünstigt
wird. Jedoch bei Konzentrationen von Chlorwasserstoffsäure über etwa 8 molar bildet
sich unerwünschtes Calciumchlorphosphat.
-
Bei Durchführung der Behandlung des Phosphatmaterials mit Säure kann
das Verhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu dem zu benutzenden Phosphat (H+/PO =)
im Bereich von 3 : 1 bis etwa 3,3: 1 auf Molbasis entsprechend folgender
chemischer Gleichung liegen Ca3(P04)2 T 6 HCI = 3 CaC12 + 2 H,PO4 Ein großer
stöcbiometrischer Überschuß von Chlorwasserstoffsäure ist zu vermeiden, da freie
Chlorwasserstoffsäure durch das organische Extraktionsmittel gleichzeitig mit dem
Phosphorsäureprodukt zusammen extrahiert werden kann. Ein Mangel an Säure führt
zu einem niedrigen Ausbeuteergebnis.
-
Die Zeit der Säurebehandlung soll diejenige Zeit sein, die man für
Gewährleistung praktisch völliger Lösung des Phosphates benötigt. Gewöhnlich genügt
eine Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 1 Stunde für völlige Lösung des vorhandenen
Calciums und Phosphates. Falls gewünscht, kann man längere Zeiten aufwenden, obgleich
das unerwünschte Lösen von Verunreinigungen, z. B. Eisen und Fluorid, mit Verlängerung
der Kontaktzeit mit der Säure ansteigt. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Auslagevorganges
liegt darin, daß das Fluorid an dem Rückstand gehalten wird.
-
Die so erzeugte verdünnte Phosphorsäure befindet sich in einem Gemisch,
daß aus einer Lösung besteht, die entweder fast oder völlig mit anorganischen Ionen
(z. B. Calcium, Chlorid, Eisen Aluminium u. dgl.) und einem unlöslichen Rückstand
besteht, der praktisch alles vom Fluorid, das in dem Erz oder Gestein zugegen sein
kann, enthält. Aus diesem Reaktionsgemisch entfernt man die Phosphorsäure durch
Inberührungbringen des Gemisches oder des Filtrates mit einem praktisch mit Wasser
nicht mischbaren Trialkylphosphat. Zu den vorteilhaft verwendbaren organischen Extraktionsmitteln
gehören solche trialkylsubstituierte Phosphate, in denen die Anzahl von Kohlenstoffen
von jeder der einzelnen Alkylgruppen im Bereich von 2 bis etwa 8 oder darüber liegt.
Vorzugsweise benutzt man als organisches Extraktionsmittel Tributylphosphat. Man
kann aber auch Äthylpropylbutylphosphat, Trioctylphosphat, Trihexylphosphat, Äthyldioctylphosphat,
Tripentylphosphat u. dgl verwenden. Bei Durchführung der Extraktion wird das wäßrige
Reaktionsgemisch mit dem Trialkylphosphat in einer herkömmlichen Flüssig-Flüssig-Extraktionsapparatur
behandelt, d. h. in Einstufen- oder Mehrstufen-Mischabsetzbehältern, Gegenstromkontaktvorrichtungen
u. dgl., bei Temperaturen von etwa 25 bis 10`C oder darunter für eine Zeit eines
tatsächlichen Kontaktes von etwa 5 bis 1 Minute. Die Kontaktzeit soll so gewählt
werden, daß praktisch alle Phosphorsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch ohne
gleichzeitige Mitextraktion von erheblichen Mengen des langsamer extrahierbaren
Calciumchlorids extrahiert wird. Das Verhältnis vom organischen Extraktionsteilnehmer
zum wäßrigen Reaktionsgemisch liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis 5: 1 oder darüber,
wobei ein bevorzugtes Verhältnis etwa 3 : 1 ist. Falls gewünscht, kann das Trialkylphosphat-Extraktionsmittel,
wie es benutz wird, in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel
mitgeführt werden, z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, alkylaromatischen
Kohlenwasserstoff; aliphatischen Kohlenwasserstoff u. dgl., wobei die Extraktmittelkonzentration
in dem Verdünnungsmittel im Bereich von etwa 25 bis 7501, vom Gesamtlösungsgewicht
liegt. Spezifische Beispiele von vorteilhaft verwendbaren Verdünnungsmitteln sind
Toluol, Benzol, Decan, Petroleumlösemittel, Xylol, Äthylbenzol, Kerosin, Mesitylen
u. dgl.
