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Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Lanthaniden Die Erfindung
betrifft ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Elementen der
Seltenen Erden aus wässrigen Lösungen und zur Trennung dieser Elemente, insbesondere
für die Herstellung von hochreinen Yttriumverbindungen.
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Die Bezeichnung Seltene Erden umfasst Yttrium und die Elemente der
Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71. Diese Elemente kommen in der
Natur zusammen vor und haben sehr ähnliche chemische Eigenschaften. Die Trennung
und Reingewinnung der einzelnen Elemente gehört daher zu den schwierigsten Problemen
der anorganischen Chemie.
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In den letzten Jahren hat die Verwendung von Verbindungen der Seltenen
Erden und dementsprechend die Nachfrage beachtlich zugenommen. Vor allem hochreine
Xttriumverbindungen, z.3. Xttriumoxyd, finden ausgiebig Verwendung in Phosphoren
für Fernsehröhren und für Leuchtstoffe, Auch die Verwendung in elektronischen Geräten
und Anlagen hat zugenommen. Es werden auch weniger
reine Yttriumverbindungen,
z.B. Yttriumoxydl von etwa 90 % Reinheit verwendet. Für die Gewinnung solcher Produkte
wurden bereits Rerst ellungsverf ahren entwickelt Es ist bekannt, dass man mittels
Ionenaustauschehromatographie Verbindungen von einzelnem Elementen der Seltenen
Erden in hoher Reinheit gewinnen kanne Diese Methoden sind aber sehr kostspielig
und zeitraubend.
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Es wurden auch Trennverfahren auf Basis einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
entwickelt und angewendet0 Nachteilig daran ist der hohe Chemikalienverbrauch in
der Extraktions- oder Reextriktionsstufe und dass nicht bei Raumtemperatur gearbeitet
werden knnn oder dass partieller oder totaler Rückfluss im Einzelansatz angewendet
werden muss., Die Trennung der Elemente der seltenen Erden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion
mittels quat ernärer Ammoniumverbindungen ist bei Bauer, Lindström,7th Rare Earth
Research ConferenceX Coronado/Californien, Band 1, Seiten 413-423, beschrieben.
Ans der US-PS 3 294 494 ist bekannt, dass die Aktiniden und Lanthaniden aus wässrigen
Lösungen durch Extraktion mit einer organischen Lösung von quaternärem Ammoniumnitrat
gewonnem und getrennt werden können0 Yttrium und, die Lanthanidenelemente mit den
Ordnungszahlen 64 (Gd) bis 71 (Lu) können von den Lanthanidenelementen mit den Ordnungszahlen
57 (La) bis 63 (Eu) getrennt werden. Die Reinheit des bei dieser Extraktion anfallenden
Yttriums ist jedoch nicht annehmbar.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, in einem einfachen, einstufigen und
kontinuierlich durchführbaren Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren ettrsurn von
den Lanthaniden in einem Reinheitsgrad von etwa 9o % Yttriumoxyd abzutrennen. Eine
weitere Aufgabe besteht darin, ein verbesgertes Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren
für die Herstellung von Yttriumverbindungen von sehr hoher Reinheit anzugeben0
Gemäss
der Erfindung wird zur Trennung des Yttrium von den Lanthaniden eine wässrige Lösung
verwendet, die Nitrat als vorherrschendes Anion enthält Diese wässrige Lösung wird
mit einer organischen Lösung eines quaternären Ammoniumnitrats im Berührung gebracht,
worauf die entstehende organische und wässrige Phase getrennt und jede einer individuellen
Behandlung unterworfen wird, Hierbei werden die Bedingungen so eingestellts dass
die Mehrzahl der Lanthaniden in der organischen Phase extrahiert werden, während
das Yttrium und die schwersten Lanthaniden in der wässrigen Phase verbleiben. Die
endgültige Trennung des Yttriums von den restlichen Lanthaniden erfolgt durch eine
zweite Extraktion der wässrigen Lösung, bei der die schweren Lanthaniden bevorzugt
vor dem Yttrium extrahiert werden. Das bevorzugte Extraktionsmittel in dieser Stufe
ist eine organische Lösung eines quaternären Ammoniumthiocyanats in angemessener
Konzentration. Es können auch andere Extraktionsmittel, wie Organophosphorverbindungen
oder organische Stickstoffverbindungen, in Gegenwart von Thiocyanat verwendet werden.
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Zusätzlich zur Ab trennung der schweren Lanthaniden kann eine wirksame
Entfernung anderer Verunreinigungen, insbesondere von Eisen, in dieser Extraktionsstufe
erreicht werden0 Bei dem Verfähren besteht die Bedingung, das es in der angegebeneni
Reihenfolge durchgeführt wird, d0h. dasa die Extraktion mit Nitrat vor der Extraktiom
mit Thiocyanat stattfindet, denn das Thiocyanat stört die Nitrat-Trennunge Allerdings
kann die umgekehrte Reihenfolge der Extraktionsstufen auch zu guten Ergebnissen
fuhren, wenn in einem zusätzlichen Arbeitsgang das Ehiocyanat vor der Nitratextraktion
zersetzt wird. Man kanw also das Verfähren entweder zweistufig mit einer Nitratextraktion
und einer folgenden Thiocyanatextraktion oder dreistufig mit einer Th1ocyanatextraktion,
der Entfernung des Thiocyanats durch Neutralisation, Zersetzung oder anderweitige
Beseitigung und einer darauf folgenden Nitratextraktion durchführen, Andere Verunreinigungen,
wie Alkali- oder Erdalkalimetalle bzw.
