DE2312152A1 - Verfahren zur gewinnung von molybdaen und/oder rhenium

Info

Description

Claims

DE2312152A1

Publication number: DE2312152A1
Application number: DE2312152A
Authority: DE
Inventors: Hal D Peterson
Original assignee: MOLYBDENUM CORP
Current assignee: MOLYBDENUM CORP
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FI56702C; AR193931A1; CA977975A; US3751555A; GB1366844A; AU5356273A; AT326372B; NO133978C; JPS48103014A; FR2177056A1; BE797167A; FI56702B; SE398892B; FR2177056B1; IE37403L; BR7301909D0; LU67235A1; IE37403B1; ATA254773A; NO133978B

mein Zeichen: 0316 Pt

MOLYBDENUM CORPORATION OF AMERICA Highway No. 85, Louviers, Colorado 80131 (USA)

Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und/oder Rhenium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ί Extrahierung von Rhenium und/oder Molybdän aus wässrigen | Säurelösungen. I

Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Molyb- : dän aus Molybdänit bekannt, bei welchen ein Molybdänit-Kon- ! zentrat in Luft geröstet oder in anderer Weise bei hohen Tem-! peraturen behandelt wird; anschließend daran werden die j schmutzigen Abgase, z. B. Schwefeloxyde in die Atmosphäre ■ entlassen. Darüber hinaus erfordert das resultierende Molybdäjnoxyd gewöhnlich eine extensive Reinigung. Im Hinblick auf das zunehmende Interesse, welches an dem Entlassen der Schmutzgase, z. B. Schwefeldioxyd in die Atmosphäre besteht, ist man bestrebt, nach Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Molybdänit zu suchen, ohne daß die Schwefel enthaltenden Abgase in die Atmosphäre abgeführt werden. Diese Versuche wurden namentlich in Verbindung mit der Herstellung eines Molybdänoxydes höheren Reinheitsgrades durchgeführt. - 2 -

3 P 9 84 0 / 1 0 8 7

Rhenium, dessen Hauptquelle Molybdänit ist, ist ein wertvolles Mittel, welches z. B. als Katalysator aber auch für andere Zwecke verwendet wird. Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus Molybdänit sind iin allgemeinen nicht so angelegt gewesen, daß gleichzeitig auch Rhenium und Molybdän gewonnen werden konnten. Eine wesentliche Gewinnung von Rhenium und Molybdän würde aber ein Verfahren zur Gevilnnung von Molybdän wirtschaftlicher gestalten und auf eine wirtschaftliche Basis stellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Molybdänit mit Salpetersäure zu oxydieren, wobei Molybdän und Rhenium in dem Molybdänit in einer oxydierenden Lauge lösbar gemacht werden. Ein großer Teil des Molybdäns wird als unlösliches, wasserhaltiges Molybdänoxyd gewonnen, wobei der Rest des Molybdäns und das Rhenium sich in der Laugenlösung auflösen.

Ein Vorteil des Äuslaugvorganges mit Salpetersäure | liegt darin, daß es sich dabei um ein nasses Verfahren han- j delt, so daß die Entlassung von Schmutzgasen oder Abgasen in die Atmosphäre vermieden werden kann..Darüber hinaus kann dieses Verfahren insofern wirtschaftlich gestaltet werden, als eine wesentliche, quantitative Gewinnung sowohl von Rhenium als auch Molybdän erreicht werden kann.

Es wird aber in der oxydierenden Lauge des Molybdänits Schwefelsäure zusammen mit Salpetersäure gebildet, so daß die resultierende Laugenlosung gewähnlich sehr sauer ist. Schwefelsäure-Konzentrationen bis zu 600g/l können erhalten werden. Dementsprechend .wird Lösungsmittel-Extrahierung zur Gewinnung von Molybdän und Rhenium aus der Laugenlösung verwendet, wobei die verwendeten Extrahierungsmittel unter hohen Säurebedingungen wirksam sein müssen. ■

Bisher ist es erforderlich gewesen, die Schwefelsäure zu neutralisieren, bevor das Molybdän und Rhenium ge-

■30 9 8.4 0/100 7 _ ₃ _

Wonnen werden konnten. Diese Neutralisierung ist jedoch zeitraubend, wobei die zu dieser Neutralisierung erforderlichen Zuschlagstoffe das Verfahren außerordentlich kostspielig gestalten. Die Neutralisierung von Schwefelsäure beseitigt auch die Möglichkeit, die Kosten durch Verkauf dieser Säure herabzusetzen. Die Anwesenheit von verunreinigenden Metallen oder Metalloiden kompliziert darüber hinaus den Gewinnungsprozeß und macht die Herstellung von Produkten hohen Reinheitsgrades nur noch schwieriger.