-
Die Phosphorsäure wird aus dem Trialkylphosphat nach Abtrennung des
säurebeladenen organischen Extraktes und der wäßrigen Reaktionsphasen durch Inberührungbringen
des Trialkylphosphates mit Wasser extrahiert oder abgestreift. Man benutzt vorzugsweise
von Mineralien befreites Wasser in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Extraktionssystem,
um die Phosphorsäure aus dem Trialkylphosphat unter Benutzung herkömmlicher Extraktions-
und Abstreiftechniken herauszuholen. Eine Kontaktzeit zwischen dem Abstreifwasser
und der organischen Phase wird eine Gesamtzeit von etwa 10 Minuten oder weniger
bei einer Abstreifzeit von etwa 5 Minuten sein; vorzugsweise hält man weniger als
1 Minute ein. Die Abstreiftemperatur kann 20 bis etwa 100°C sein; ein bevorzugter
Bereich ist etwa 60 bis 100'C. Das Phasenverhältnis von Wasser zum Extrakt ist nicht
entscheidend, obgleich es zwecks Erreichen höchster Konzentration des Phosphorsäureproduktes
im Wasserauszug vorgezogen wird, daß dieses beim Höchstwert für praktisch völliges
Entfernen der Phosphorsäure aus der organischen Phase gehalten wird. Das an Phosphorsäure
verarmte organische Trialkylphosphat-Extraktionsmittel kann von dem wäßrigen Phosphorsäureprodukt
abgetrennt und für nachfolgenden Extraktionsvorgang zurückgeführt werden.
-
Die erzeugte Phosphorsäure ist praktisch frei von Fluor und enthält
nur eine geringe Menge an Calciumchlorid als Hauptverunreinigung. Alternativ kann,
falls gewünscht, ein Phosphorsäureprodukt noch höheren Reinheitsgrades, annähernd
eines Reinheitsgrades für Lebensmittel, hergestellt werden durch Auswaschen des
mit Phosphorsäure beladenen Trialkylphosphats mit einer geringen Menge Phosphorsäure,
gelöst in Wasser (etwa 15- bis 30gewichtsprozentiger Säurekonzentration) vor dem
Abstreifvorgang mit Wasser. Ein Phasenverhältnis der Phosphorsäurewaschlösung zum
organischen Extrakt von etwa 0,1 : 1 bis 0,5: 1 wendet man an; und der Waschvorgang
wird bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise über einen Bereich
von etwa 50 bis 100°C durchgeführt.
-
Falls gewünscht, kann man die Phosphatanteile zweckmäßig und bequem
unmittelbar aus dem phosphatbeladenen organischen Extraktionsmittel durch Zugabe
von wäßrigem Ammoniak, Kalkstein, Ätzmitteln od. dgl. gewinnen. So wird man z. B.
mit 33°/oigem wäßrigem Ammoniak Ammoniumphosphat (NH4)ZHP04 ausfällen und in die
wäßrige Phase abstreifen.
Eine bevorzugte Methode der Phosphatgewinnung
besteht darin, daß man gasförmiges Ammoniak durch das phosphorsäurebeladene Extraktionsmittel
bläst. Bei Ausführung dieser technischen Arbeitsweise werden 80 bis 90"/, von dem
vorhandenen Phosphat unmittelbar in dem Extraktionsmittel niedergeschlagen, wobei
der Rückstand in dem während der Neutralisation erzeugtem Wasser sich löst. Dieses
Produkt läßt sich leicht aus der wäßrigen Lösung nach irgendeiner der Anzahl von
herkömmlichen technischen Verfahren abtrennen, d. h. durch Absetzen, Filtrieren,
Zentrifugieren usw. In ähnlicher Weise kann man durch Zugabe von Kalkstein Mono-
oder Dicalciumphosphat erzeugen.
-
Unter Anwendung der angegebenen Verfahrensweise muß man bei der Gewinnung
der Phosphatanteile einen Überschuß von Ammoniak gebrauchen; dieser gewährleistet
eine wirksame Durchbildung der Niederschlagungabstreifung durch Unterdrücken der
Löslichkeit des zweibasischen Ammoniumphosphates.
-
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel
l Floridaphosphat (3000g) wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten in einem
Gemisch von etwa 41 12molarer wäßriger Chlorwasserstoffsäure und etwa 2,51 Wasser
(äquivalent etwa 7,4molarer Chlorwasserstoffsäure) unter Anwendung eines Molverhältnisses
von Säure zu Phosphat von etwa 3,3 bis 1 auf molarer Basis gelöst. Das entstandene
Gemisch enthielt einen Betrag an einem unlöslichen Rückstand, der aus der Lösung
durch Filtration entfernt wurde. Aus der Analyse des Rückstandes ergab sich, daß
er praktisch alles von dem im Gestein (Erz) ursprünglich vorhandenen Fluorid enthielt.