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Verbindungen, die durch das Rohmaterial oder die Behandlungschemikalien
eingeschleppt sein können, kant man entfernens
indem die Yttrium
enthaltende wässrige Lösung der vorhergehenden Stufe einer Endextraktion unterworfen
wird, bei der das Yttrium bevorzugt extrahiert wird und die Verunreinigungen in
der wässrigen Lösung verbleibenv Nachfolgend wird das Yttrium aus der organischen
Phase durch Reextraktion mit reinem Wasser oder mit einer reinen wässrigen Lösung
einer Mineralsäure gewonnen, Das bevorzugte Extraktionsmittel für die Endextraktionsstufe
ist wiederum eine organische Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung in angemessener
Konzentration. Es können jedoch auch die anderen, für die zweite Extraktions stufe
angegebenen Extraktionsmittel verwendet werden Bei der ersten Stufe des Verfahrens
wird eine saure wässrige Lösung der Elemente der Seltenen Erden, in der Nitrat das
vorherrschende union istg mit einer organischen Lösung eines quaternären Ammoniumnitrats
in Berührung gebracht0 Die handelsüblichen quaternären Äxnnroniumverbindungen befinden
sich im allgemeinen in der Form des Chlorids0 Die Umwandlung zum Nitrat ist jedoch
leicht durchzuführen, indem man die organische Lösung mit einer wässrigen Nitratlösung,
z*Be einer Ammoniumnitratlösung, behandelt0 o Jede quaternäre Ammoniumverbindung
mit geringer Löslichkeit in wässriger Phase und ausreichend hoher Löslichkeit in
dem verwendeten organischen Lösungsmittel kann verwendet werden0 Im allgemeinen
werden diese Erfordernisse erfüllt, wenn das Molekulargewicht der Verbindung in
der Grössenordnung von 300 bis 600 liegt. Als Extraktionsmittel zu bevorzugen sind
Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel:
In der Formel bedeuten A das Anion und R1, R2 und R3 gesättigt Kohlenwasserstoffketten
mit 8 bis 12 C-AtomenO Gemische solcher Verbindungen, die vorwiegend Ketten mit
8 bis lo C-Atomen enthalten, und Molekulargewichte vom 430 bis 44o aufweisen, sind
im Handel erhältlich0
Als organisches Lösungsmittel ist irgendeine
flüssige organische Verbindung (auch Gemische) verwendbar, in der sich die quaternäre
Ammoniumverbindung und die zu extrahierenden et'll komplexe lösen, vorausgesetzt,
dass; sie mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und bei dem Extraktionsprozess
keine Störungen verursacht. Beispiele für Extraktionslösungsmittel sind aromatische
Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, loluolsoder aromatische Erdölfraktionen, aliphatische
Erdölfraktionen (Kerosin), Alkohole und Ketonen Die Extraktion der Elemente der
Seltenen Erden erhöht sich mit steigender Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes
in der organischen Phase und mit steigender Nitratkonzentratiornin der wässrigen
Phase. Die obere Grenze dieser Konzentrationen wird praktisch durch die Löslichkeit
gesetzt und durch die Erfordernisse des Dichteuntersehieds und der Viskositätsgrenze
für eine befriedigende Phasentrennung. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die
Konzentration des Extraktionsmittels in der organischen Phase und die Nitratkonzentration
in der wässrigen Phase so gewählt, dass eine maximale Extraktion der Lanthaniden
stattfindet, ohne dass merkliche Mengen an yttrium extrahiert werden. Die Konzentration
des quaternären Ammoniumnitrats in der organischen Phase liegt im allgemeinen bei
loo bis 600 g/l. Bevorzugt ist der Bereich von 300 bis 500 g/l. Die Nitratkonzentration
in der wässrigen Phase liegt im allgemeinen bei 3 bis 8 Mol/l und bevorzugt bei
5 bis 7 Mol/10 Dies bezieht sich auf die Gesamtkonzentration an Nitrat in der wässrigen
Phase. Wenn die Konzentration an Nitraten der Seltenen Erden vorzugsweise etwa 0>5
m oder niedriger ist9 be deutet dies, dass in der Weise Zitratsalz der wässrigen
Lösung zugegeben werden muss, dass die Gesamtkonzentration an Nitrat auf den gewünschten
Wert gebracht wirde Nitratsalse von hoher Wasserlöslichkeit, wie Aluminium-, Alkali-
und Amronillmnatrats sind für diesen Zweck geeignet. Ammoniumnitrat ist das bevorzugte
Salz, da die Einführung grösserer Mengen von fremden Metallionen unerwünscht ist0
Die
Azidität der wässrigen Phase wird mit Vorteil auf einem; pH-Wert von os5 bis 5 gehaltene
Die ExtraLierbarkeit wächst mit steigendem pH-Wert, während die Trennung bei niedrigen
pX-Werten etwas besser ist. Die obere und untere Grenze des pH-Wertes ergibt sich
durch die Hydrolyse der gelösten Metalle bzw. durch unzureichende Extrahierbarkeit.