Obgleich Rhenium aus Abgasen gewonnen wurde, welche bei den Röstprozessen von Molybdänit anfallen, wodurch geröstetes Molybdänoxyd gewonnen wurde, ist - soweit bekannt kein erfolgreiches, nasses Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Molybdän und Rhenium aus Molybdänit in beträchtlichen Mengen vorgeschlagen worden.

Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und/oder Rhenium aus wässrigen Säurelösungen. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Lösung mit einem im Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird, welches ein organisches Phosphonat der Formel:

enthält. R^, Rp und R, können dabei gleich oder unterschiedlieh sein, wobei ein jeder dieser Buchstaben eine ersetzte oder auch nicht ersetzte Alkyl-, Aryl- oder Araikylgrunpe und eine Organo-Phosphorsäu-re der Formel

^R °

II -CT X)H

309840/1087 ~ ⁴ "

enthält. R,, und R„ können dabei viiederum gleich oder unter- j schiedlich sein. Diese beiden Buchstaben stellen eine ersetzte! oder auch nicht Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und das ge- I wonnene Molybdän sowie Rhenium aus der resultierenden orga- i nischen Phase dar. ι

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl Molybdän als auch Rhenium aus hochsäurehaltigen Lösungen durch Extrahierung gewonnen werden. Darüber hinaus kann dieses Verfahren im allgemeinen auf Säurelösungen angewandt werden, welche Molybdän und Rhenium enthalten, die durch oxydatives Auslaugen von Molybdänit mit Salpetersäure erzeugt wurden. Derartige Lösungen können auch andere, als Verunreinigungen in Erscheinung tretende Metalle und Metalloide enthalten. .

Wässrige Lösungen, welche Molybdän und Rhenium enthalten, werden vorzugsweise in Übereinstimmung mit der Erfindung mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel extrahiert. Dieses Lösungsmittel kann ' ein Alkylphosphonat, z. B. O,O-(Di-Butyl) Butylphosphonat (DBBP) und eine Organo-Phosphorsäure, z. B. Di-(2-Äthylhexyl)-phosphorsäure (DEHPA) enthalten, um Molybdän und Rhenium in eine resultierende organische Phase zu extrahieren. Anschließend daran erfolgt die Gewinnung mit Hilfe von bekannten Abziehmethoden, welche Ambnium, eine wahlweise Entfernung von Rhenium aus dem Eluat und die Endgewinnung von Rhenium und Molybdän enthalten. Falls erwünscht, kann ein Extrahierungsmittel in Form eines anionischen Amines und/oder eines Alkylphosphates verwendet werden. Darüber hinaus kann das Rhenium zuerst wahlweise extrahiert werden, indem ein Alkylphosphonat verwendet .wird, wobei anschließend daran das Molybdän mit der j Organo-Phosphorsäure extrahiert wird, und zwar mit oder ohne Zusatz eines Extrahierungsmittels in Form eines Amines und/ oder Akylphosphates.

3-0 9 8 40/VOÖ 7 - 5 -

Molybdän und Rhenium kann in Übereinstimmung mit der Erfindung in erheblichen quantitativen Mengen extrahiert werden, und zwar beispielsweise aus Lösungen, die bis zu : 600 g Schwefelsäure pro Liter enthalten.

In den chemischen Verbindungen entsprechend der Formeln I und II, enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise vier¹ bis 18 Kohlenstoff-Atome, und zwar im Interesse der Lösbar- ■ keit in organischen Lösungsmitteln und Unlösbarkeit in Wasser.; Die Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen der Verbindungen nach den Formeln I und II können durch inerte Stoffe, z. B. Halo-Iir- :

satzmittel ersetzt werden. ;

Beispiele für geeignete Stoffe entsprechend der

Formel I sind: O,O-(Di-Butyl) Butyl-Phosphonat, 0,0-(Di- !

Octyl) Butyl-Phosphonat, 0,0-(Di-Butyl) Octyl-Phosphonat, :

0,0-(Di-0ctadecyl) Heptadecyl-Phosphonat, O,O-(Di-Heptadecyl) \

Hexadecyl-Phosphonat, 0,0- A)i-(1-Methylheptyl)7 Octyl- j

Phosphonat, 0,0-(Di-Octy!phenyl) Octyl-Phosponat, 0,0- ;

(Di-Octyl)Phenyl-Phosphonat und O,O-(Di-Phenylheptyl)Heptyl- ;

Phosphonat. :