Das Filtrat wurde auf Phosphat, Chlorid und Calcium und auf Säuregehalt analysiert.
Die Gegenwart dieser Bestandteile wurde in folgenden Mengen ermittelt : Phosphat
= 16 °/o, Chlorid = 24 °/o, Calcium = 12 °/o, starke Säurekonzentration = 2,4 molar.
Das Filtrat wurde durch einen kontinuierlichen Vierstufen-Mischerabsetzapparat bei
etwa 20°C und bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 11 cm3 je Minute geleitet.
Gleichzeitig wurde eine 50°/oige Lösung von Tributylphosphat, gelöst in Toluol und
auch bei etwa 20°C, durch die Apparatur bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa
29 cm3 je Minute geleitet. Anschließend wurde der phophorsäurebeladene organische
Extrakt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einer geringen Menge von einer
mit Phosphorsäure beladenen wäßrigen Abstreiflösung (3,4 cm3 je Minute) in einem
Einstufen-Waschvorgang in Berührung gebracht. Nach der Phosphorsäurewäsche wurde
der organische säurebeladene Extrakt mit entmineralisiertem Wasser in einer Vierstufen-Mischer-Trennvorrichtung
bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 5 cm3 je Minute in Berührung gebracht. Das
erzeugte wäßrige Phosphorsäureprodukt wurde analysiert; es enthielt etwa 24°/o Phosphat,
5,6°/o Chlorid und war praktisch frei von Calcium. Die Starksäurekonzentration war
etwa 3,8 molar und die Schwachsäurekonzentration etwa 2,5 molar.
-
Beispiel 2 Unter Benutzung des gleichen technischen Versuchsverfahrens
und dergleichen Apparatur wie im Beispiel 1,
jedoch unter Auslassen der zwischenliegenden
Phosphorsäurewaschstufe, wurden 2000 g des Phosphatgesteins in einem Gemisch von
etwa 31 12molarer wäßriger Chlorwasserstoffsäure und etwa 1,8 1 Wasser gelöst. Nach
Lösungsbehandlung des Gesteins in der Säure wurde das Material gefiltert, um die
geringen Mengen des unlöslichen verbleibenen Restes zu entfernen; das Filtrat (Aufgabegut
zum Extraktionsapparatur) wurde analysiert. Der Gehalt an Phosphat, Chlorid und
Calcium wie auch der Säuregehalt des Filtrates waren wie folgt: Phosphat = 16,8
°/o, Chlorid = 24,7 °/o, Calcium = 12,6"/" starke Säure = 2,4molar und schwache
Säure = 3,2molar. Ohne Verdünnungsmittel wurde Tributylphosphat als das Extraktionsmittel
in diesem Experiment und entmineralisiertes Wasser wieder als Abstreifmittel (Reinigungsmittel)
benutzt. Es wurden vier Extraktionsstufen und ebenso viele Abstreifstufen eingehalten.
Die Fließgeschwindigkeiten durch die Mischer-Separator-Vorrichtung von der verdünnten
Phosphorsäurebeschickung, Tributylphosphat-Extraktionsmittel, und von dem entmineralisierten
Wasserabstreifer waren 7,1, 8,9 bzw. 3,2 cm2 je Minute. Das wäßrige Phosphorsäureprodukt
wurde analysiert; es enthielt etwa 21,5 °/o Phosphat, 8,10/, Chlorid und
2,8 °/a Calcium. Ermittelt wurde die Starksäurekonzentration mit 3,15molar und die
Schwachsäurekonzentration mit etwa 2,7molar.
-
In einer gleichen wie für die vorhergehenden Beispiele dargelegten
Weise kann Fluorapatit mit praktisch einer stöchiometrisch molaren Menge von etwa
4molarer Chlorwasserstoffsäure angesäuert, das angesäuerte Gemisch filtriert und
das Filtrat mit Trioctylphosphat bei einem wäßrige Phase organische Phaseverhältnis
von etwa 1 : 1 behandelt werden. Dann kann das phosphorsäurebeladene Trioctylphosphat
von der wäßrigen Phase abgetrennt und diese organische Phase mit etwa 15°/oiger
Lösung von Phosphorsäure bei einem Phosphorsäure-organische-Phaseverhältnis von
etwa 0,5: 1 bei einer Temperatur von etwa 95°C gewaschen werden.