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Es wurde gefunden, dass bei Extrahierung der Elemente der Seltenen
Erden aus wässrigen Nitratlösungen mittels einer organischen Lösung eines quaternären
Ammoniumnitrats unter den oben beschriebenen Bedingungen im wesentlichen alle Lanthaniden
mit einer Ordnungszahl unter 69 abgetrennt werden und Yttrium in einer Reinheit
von etwa 9o % gewonnen werden kann, Die schweren Lanthaniden (T@, Yb, Lu), die mit
Yttrium in der Lösung verbleiben, ergeben eine Menge bis zu etwa lo % des Yttrinmgehalts
wie dies auch bei den meisten natürlich vorkommenden Rohmaterialien der Fall ist.
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Es ist bekannt, dass das Extraktionsverhalten des Yttrium im gewissen
anderen Extraktionssystemen gleich dem von verschiedenen schweren Lanthaniden ist.
ZoBo verhält es sich bei der Extraktion mit Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, als
ob es die Ordnungszahl 6795 (zwischen Ho und Er) hätte. Bei dem Verfähren der Erfindung
hingegen verhält sich Yttrium wie ein Lanthanid der Ordnungszahl 70 (Yb) . Dies
ist vom wirtschaftlichen Standpunkt äusserst wichtig, da aufgrund dieser Erscheinung
9o % reines Yttriumoxyd aus irgendeinem natürlich vorkommenden Rohmaterial in einem
verhältnismässig einfachen und nicht kostspieligen einstufigen Verfahren hergestellt
werden kann. Ausserdem können die extrahierten Lanthaniden leicht mit Wasser oder
verdünnter Mineralsäure von der organischen Phase abgetrennt und durch Ausfällung
aus dieser Lösung gewonnen werden.
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Es wurde auch gefunden, dass in einem Extraktionssystem, bestehend
aus einer wässrigen Nitratlösung der Elemente der Seltenen Erden und einer organischen
Lösung eines quaternären Ammoniumthiocyanats
die Bedingungen so
gewählt werden können, dass; alle Lanthaniden mit einer Ordnungszahl höher als 60
vom Yttrium getrennt werden0 Da die Trennung des Yttriums von allen Lanthaniden
mit Ordnungszahlen unter 69, wie oben beschrieben, durch Extraktion mit quaternärem
AmmDniumnitrat durchgeführt werden kann, erreicht man eine wirksame Trennung des
Yttrium von allen Elementen der Lanthanidengruppe durch Kombination der zwei Systeme
in einer zweistufigen Flüssig-Flüssig-Extraktion Die Reihenfolge der beiden Stufen
ist hierbei äusserst EiGatig Bei der bevorzugten Reihenfolge wird zunächst mit quaternärea
Ammoniumnitrat extrahiert und dann das wässrige Raffinat dieser ersten Stufe mittels
quaternärem Ammoniumthiocyanat extrahiert.
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Dies ergibt ein besonders einfaches Verfahren, da keine zusätzlichen
Hilfsprozesse zwischen den beiden Extraktionsstufen erforderiich sind0 Bei umgekehrter
Reihenfolge ist es absolut erforderlich, dass das in der wässrigen Phase vorhandene
Thiocyanat entfernt wird, bevor die Extraktion mit dem quaternären Aniiioniumnitrat
erfolgt0 Es wurde nämlich festgesteilt, dass das Thiocyanat eine schädliche Wirkung
auf die Trennung in dieser Stufe ausübt Um den Uebergang von Thiocyanat aus der
quaternäres Ammonium thiocyanat enthaltenden organischen in die Nitrat enthaltende
wässrige Phase zu vermindern oder zu vermeiden,wird mit Vorteil etwas Thiocyanat
der wässrigen Lösung zugegeben, bevor diese mit dem Extraktionsmittel in Beruhrung
gebracht wird. Dies ist allerdings zum Erreichen der erforderLichen Trennung nicht
nötig.
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Für den Zusatz zur wässrigen Bitratlösung kann irgendein leicht lösliches
Thiocyanatsalz verwendet werden. Vorteilhaft ist Ammoniumthiocyanat, da mit diesem
keine Metallionen zugeführt werden.