Alkylphosphonate der Formel I sind gewöhnlich wirk- ί same Lösungsmittel für Rhenium und sie sind daher besonders ; wirksam in Säurelösungen. Eine besonders wirksame Verbindung j der Formel I ist 0,0-(Di-Butyl)Butyl-Phosphonat (DBBP). Man j nimmt an, daß hohe Konzentrationen an Wasserstoffionen im ' allgemeinen DBBP bei der E'xtrahierung von Rhenium unterstützen) und die Wirksamkeit von DBBP zur Extrahierung von Rhenium j ist keineswegs auf Säurelösungen beschränkt, welche Schwefel- ^ι säure enthalten wie dies im allgemeinen die Wasserstoff~Ioneri-j Konzentration ist, die der wichtigste Faktor bei diesem Prozeß ist. Es sind Säurelösungen als besonders wirkungsvoll gefunden worden, welche andere Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Salpetersäure u. dgl. enthalten. Das Anion der Säure erscheint im allgemeinen nicht wichtig zu sein.

30SUÖ/1ÖI? - ⁶ -

Beispiele von geeigneten Organo-Phosphorsäuren ^:

entsprechend der Formel II sind: Di-(2-Äthylhexyl) Phosphor- ^:

säure, Di-Heptadecy!-Phosphorsäure, Di-Decyl-Phosphorsäure, :

Di-(l-Methylheptyl)-Phosphorsäure, Diisooctyl-Phosphorsäure, ;

Di-(2-Äthyl-4-Methylpentyl) Phosphorsäure, Di-Octylphenyl- i Phosphorsäure, Isooctyl oder Stearyl-^Derivate von Alkyl-

Säurephosphaten u. dgl. :

Eine breite Verschiedenheit von organischen Lö- _; sungsmitteln kann verwendet werden. Die minimalen Voraussetzungen für das Lösungsmittel sind jedoch, daß es im wesentlichen ; im Wasser nicht mischbar ist, daß" es die zur Extrahierung erforderlichen chemischen Stoffe löst und daß es die Extrahie- ■ rung der Metalle aus den wässrigen Lösungen nicht feindlich = beeinflußt. Als Lösungsmittel kann beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halo- j genierter Kohlenwasserstoff, ein Petroleumderivat, äther ; u. dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele von geeignete4 Lösungsmitteln sind Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, ! Chloroform, 2-iithylhexanöl und insbesondere Kerosin sein. |

Das Raumverhältnis der Verbindungen der Formel I ■

zu den Verbindungen gemäß der Formel II in dem organischen .;

Lösungsmittel ist vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, wobei \

die Verbindung entsprechend der Formel II in einer Menge von ^;

etwa 10 Volumenprozenten - basierend auf dem organischen }

Lösungsmittel - vorzugsweise anwesend sein kann.

Falls erwünscht, kann die zur Durchführung des Extrahierungsschrittes verwendete Lösung einen Stoff entsprechend der Formel ;

^EV ⁰X_x ^⁰ :

^ III

30904Ö/-1ÖÄ7

enthalten. Dabei können R₁ ¹¹, R₂ ¹¹ und R₃ ¹¹ S^{leich ode2}* unter-, schiedlich sein. Eine jede dieser Gruppen stellt eine er- : setzte oder auch nicht ersetzte Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- '[ Gruppe dar. Die Alkylgruppen in der Verbindung entsprechend \ der Formel III enthalten vorzugsweise vier bis 18 Kohlenstoff-', Atome. Beispiele der Austauschstoffe, welche in den Gruppen 11 11 11

H^ , R₂ und R^ anwesend sein können, sind inerte Aus- ι

tauschstof fe, z. B. Halo-Austauschstoffe. :

Beispiele für geeignete Verbindungen entsprechend ;

der Formel III enthalten Tri-Butyl-Phospat, Tri-Octadecyl- '

Phosphat, O-Kethylpheny1-0,O-(Di-Phenyl)-Phosphat, Tri- j (Methylphenyl)-Phosphat, Tri-Phenyl-Phosphat, Tri-Octyl-Phosphat, Tri-Propyl-Phosphat, Tri-(4-t-Butylphenyl)-Phosphat,;

Tri-Heptadecyl-Phosphat, Tri-(1-Methylbutyl)-Phosphat und ^; Tri-(1-Phenylbuty1)-Pho sphat.

können aber auch Extrahierungsmittel in B'orm von Aminen hinzugefügt werden, welche diesen Verfahrens schritt der Extrahierung durchführen. Bevorzugte Extrahierungsmittel in Form von Aminen gemäß der Erfindung sind Alkylgruppen, welche sechs oder mehr Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe enthalten, wobei auch Alkylgruppen mit abgezweigten Ketten verwendet werden. Bevorzugte Beispiele als Extrahierungsmittel sind Tri-Laurylamin (ein tertiäres Cj₂ -geradkettiges Amin) Tri-Caprylaiain (ein tertiäres Amin), Di-Laurylamin (ein sekundäres geradkettiges Amin), N-Dodecenyl-N-(Tri-Alkylmethyl) Amin (eine homologe Mischung aus Stoffen mit 24 bis 27 Kohlen-: stoffatomen, sekundäre Amine) und Tri-Alky!methylamine (homologe Mischungen, welche 18 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, primäre Amine). Geeignete Amine werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3,052,516 und 3,156,524 beschrieben.