-
Die gewaschene organische Phase kann dann mit Wasser bei etwa 60°C
in einem Mischer-Absetzbehälter in Berührung gebracht werden, wobei die Gesamtkontaktzeit
etwa 1 Minute beträgt und die Temperatur des berührenden Wassers etwa 75°C ist.
Die wäßrige Phosphorsäurelösung hieraus kann dann von der organischenTrioctylphosphat-Phase
abgetrenntwerden.
-
Gemahlenes Rohphosphat kann mit etwa einer stöchiometrischen molaren
Mengen von 7molarer wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das entstandene
Reaktionsgemisch gefiltert werden. Das Filtrat kann man mit Triäthylphosphat bei
einem Verhältnis organische Phase zu wäßriger Phase von etwa 5 : 1 behandelt werden.
Der organische phosphorsäurebeladene Triäthylphosphatextrakt kann nach Abtrennung
aus dem wäßrigen Ansäuerungsgemisch mit etwa 30°/oiger Phosphorsäure bei einem Phasenverhältnis
von etwa 0,1 : 1 (Phosphorsäure zu organischer Phase) bei einer Temperatur von etwa
30°C gewaschen werden. Der organische phosphorsäurebeladeneWaschextrakt kann dann
mit Wasser bei etwa 20°C extrahiert und die so erzeugte wäßrige Phosphorsäure von
dem an Phosphorsäure verarmten Triäthylphosphat abgetrennt werden.
-
Die Vorteile der Verwendung von Trialkylphosphaten als Extraktionsmittel
für Phosphorsäure aus salzsäurehaltigen Aufschlußgemischen sind den folgenden Vergleichsversuchen
zu entnehmen, bei denen
eine Anzahl von Lösemitteln in ihrer Wirkungsweise
gegenübergestellt sind:
| Lösemittel Konzentration Extraktions- |
| koeffizient |
| Isooctanol......... 100 0,014 |
| Diisobutylcarbinol.. 100 0,032 |
| 2-Butyloctanol-1 ... 100 0,032 |
| Tridecanol......... 100 0,065 |
| Laurylalkohol...... 100 0,24 |
| n-Butylalkohol .... 100 0,47 |
| Tributylphosphat ... 100 0,47 |
Der n-Butylalkohol, der die Basis eines bekannten Verfahrens für H,P04-Gewinnung
ist, wurde weiterhin in der Mehrstufen-Gegenstrom-Apparatur wie in den Beispielen
1 und 2 untersucht, wobei vier Stufen Extraktion und vier Stufen Wasserabstreifung
vorgenommen wurden. Es wurde nicht wieder in Umlauf geführt, da das Wasser das Lösemittel
nicht vollkommen abstreifte. Die Anlage arbeitete hierbei 4 Stunden bei einer Beschickungsgeschwindigkeit
von 8,2 ml/Min. und einem Abstreifen bei 4,0 ml/Min. Die Gewinnung im Extraktionsabschnitt
war gut, das Abstreifen jedoch dürftiger. HCl muß dem Lösemittel vor dem Gebrauch
zwecks Verhinderung einer Emulsionsbildung zugegeben werden. Der durchschnittliche
Abstreifkoeffizient betrug 1,7 unter Extrahieren von
520/, des extrahierten
Phosphats, im Gegensatz dazu derjenige für Tributylphosphat 4,3. So werden bei einem
Versuchsgang mit 100 °/o Tributylphosphat 86 °/o des extrahierten H.P04 in vier
Stufen entfernt. Dies steht im Gegensatz von 52°/o für n-Butylalkohol.
-
Außerdem folgt der Extraktionskoeffizient bei n-Butanol und Tributylphosphat
nicht demselben Gesetz; beim letztgenannten ist der Extraktionskoeffizient eine
Funktion von (Ca2-) zur 4. Potenz, bei n-Butanol überschlägig linear mit (Ca2r).
Aus diesem Grunde sind TributyIphosphat-Abstreifkoeffizienten viel höher als diejenigen
mit n-Butanol.
-
Die Trialkylphosphate haben einen weiteren Vorteil gegenüber n-Butanol
hinsichtlich sehr geringer Wasserlöslichkeit. Beim letzteren ist ein Dampfabstreifen
von allen wäßrigen Strömen erforderlich, was aber bei Benutzung von Trialkylphosphaten
entfällt, mit denen die Fließgeschwindigkeit ohne Verdoppeln der Kosten verdoppelt
werden können, da das Trialkylphosphat kontinuierlich wieder in Umlauf geführt wird
und ein Destillieren wie bei den niederen Alkoholen nicht notwendig ist.