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Für die wässrige Lösung liegt der zweckmässige pH-Wert im Bereich
von 0,5 bis 50 Die Grenzen ergeben sick aus den gleichen Faktoren, die bei der Extraktion
mit quaternärem Ammoniumnitrat angegeben sind. Die Nitratkonzentration der wässrigen
Lösung ist vorzugsweise 1,5 bis 6 mO Das Verteilungsvernältnis der Elemente
der
Seltenen Erden wächst mit steigenden Konzentrationen am Nitrat und Thiocyanat in
der wässrigen Phase und an quaternärem Ammoniumthiocyanat in der organischen Phase0
Diese Parameter können jedoch in relativ~weiten Grenzen variiert werden, ohne dass
die Trennwirkung beeinträchtigt wird0 Nach einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird das wässrige Raffinat aus der Extraktion mit quaternärem tmmnnium
nitrat einer Extraktion mit quaternärem Ammoniumthiocyanat unterworfen, ohne Einregulierung
der Konzentrationen des Nitrats oder der Elemente der Seltenen Erden Die Konzentration
des quaternären Amoniumthiocyanats in der organischem Phase wird so gewählt, dass
sich ein günstiges Verteilungsverhältnis ergibt, so dass die scnweren banthaniden
quantitativ extrahiert werden, während das Yttrium in der wässrigen Phase verbleibt.
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Die Konzentration des Extraktionsmittels in der organischen Phase
liegt im allgemeinen im Bereich von loo bis 6oo g/lo Der bevorzugte Bereich ist
200 bis 500 g/lo Die als Extraktionsmittel zu verwendende quaternäre Ammoniumverbindung
und das organische Lösungsmittel werden unter denselben Kriterien ausgewählt,wie
sie bei der Extraktionsstufe mit quaternärem mmoniumnitrat beschrieben sind0 Es
ist ein offensichtlicher Vorteil, dass man in beiden Extrakt tionsstufen dieselbe
quaternäre Ammoniumverbindung und dasselbe organische Lösungsmittel verwenden kann.
Die Umwandlung der im' EQndel als Chlorid oder anderes Salz erhältlichen quaternären
mmoniumverbindung in das Thiocyanat erfolgt leicht durch Behandlung der organischen
Lösung mit einer wässrigen Thiocyanatw lösung, zOBv mit einer Ammoniumthiocyanatlösung.
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Es ist ein grosser Vorteil des Verfahrens, dass alle Lanthanidenelemente
in zwei Extraktionsstufen abgetrennt werden, während das yttrium während des ganzen
Verfahrens in der wässrigen Lösung bleibt Aus dieser Lösung kann das Yttrium durch
Fällung z.B als Hydroxyd oder Oxalat gewonnen werden Die wässrige Lösung kann gewisse
Metallionen, die durch das Rohmaterial oder
die Behandlungschemikalien
eingeschleppt sind' enthalten und die vom Yttrium durch Fällung oder andere übliche
Methoden nicht leicht trennbar sindq Beispiele für solche Verunreinigungen sind
Alkali- und Erdalkalimetalle und - von besonderer Bedeutung -Calciums Eine vollstandige
Trennung von solchen Verunreinigungen kann man mit einer dritten Extraktionsstufe
erreichen. In dieser Stufe wird das Yttrium selektiv mit einem organischen Lösungsmittel
extrahiert1 wobei die Verunreinigungen in der wässrigen Lösung verbleiben. Das Yttrium
wird dann mit reinem Wasser oder einer verdunnten Mineralsäure reextrahiert und
z.B. als Eydroxdoder Oxalat ausgefällt0 Ext Für diese letzte /raktionsstufe Eann
jedes organische Extrakt tionsmittel verwendet werden, das eine ausreichende Selektivität
für Yttrium aufweist. Da eine organische Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung,
wie sie bei den vorhergehenden ExtraKtionsstuSen verwendet wurde, den snforderungen
vollkommen entspricht, ist es vorteilhaft, eine solche Lösung zu verwenden.
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Nach einer bevorzugten AusführungsfOrm wird die wässrige Lösung nach
der Lanthanidenextraktion einer Extraktion mittels einer organischen Lösung eines
quaternären Amooniuathiocyanats unter worfens Die Konzentration dieser Lösung wird
so eingestelltt dass eine vollständige Extraktion des Yttriums erfolgt und die metallischen
Verunreinigungen in der wässrigen Phase verbleiben.
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Im wässrigen Raffinat aus der Lanthanidenextraktion beträgt die typische
Konzentration an Nitrat und Thiocyanat 2 bis 4 m bzw.
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o,l bis os3 me nie quantitative Extraktion des Yttrium und die Abtrennung
von den Verunreinigungen kann dann mittels einer organischen Lösung, die 300 bis
500 g/l eines quaternären Ammoniumthiocyanats enthält erfolgen. Als quaternäre Ammoniumverbindung
und organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise die gleichen Stoffe wie
bei der Lanthanidenextraktion.
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In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, das die Elemente der
Seltenen Erden nnthaltende Material einer vorhergehenden-Extraktion mit einem anderen
Extraktionsmittel zu unterwerfent
bevor die erfindungsgemässe Extraktion
mit quaternären Ammoniumverbindungen durchgefuhrt wirde Dies betrifft Fälle, in
denen das Ausgangsmaterial Komponenten enthält, die man mit Vorteil vor dem Trennungsverfahren
entfernt. Gegebenenfalls kann es auch erwünscht sein, eines oder mehrere Glieder
der Lanthanidengruppe durch eine solche Vor extrakt ion vorweg abzutrennen.