Als Extrahierungsmittel für das Molybdän kann Di-(2-^thylhexy)-Phosphorsäure (DEHPA) verwendet werden, da es

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sich dabei um einen Kationen-Austauscher handelt, und Molybdän! als Kation gewöhnlich in Molybdän enthaltenden Lösungen bei mäßigem bis hohem Säuregehalt anwesend ist. Bei niedrigeren Säuregehalten ist Molybdän im allgemeinen als Anion anwesend J und zur Extrahierung dieses Anions können Amine verwendet werden. Jedoch ist DEHPA im allgemeinen bei Lösungen nicht wirksam, welche zur Extrahierung von Rhenium geeignet und bei Molybdän nur schwach wirksam sind.

Wenn DBBP zusammen mit DEHPA verwendet wird, kann die Gewinnung von Rhenium mit einem ausgesprochenen synergistischen Effekt erhalten werden, wobei Molybdän "bis zu einem Punkt schnell extrahiert wird, welcher in der Nähe der maximalen Kapapzität von DEHPA liegt. Tri-Butyl-Phosphat (TBP) übt auf die Extrahierung von Molybdän durch DEHPA ebenfalls einen synergistischen Effekt aus, obgleich er im allgemeinen nicht so ausgeprägt ist wie bei der Verwendung von DBBP.

' DBBP dient im allgemeinen auch zur Verhinderung von Verlusten durch die Löslichkeit von DEHPA als lösliches Salz während des Abziehvorganges mit Ammoniak. Es kann auch die Phasentrennung während des Extrahierungsschrittes verbessern. Lösungen, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise durch Auslagen von Molybdänit mit Salpetersäure unterworfen werden, enthalten oft lösliche organische Säuren, z. B. Ölsäuren u. dgl., welche während der Aufbereitung, beispielsweise der Molybdäniterze hinzugefügt wurden. Die Oxydierung des Erzes mit Salpetersäure erzeugt Nitrate und. Karboxylsäure, welche die Amine vergiften können mit dem Ergebnis, daß die extrahierten organischen Stoffe mitunter sehr schwer mitteLs einer Alkalilösung ausgewaschen und damit entfernt werden können. Die Anwesenheit selbst von nur kleiner. Mengen dieser organischen Säuren kann die Ausbeute während der Extrahierung mit Aminen ganz erheblich reduzieren. In der Praxis ist es gewähnlich unmöglich, diese organischen Säuren auch nicht durch einen Röstvorgang des Erzes zu beseitigen.

Die Folge davon ist es, daß man die Anwesenheit dieser Säuren in-Betracht ziehen muß, wenn Amine als Extrahierungsmittel ver·*·

v/endet werden. Amine sind im allgemeinen in Kombination mit ■ DEHPA nützlich zur Unterdrückung von ferritischem Eisen, so daß es zusammen mit dem Molybdän durch DEHPA nicht extrahiert '. ■wird. Überraschenderweise kann DBBP die organischen Säuren auflösen, so daß Amine zusammen mit DEHPA verwendet werden j können, nachdem die wässrige Lösung zuerst mit DBBP behandelt ; wurde.

Falls erwünscht, können wässrige Säurelösungen, die Rhenium und Molybdän enthalten, zuerst mit einer Lösung der ; Verbindung nach der Formel I extrahiert werden, und zwar in \ einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie es zur Durchführung des erfindungsgemäßen ] Verfahrens verwendet werden kann. Derartige Lösungsmittel enthalten vorzugsweise etwa einen Volumenteil der Verbindung nach Formel I und etwa 10 Volumenteile des organischen Lösungsmittels. Die Extrahierung der Säurelösung mit einer solchen Lösung der Verbindung nach der Formel I kann zu einer bevorzugten ursprünglichen Gewinnung von Rhenium führen.

Anliegende Zeichnung zeigt ein Diagramm über die Gleichgewichtskurven der Extrahierung, welche bei der Molybdänextrahierung im Zusammenhang mit Lösungen von DEHPA-DBBP und DEHPA-TBP - Mischungen erhalten werden. Die wässrige Lö- _: sung, welche verwendet wurde, um zu diesem Schaubild zu gelangen, enthält 26,64 g/l Molybdän, 89,97 ppm Rhenium und ^j 335 g/l Schwefelsäure. Die Kurven über das Extrahierungsgleichgewicht zeigen den synergistischen Effekt von DBBP und TBP auf die DEHPA-Extrahierung von Molybdän. Die Kurven zeigen;, daß DBBP und TBP - sofern diese Stoffe allein verwendet werden; ■ im allgemeinen lediglich geringe Mengen von Molybdän extra- ; hieren. Jedoch können Mischungen von DEHPA und TBP zu einem \ ausgesprochenen Zuwachs der Extrahierung von Molybdän im j

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-Vergleich mit der Verwendung von DEHPA allein führen, wobei Mischungen von DEHPA und DBBP zu einer quantitativ großen Wiedergewinnung von Molybdän führen können.

Die Gleichgewichtskurven für die Extrahierung einer Lösung, welche DBBP und DEHPA enthält, zeigt, daß sie als Extrahierungsmittel sowohl für Molybdän als auch für Rhenium aus der verwendeten wässrigen Lösung außerordentlich wirksam j ist. Das Schaubild zeigt darüber hinaus, daß Iso—Decanol j - sofern es zusammen mit DSHPA verwendet wird - die Ixtrahie- j

rung von Molybdän herabsetzen kann. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Extrahierung von Rhenium und Molybdän aus Laugenlösungen verwendbar, welche durch Auslaugen von Molybdänit mittels Salpetersäure als Oxydationsmittel erhalten werden.

Bei der oxydativen Lauge wird Molybdänit im allgemeinen in einem Autoklav zusammen mit Salpetersäure und Sauerstoff bei Temperaturen von 125° bis 200⁰C und bei Drücken¹ von bis zum 22 kg/cm oxydiert. In diesem Verfahren wird Schwefelsäure erzeugt, welche in der resultierenden Laugenlösung bis zu 600 Gramm pro Liter enthalten ist. Im wesentlichen werden das gesamte Rhenium und ein Teil des Molybdän in dieser oxydativen Lauge gelöst«,

Bei nachstehenden Beispielen handelt es sich ledig-j lieh um Ausführungsbeispiele= Die eingespeiste Lösung oder : wässrige Phase eines jeden «Beispieles ist eine Laugenlösung, : welche aus einer oxydativen Lauge mittels Salpetersäure ge- '

wonnen wird, wie dies bereits vorstehend angedeutet wurde. ;'

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Einwirkung von DBBP bei der Extrahierung von Rhenium in hochsäurehaltigen Lösungen. Bei den gewonnenen Ergebnissen handelt es sich um typische Ergebnisse des Extrahierungsgleichgewichtes. Die organische Lösung enthält 25 Volumenprozent von DBBP in Cyclosol 53 (Tri-Äthy!benzol).

Tabelle

Werte der	Gleichgewichts-Extrahierung von DBBP	organi sche Phase	Re	für eine Lösung	14.07	Freie
	Lösungsanalyse	0.67		27.78	H₂SO₄- Säure in wässri ger Phase (g/1)
Organisches	Mo (g/1)	0.80	(ppm)	125.83	205.9
bis wässri ges Mischungs verhältnis	wässrige Phase	0.88	wässrige organi- Phase sehe Phase	213.58	205.9
10	15.14	1.02	1.79	325.60	208.8
5	17.89	1,20	3.57	413.10	208.8
1	21.01	1.50	16.67		208.8
0.5	21.38		35.71		208.8
0.2	21.65		77.38	210.8
0.1	21.74	101.19
eingespeiste wässrige Lösung	21.89	142.50

Dieses Beispiel zeigt, daß Rhenium in Mengen extrahiert werden kann, welche sich den quantitativen Werten bei der Verwendung von DBBP mit Säurelösungen verschiedene Konzentration und Stärke annähern. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß DBBP zur Extrahierung von Rhenium aus anderen, in dieser Lösung enthaltenen Metallen verwendet werden kann. '

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Ein Vorteil der Verwendung von DBBP zum Lösen von Rhenium liegt darin, daß Rhenium unter Verwendung von Wasser abgezogen werden kann, wodurch eine beträchtliche Herabsetzung der Kosten für diese Abziehmittel möglich ist,

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß DBBP, welches mit Rhenium aufgeladen ist, mittels Wasser abgezogen werden kann. Die angegebenen Werte zeigen die typischen Extrahierungs-Gleichgewichtswerte. Das Rhenium enthaltende» organische Lösungsmittel enthält 25 Volumenprozent DBBP in Cyclosol 53 (Tri-Äthylbenzol), wobei als Abziehmittel Wasser verwendet wurde.