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Als wichtigste Vorteile der Erfindung sind folgende anzusehen: Das
Terfefren eröffnet die Möglichkeit, relativ hochprozentige Yttriumverbindungen (ca.
9o %) in einer einfachen, einstufigen Flüssig-Flüssig-Extrakt ion herzustellen.
In einer zweiten Extraktionsstufe kann man die vollständige Trennung des Yttriums
von allen Lanthanidenelementen erreichen Die Abtrennung anderer Verunreinigungen,
wobei man einen sehr hohen Reinheitsgrad erreicht, kann in einer dritten Extraktionsstufe
erfolgten, Weitere Vorteile ergeben sich daraus, dassman das gesamte -Verfahren
ohne Schwierigkeiten vollständig kontinuierlich durchfuhren kann, und zwar unter
Anwendung der gleichen Extraktionsmittel in allen Stufen, wobei lediglich die Konzentrationen
und anionischen For men des Extraktionsmittels variiert werdeno Das Verfahren kann
bei Raumtemperatur ausgefuhrt werden und ist nicht mit einem hohen Verbrauch von
Chemikalien verbundene Alle weiteren Extraktionen werden mittels Wasser oder stark
verdünnten Mineralsäuren durchgeführt. Die erforderlichen salz- bzwO komplexbildenden
Mittel, nämlich Nitrat und Thiocyanatsalz, können aus den Abwässern leicht zurückgewonnen
und wiederverwendet werden0 Die Rückgewinnung kann mittels FlüssigFlüssig-Extraktion
in eiaer llilfsstufe oder durch übliche Methoden, wie Abdampfung, erfolgen Da alle
Verfahrensstufen bei niedriger Azidität durchgeflhrt werden und Nitrat das vorherrschende
Anion in den wässrigen Lösungen ist, gibt es auch keine Schwierigkeiten bezüglich
Korrosion der Anlage0 Gegenüber den bakannten Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren
zur Abtrennung des Yttriums liefert also das neue Verfahren einen beträchtlichen
Fortschritt.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispielen
Beispiel
1 In diesem Beispiel wird ein aus dem Mineral Gadolinit stammendes Gemisch von Elementen
der Seltenen Erden, das reich an Yttrium und schweren Lanthaniden ist, fraktioniert
zu einer Yttriumfraktion von mehr als 9o % Reinheit und einer Fraktion, die infolge
der Extraktion mit quaternärem Ammoniumnitrat die Mehrzahl der Lanthaniden enthält
Das Extraktionsmittel bestand aus 40 Gew.%igem, handelsüblichem Tricaprylmethylammoniumchlorid
("Aliquat 336" von General Mllls Inch, USA), gelöst in einer handelsüblichen aromatischen
Erdölfraktion ("Solvesso 100" von Esso)p Zur Ueberführung in die Nitratform wurde
diese organische Lösung mit einer wässrigen 1 m Ammoniumnitratlösung in einem 8-stufigen
Miscner-Abscheider-Extraktor behandelt, Zur Herstellung der wässrigen Rohstoff lösung
wurde das Gemisch der Seltenen Erden in Salpetersäure gelöst. Die Konzentration
von Ammoniumnitrat wurde auf 6,5 m und der pH-Wert wurde auf 3 eingestellt. Die
Sonzentration der Elemente der Seltenen Erden zeigt folgende Tabelle: Tabelle 1
Element g/l La 0,05 Ce o,22 Pr 0,07 Nd o,4o Sm 0,28 Gd o,43 Db 0,05 Dy °,74 Ho o,15
Er o,49 Yb o951 Y 892 53 1 der Rohstofflösung wurden im Gegenstrom in einem 28-stufigen
Mischer-Abscheider-ExtraKtors der 25 ExtraKtionsstufen und 3 Waschstufen enthielt1
mit der Extraktionslösung behandelt, Als Waschlösung wurde eine wässrige, 2 m NH4N03-Lösung
verwendet.
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Die Durchflussgeschwindigkeiten von Rohstofflösung, Extraktionslösung
und Waschlösung betrugen 1 1/Stunde, 2 1/Stunde und 9,5 1/Stunde. Die aus dem Waschteil
hervorgehende organische Phase wurde aufgefangen und einer 3-fachen Rückextraktion
mit o,ool m HNO3 unterworfen. Nach einer einfachen Ausgleichung mittels einer wässrigen
1 m NH4N05-Lösung wurde die organische Phase in den Extraktionsteil zurückgeführt.
Bei gleichmässigen Zustandsbedingungen im Mischer-Abscheider-Extraktor lag die Gewinnung
an Yttrium im Raffinat höher als 99 %. Aus diesem Raffinat wurden die Seltenen Erden
als Hydroxyde gefällt und dann in HNOD gelöst. Diese Produktlösung enthielt 6,6
g/l Y, o,41 g/l Yb und 0,03 g/l Er. Nach BAllung mit Oxalsäure und Calcinierung
erhielt man ein Oxydprodukt folgender Zusammensetzung: X203 93,5 % rb2O3 5,9 % Er2O3
0,4 %.