Tabelle 2 Wässriges Mittel zum Abziehen von Rhenium aus DBBP Lösungsanalyse

Organisches Mo (g/l) Re (ppm) pH-Wert bis wässriges' Mischungsverhältnis

1
. 0.5

geladene organische Mittel — 1.59 — 299.0

.Bloßes Wasser kann auf diese Weise als hochwirksames Abzugmittel für DBBP verwendet werden, welches Rhenium enthält.

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309840/ 1 OS 7

wässrige Phase	organi sche Phase	wässrige Phase	organi sche Phase	der wass rigen Phase
5.05	1.34	625	267.7	0.80
3.19	1.27	575	241.5	0.90
1.80	1.23	525	194*0	1.00
0.48	1.11	250	49.0	1.30
0.28	1.03	150	■ ■ —	1.68

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Extrahierung sowohl von Molybdän als auch von Rhenium, und zwar unter Verwendung von DEHPA-DBBP-Mischungen. Dabei werden sechs Sxtrahierungsstufen verwendet, an welche sich zwei Schritte des Auswaschens anschließen. Dabei werden drei Ammoniak-Abziehstufen verwendet, um das Molybdän und Rhenium aus dem Extrahierungsmittel zu entfernen. Das Extrahierungsmittel enthält 25 Volumenprozent DBBP und 10 Volumenprozent DEHPA in Kerosin.

Tab el 1 e

Mo und Re-Extrahierung mit einem Extrahierungsmittel in Form einer Mlschun« von DBBP und DEHPA	Mo (g/l)	He (ppm)	H₂SO₄ (g/i)	so₄ (g/i)
Probe	22.4	130.0	210.0	—
EINGESpeiste Lösung	0.03	1.0	138.0
Endraffinat aus dem Extrahierungsschritt	1.41	150.0	13.2	—
Endauswaschlösung
wässriges Konzentrat aus dem IiH. OH Abzugs	44.72	257.6	—	0.59
vorgang	Molybdänausbeute = 99.8 %\ Rhenium-Ausbeute =	= 99.1 %.

Mischungen von DBBP und DEHPA können auf diese Weisel zur Extrahierung von Rhenium in erheblichen quantitativen Mengen herangezogen werden, indem als Lösungsmittel DBBP verwendet wird. Die Mischungen können zur Extrahierung von Molybdän als Kation verwendet werden, wobei DEHPA zur Anwendung gelangt, welches durch DBBP in dem synergistischen Effekt unterstützt wird. Ein jedes Metall wurde in einem Umfang von mehr als 99 % gewonnen.

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- 14 Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines Drelkomponenten-ExtrahierungsmittelSs, welohes DEHPA₉ BBBF und ein Amin als Extrahierungsmittel enthält» Das DBBP fj zur Unterstützung des Amines als Rheniumextrahieruiigsmittel hinzugefügt, und zwar unter Berücksichtigung der Mögliclskeit ₅ daS das Amin durch organische Säuren verunreinigt oder vergiftet wird, während es noch einen gewissen. Si sen unter« drückenden Effekt auf das Amin ausübt. Das Dreikomponeaten-Extrahierungsmittel enthält 10 Volumenprozent DEHPA, 5 Volumenprozent DBBP und 6 Volumenprozent AlaminV 304 is Kerosin. Alamin 304 ist das Warenzeichen von Tri-LaurylaiBin, welches von der Firma Dow Chemical Company in Midland. Michigan, USA hergestellt und vertrieben wird.

Dabei wurden fünf .Extrahierungsstufen, drei■Wasser-Auswaschstufen (Einspeisung in die erste Extrahierungsstiife) und drei Abziehstufen verwendet, bei welchen eine !iBmoniaklösung zum Abziehen des Molybdän und Rhenium enthaltenden Extrahierungsmittels zur Anwendung gelangte.

Tabelle

Mo und Re-Extrahierung aus einer Mischung von	mit einem Extrahierungsmittel, ir/elches DBBP-DEHPA und einem Amin besteht	Re H₂SO^ (ppm) _(g/l)	Probe
	Zusammensetzung der	85 *46 269.7	(g/i) !
Probe	Mo (g/l)	0.10 183.3	—
Eingespeiste Lösung	18.64	6,90 146.8	—
Endraffinat	0.17		""■—
Endauswaschlösung	9*86	395.8
NH4OH wässriges		Rheniumausbeute	..-0.1-5
Konzentrat	92.70	108?	> = 99,74 %
Molybdänausbeute = 98	,92 %i	_ 1R -
	309840/

Dabei wurden quantitativ große Mengen an Molybdän und Rhenium erhalten. Das DBBP in der Extrahierungsmischung wurde in erster Linie als Modifizierungsmittel für die Extrahierung von Rhenium und dessen synergistischen Effekten benutzt. Das Alamin 304 wurde dazu benutzt, die Menge des von DEHPA extrahierten Eisens herabzusetzen und Anfangsvorteile bei der Möglichkeit des Aufladens mit Molybdän und Rhenium zu sichern.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel illustriert ein Zweistufehsystem bzw. ein zweistufiges Verfahren, bei welchem Rhenium zuerst wahlweise mit DBBP gewonnen und anschließend daran Molybdän aus dem Raffinat gewonnen wird, indem ein organisches Extrahierungsmittel zur Anwendung gelangt, das DEHPA, Alamin 304 und Tri-Butyl-Phosphat enthält. Tri-Butyl-Phosphat hat einen gewissen synergistischen Effekt auf die Extrahierung mit DEHPA von Molybdän.

Dabei wurden zwei getrennte organische Mischungen in getrennten Extrahierungskreisen verwendet, bei welch letzteren eine einzige wässrige Lösung zur Anwendung gelangt. Die eingespeiste Lösung wurde zuerst mit einem organischen Extrahierungsmittel behandelt, welches 25 % DBBP in Cyclosol 53 enthält und den Zweck hat, den größten Teil der organischen! Säuren zu entfernen und die Extrahierung von Rhenium durch Lösung sicherzustellen. Der erste Extrahierungskreis besteht aus fünf Extrahierungsstufen, wobei keine Auswaschstufe zur Anwendung gelangte; daran schließen sich zwei Abziehstufen an, bei welchen Ammonium zur Anwendung gelangt, um das Rhenium aus dem Extrahierungsmittel zu entfernen.

Die diesen Kreis verlassende wässrige Lösung enthält noch den größten Teil Molybdän und einen kleinen Teil Rhenium. Diese wässrige Lösung wurde in den Extrahierungsteil

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eines zweiten Extrahierungskreises eingeführt, in welchem das Extrahierungsmittel aus fünf Volumenprozenten DEHPA,. zwei j Volumenprozenten Alamin 304 und fünf Volumenprozenten Tri- ■ Butyl-Phosphat mit Kerosin als Lösungsmittel enthält. Die da— i zu erforderliche Einrichtung hat vier Extrahierungsstufen, ^: zwei Wasserauswaschstufen (Einspeisen in die Extrahierungen) ; und eine einzige Abziehstufe, in welcher zur Entfernung des
Molybdäns aus dem Lösungsmittel Ammonium verwendet wird. j

T a b e 1 1 e 5 ... !

Wahlweise Gewinnung von Rhenium mit DBBP und Endgewinnung von _; Molybdän mit einem Extrahierungsmittel, welches aus einer 1 Mischung von DEHPA, Amin und TBP besteht

Eingespeiste Lösung Endraffinat wässriges Konzentrat (Wasser)

21	.86	148,	210	.8
20	.78	4.	205	.8
16	.60	,4
.55"
2,200

Extrahierte Molybdänmenge = 4,94 %; Rheniumausbieute = 96,93 %■

Betrieb des Molybdänkreises

	20	.78	4.55 205	.8
Eingespeiste Lösung	0	.57	107	.9
Hndraffinat	1	.11	11	.0
ändauswas chiö sung
ITH₄OH wässriges

Konzentrat 149.02 33.3 — 1.97

Aus dem Molybdänkreis extrahiertes Molybdän = 91,08 %

Summe aus beiden-Kreisen = 96,02 %

Aus dem Molybdänkreis extrahiertes Rhenium = 3,07 %

Summe aus beiden Kreisen = 100.00 %

30984 0/108 7 - ¹? -

Das Alamin 304 blieb vollständig aktiv, und zwar ·

aufgrund der vorhergehenden Extrahierung der organischen Stof-i fe mit DBBP. Auf diese Weise kann Rhenium und Molybdän aus den 'eingespeisten Lösungen durch wahlweise Extrahierung mit DBBP in einem ersten Extrahierungsvorgang gewonnen werden, um Rhenium und organische Säuren zu entfernen, welche sonst die Amine vergiften oder verschmutzen wurden. Anschließend daran erfolgt eine Extrahierung mit DEHPA und einem Amin-Extrahierungsmittel in einem zweiten Arbeitsschritt mit dem Ziel, Molybdän zu gewinnen. Die gemischten Extrahierungsmittel gemäß der Erfindung sind DBBP-DEHPA-Amin-TBP - Mischungen.