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Andere Elemente der Seltenen Erden (sofern sie im Produkt vorhanden
waren) befanden sich unterhalb der Ermittlungsgrenze der angewendeten Analysenmethode
(Roentgenstrahlenfluoresz enzspektrometrie).
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird Yttrium von einem Fraktionsprodukt,
enthaltend Yttrium und schwere Lanthaniden, mittels Extraktion mit quaternärem Ammoniumthiocyanat
getrennt. Das Extraktionsmittel war eine 40 Gew.%ige Lösung von"Aliquat 336" in
ttSolvesso moos. Die handelsübliche quaternäre Ammoniumverbindung wurde in die Thiocyanatform
übergeführt durch kontinuierliche Gegenstromextraktion mit einer wässrigen 1 m KH4SCN-Lösung
in einem 8-stufigen Mischer-Abscheider-Extraktor. Als AusgangsmAterial wurde die
nach Beispiel 1 aus dem Fraktionierungsprozess gewonnene Produktlösung verwendet.
Diese enthielt 6,6 g/l Y, 0,41 g/l Yb und 0,03 g/l Er. Der pH-Wert war 3, und die
NH4NO3 Konzentration 2,65 m. 50 1 dieser Ausgangslösung wurden im Gegenstrom mit
dem Extraktionsmittel in einem 2o-stufigen Mischer-Abscheider-Rxtraktor mit 17 Extraktions-
und 3 Waschstufen
behandelt. Die Waschlösung war eine wässrige,
o,85 m NH4N03-Lösung. Die aus dem Waschteil kommende organische Phase wurde fdr
eine Rdckextraktion mit o,oo1 m HNO3 in einen 8-stufigen Mischer- Abscheider-Extraktor
übergeführt. Nach einer einzelnen ansatzweisen Behandlung mit einer wässrigen 1
m NH4SCE-Lösung wurde die organische Phase in den Extraktionsteil zurückgeführt.
Die Durchflussgeschwindigkeiten waren: Ausgangslösung 1 l/Stunde Extraktionslösung
1,5 l/Stunde Waschlösung o,55 l/Stunde Trennlösung 1,5 l/Stunde Bei gleichmässigen
Zustandsbedingungen betrug die Gewinnung von Yttrium im Raffinat mehr als 99 %.
Das Yttrium wurde aus dem Raffinat als Oxalat gefällt, getrocknet und bei 9oo°C
geröstet.
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Das entstandene Y2O3 wurde mittels Roentgenstrshlenfluoreszensspektrometrie
analysiert. Es wurden o,oo3 % Er2O3 gefunden.
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Alle anderen Lanthanidenelemente waren unterhalb der Nachweisgrenze.
Das abgetrennte Y203 hatte eine Nominalreinheit von 99,997 % mit Bezug auf die anderen
Elemente der Seltenen Erden.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird eine Xttriumfraktion durch Extraktion
mit quaternärem Ämmoniumnitrat von einem Gehalt von etwa 70 % auf mehr als 9o %
Y203 gebracht.
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Das Extraktionsmittel war handelsübliches, 40 Gew.%iges Tricaprylmethylammoniumchlorid
("Adogen 464" von Ashland Chemical Corp.), gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel
("Solvesso 150" von Esso). Zur Ueberführung in die Nitratform wurde die organische
-Lösung in einer 8-stuSigen Mischer-Abscheider-Batterie mit einer wässrigen 1 m
Ammoniumnitratlösung behandelt.
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Zur Herstellung der wässrigen Ausgangslösung wurde Zenotim, ein an
Yttrium reiches Phosphat der Seltenen Erden, gelöst, fraktioniert und durch eine
Extraktion mit Di-(2-Athylhexyl)-phosphorsäure in die Nitrate ilbergef4hrt. Die
Nitratkonzentration
wurde mittels Ammoniumnitrat auf 6,6 m und
der pH-Wert auf 3 eingestellt. Die Elemente der Seltenen Erden lagen in folgenden
Konzentrationen vor: Tabelle 2 Element g/l Gd 0,05 Tb o,14 Dy 2,61 Ho o,46 Er 1,85
Yb 0,93 Y 16,75 150 1 dieser Ausgangslösung wurden im Gegenstrom mit dem Extraktionsmittel
in einer Mischer-Abscheider-Batterie mit 26 Extraktions- und 6 Waschstufen behandelt.
Als Waschlösung diente eine wässrige 1,75 m NE4NO3-Lösung vom pH-Wert 3. Der organische
Extrakt wurde mit verdünnter Salpetersäure und zur Ausgleichung mit wässriger NH4NO3-Lösung
behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Durchflussgeschwindigkeiten waren
ebenfalls wie in Beispiel 1.
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Bei gleichmässigen Zustandsbedingungen in der Mischer-Abscheider-Batterie
betrug die Gewinnung von Yttrium im Raffinat 98 %.
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Die Analyse des Raffinats gab folgende Werte: Tabelle 3 Element g/l
Gd zo,o1 Tb so,o1 Dy <o,ol Ho so,o1 Er co,o1 rb o,58 Y lo,lo N03(M) 4,9 pH 3
Die Reinheit des Yttriums mit Bezug auf die Lanthaniden betrug in dieser Lösung
etwa 95 %.
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Beispiel 4 Eine nach Beispiel 3 erhaltene Yttriumlösung wurde weiter
gereinigt, indem die verbliebenen Lanthaniden mittels quaternärem Ammoniumthiocyanat
extrahiert wurden. Das Extraktionsmittel war eine 40°%ige Lösung von "Adogen 464"
in "Solvesso 150". Die Ueberführung in das Thiocyanat erfolgte wie in Beispiel 2.
Die wässrige Waschlösung vom pH-Wert 3 hatte Konzentrationen von o,5 m NH4NO3 und
o,1 m NH4SCW. Vor der Extraktion, die im Gegenstrom in einer 32-stufigen Nischer-Abscheider-Batterie
(26 Extraktions-, 6 Waschstufen) durchgeführt wurde, wurde die Ammoniumthiocyanatkonzentration
der Ausgangslösung auf 0,1 m eingestellt. Die Durchflussgeschwindigkeiten waren:
Extraktionslösung 1,75 1/Stunde Ausgangslösung 1,o 1/Stunde Waschlösung o,5 1/Stunde.
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Die Yttriumgewinnung im Raffinat betrug 99 °h. Aus dem Raffinat wurde
das Yttrium als Oxalat gefällt, getrocknet und bei 950°C calciniert. Das entstandene
Xttriumoxyd wurde analysiert durch Massenspektrometrie unter Verwendung der 1 sotopenverdilnnungstechnik.
Die Analyse ergab weniger als 1 ppm der gesamten Lanthaniden mit Ausnahme von Ytterbium,
das in einer Konzentration von 4 ppm vorhanden war. Die nominelle Reinheit des X203
betrug 99,9995 % mit Bezug auf die Seltenen Erden.
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Beispiel 5 Die in diesem Beispiel beschriebene Reinigung vom Calcium
ist eine letzte Trennungsarbeit zur Entfernung der nach der Lanthanidenextraktion
verbleibenden Verunreinigungen.
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Nach Beispiel 4 gewonnenes Yttriumoxyd, das 150 ppm Calcium enthielt,
wurde in Salpetersäure gelöst. Die Lösung enthielt 7,15 g/l Yttrium, hatte Konzentrationen
von 4,4 m NH41O3 und o,2 m NH4SCN und den pH-Wert 3. Das Yttrium wurde aus dieser
Lösung zu 98 % extrahiert durch Behandlung mit einer 45 Gew.%-igen Lösung von tAdogen
464" (als Thiocyanat) in "Solvesso 150"
in einer lo-stufigen Mischer-Abscheider-Batterie.
Der Extrakt wurde dann mit hochreinem Wasser in einer 6-stuligen Eischer-Abscheider-Batterie
behandelt. Die Durchflussgeschwindigkeiten waren: Extraktionsmittel 1 1/Stunde Ausgangslösung
2,5 1/Stunde Reinigungslösung o,5 1/Stunde Aus der Renigungslösung wurde das Yttrium
als Oxalat gefällt, getrocknet und bei 9500C calciniert. Der Calciumgehalt im Endprodukt
Y203 betrug 15 ppm.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt, dass es nicht zweckmässig ist, die
Thiocyanatextraktion vor der Nitratextraktion durchzuführen.
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Als Extraktionsmittel diente eine 40 Gew.%ige Lösung von quaternärem
Ammoniumthiocyanat ("Aliquat 336") in MSolvesso 100".
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Die Ueberführung der handelsüblichen quaternären Ammoniumverbindung
in das Thiocyanat erfolgte durch kontinuierliche Gegenstromextraktion mit wässriger
1 m in SH4SCN-Lösung in einer 8-stufigen Mischer-Abscheider-Batterie. Das aus dem
Mineral Gadolinit stammende Gemisch von Elementen der Seltenen Erden wurde in Salpetersäure
gelöst, worauf die Ammoniuiiinitratkonzentration auf 2,6 m und der pH-Wert auf 3
eingestellt wurden.
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Die Konzentration der einzelnen Elemente der Seltenen Erden ist aus
Tabelle 1 in Beispiel 1 ersichtlich.
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50 1 dieser Ausgangslösung wurden im Gegenstrom mit dem Thiocyanatextraktionsmittel
in einer 20-stufigen Mischer-Abscheider-Batterie mit 17 Extraktions- und 3 Waschstufen
behandelt. Die Waschlösung war eine wässrige o,85 m KH4N03-Lösung. Die aus dem Waschteil
kommende organische Phase wurde zur kontinuierlichen Rilckextraktion mit o,ool m
HNO3 in eine 8-stufige Mischer-Absch Rder-Batterie übergeführt. Nach einer einzelnen
aniatzweisen Behandlung mit wässriger 1 m NH4SCN-Lösung wurde die organische Phase
in den Extraktionsteil zurückgeführt.
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Die DurchflussgeschwindigkeD en waren: Ausgangslösung 1 l/Stunde Extraktionslösung
1,5 l/Stunde Waschlösung o,55 1/Stunde Reinigungslösung 1,5 l/Stunde.
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Die Produktlösung enthielt folgende Elemente der Seltenen Erden: Tabelle
4 Element g/l La o,on Ce o,14 Pr o,o4 Nd o,13 Sm 0,05 Gd 0,03 Y 5,1 Andere Lanthaniden
waren unterhalb der Nachweisgrenze von etwa 0,01 g/l.
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Diese Produktlösung wurde auf eine Ammoniumnitratkonzentration von
6,5 m gebracht und mittels quaternärem Ammoniumnitrat extrahiert. Zur Herstellung
der Extraktionslb.sung wurden 40 Gew.% handelsübliches Ilricaprylmethylammoniumchlorid
("Adogen 464") in einem aromatischen Lösungsmittel ("Solvesso 150") gelöst und durch
Behandlung mit einer wässrigen 1 m Nitratlösung in einer 8-stufigen Mischer-Abscheider-Batterie
in die Nitratform übergeführt.
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50 1 der obigen Produktlösung wurden im Gegenstrom mit der Extraktionsflffssigkeit
in einer Nischer-Abscheider-Batterie mit 26 Extraktions- und 6 Waschstufen behandelt.
Die Waschflüssigkeit war eine wässrige 1,75 m NH4NO3Lö sung vom pH-Wert 3.
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Der organische Extrakt wurde mit verdünnter Salpetersäure behandelt
und mittels wässriger NH4NO3Lösung.wieder ins Gleichgewicht gebracht, wie in Beispiel
1 beschrieben. Die Durchflussgeschwindigkeiten waren ebenfalls wie in Beispiel 1.
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Bei gleichmässigen Zustandsbedingungen in der Mischer-Abßcheider-Batterie
lag die Yttriumgewinnung im Raffinat bei 99 *.
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Die Analyse des Raffinats zeigte folgende Ergebnisse: Tabelle 5 Element
g/l La o,o2 Ce o,ol Pr o,o2 Nd o,o2 Y 3,4 Andere Lanthaniden lagen unter der Nachweisgrenze
von etwa o,ol g/l.
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Die Reinheit des Yttriums mit Bezug auf die Lanthaniden betrug In
dieser Lösung nur 95,5 . Dieses schlechte Ergebnis zeigt, dass es nachteilig ist,
bei einer 2-StuSen-Extraktion die Thiocyanatextraktion vor der Nitrat extraktion
vorzunehmen.
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Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt, dass Yttrium in einem 3-Stufen-Terfahren
gereinigt werden kann, wenn eine Thiocyanatextraktion dann eine Zersetzung bzw.
Entfernung des Thiocyanats und darauf eine Nitratextraktion stattfindet.
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Die Verfahrensbedingungen waren wie in Beispiel 6, jedoch wurde zwischen
Thiocyanatextraktion und Nitratextraktion eine zusätzliche Stufe eingeschaltet.
Hierzu wurden 50 1 der Produktlösung der Thiocyanatextraktion mit 5 l 14 m HNO3
behandelt. Durch 3 diese RNO 3-Lösung wird Thiocyanat zersetzt. Andere Mittel für
diesen Zweck sind z.B. starke Säuren, wie HOl und H2S04, od-er oxydierende Stoffe,
wie Wasserstoffperoxyd. Das Thiocyanat kann auch durch Anionenaustausch oder durch
Fällung z.B. als ÄgSON oder OuSCN entfernt werden Man kann auch zur Entfernung des
Thiocyanats fällen, filtrieren, waschen und die Seltenen Erden wieder lösen.
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Nachdem die Produktlösung auf diese Weise behandelt und wider auf
die richtigen Werte eingestellt war, wurde sie - wie in Beispiel 6 beschrieben -
mittel quaternärem Ammoniumnstrat extrahiert. Das Yttrium wurde aus dem Raffinat
als Oxalat gefällt,
getrocknet und bei 9500C calciniert. Die Analyse
des entstandenen Oxyds mittels Massenspektrometrie ergab, dass Gd und Er in Konzentrationen
von 45 bzw. 25 ppm anwesend waren.
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Andere Lanthaniden lagen unter der Nachweisgrenze von etwa 1 ppm.
Die Reinheit des Yttrium mit Bezug auf die Lanthaniden betrug 99,9g2 %, was ein
sehr guter Wert ist.
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Wenn man also als erste Stufe die Thiocyanatextraktion ausführt, hat
man ein zumindest 3-stufiges Verfahren, da man in einer Zwischenstufe das Thiocyanat
unschädlich machen inuss.