Ammoniak ist im allgemeinen ein sehr wirksames Abziehmittel zur Entfernung sowohl von Molybdän als auch Rhenium aus dem Extrahierungsmittel. Das Rhenium kann dann - wahlweise aus der resultierenden alkalischen Abzugslösung extrahiert werden, wobei ein Lösungsmittel in Form eines quaternären Ammoniumsverwendet wird und Molybdän aus dem Eluat durch Verdampfungsprozesse gewonnen werden kann. Das Rhenium kann dann aus dem Extrahierungsmittel durch Elution desorbiert werden, beispielsweise mit Hilfe von Perchlorsäure oder mit einem Perchloratsalz. Die Endgewinnung von Rhenium kann dann aufgrund bekannter Methoden erfolgen.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel zeigt einen typischen Abziehprozeß des Molybdäns und Rheniums aus einem organischen Extrahierungsmittel, an welches sich die Extrahierung von Rhenium aus einem stark ammoniakhaltigen Konzentrat anschließt. Das Molybdän wird aus dem Konzentrat durch einen herkömmlichen Yerdampfungsprozeß gewonnen. Die eingespeiste Lösung wurde durch Abziehen des Extrahierungsmittels gemäß Beispiel 5 mit Ammoniak erhalten. Das Rhenium wurde wahlweise aus der eingespeisten Lösung mit Aliquat 336 (ein quaternäres Amin-Extrahierdungsmittel) in Cyclosol 53 (Tri-Äthy!benzol) als Lösungs-

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mittel extrahiert. Das Rhenium wurde dann aus dem Extrahierungsmittel abgezogen, indem 1.0N Perchlorsäure als Abzugs— mittel verwendet wurde. Aus dem Raffinat der Aliquat 336- [ Abziehlösung wurde dann das Molybdän mittels eines Verdampfungs Prozesses gewonnen. J

Tabelle 6

Endgewinnung von Molybdän und Rhenium aus dem Extrahierungs-

mittel

Zusammensetzung der wässrigen Probe

Probe

Mo [g/1)	Re (ppmj
66.81	352.0
67.80	4.13
0.004	0.0007
0.0006	11,940.0

Eingespeiste Lösung Endr^affinat Endauswaschlö sung HClO,-Abzugslösung

Molybdänverlust in Richtung des Konzentrates der Abzuglösung

Rheniumausbeute

= 0.00001 % = 98.78 %

Tabelle

Mo-Re Verluste bei der Trennung und Gewinnung und Rhenium-Endreinigung

	Mo	1 0	Verlust (%]	) Re Verlust	(50
Trennung und Gewinnung Rhenium-Reinigung	1	.08 .00001	0.26 1.22
Gesamtverluste	.08001	1.48

Gesamtausbeute = 98,92 % Molybdän und 98,52 % Rhenium

Ein hoher Prozentanteil des gewonnenen Rheniums und Molybdäns wurde durch die Ammonium-Abziehlösung erhalten. Ein, dem vorerwähnten Abziehprozeß alternativer Abziehvorgang besteht darin, das Rhenium wahlweise von dem Extrahierungsmittel

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zu entfernen, indem Wasser verwendet wird. Anschließend daran erfolgt ein Endabziehvorgang des Molybdäns im Verein mit Ammoniak.

Die bevorzugten Mengen der verschiedenen Mittel für die gemischten Extrahierungsmittel sind die folgenden:

Wenn DBBP als Modifiziermittel allein verwendet wird, enthält die bevorzugte chemische Verbindung etwa eine Konzentration von 1:10 in dem Lösungsmittel.

¥enn DBBP für die wahlweise Extrahierung von Rhenium allein benutzt wird, kann es in der Lösung in Mengen zur Anwendung gelangen, die etwa 25 Volumenprozent des Lösungsmittels betragen.

hingegen Kombinationen von DIi)HPA und DBBP verwendet v/erden, so kann der Volumenprozentsatz von DBBP in der Lösung beispielsweise zwischen 15 bis 25 Volumenprozent liegen, und zwar bezüglich 10 Volumenprozent von DIiHPA in dem Lösungsmittel. Überschüsse der vorstehend genannten Werte führen keineswegs zu irgendwelchen zusätzlichen vvirkungen und Effekten.

Während die Erfindung im Zusammenhang mit der Anwendung einer Lösung erläutert wurde, die aus einer Moly$anit-i Lauge resultiert, welch letztere durch die Verwendung von Salpetersäure oxydiert wurde, ist der Erfindungsgegenstand keineswegs atif diese besondere Ausführungsform beschränkt. Die Erfindung kann ganz allgemein zur Extrahierung von kolybdän und PJaenium aus wässrigen Säurelösungen verwendet werden. Die Erfindung kann in kontinuierlichen Gegenstromorozessen und anderen Extrahierungssystemen vorteilhaft zur Anwendung gelangen.

- Patentansprüche 309840/1087

Rheniumkre i s e s

H₂SO₄
(g/l)

so₄ !
(g/l) ι

, P a te η t a n s ρ r ü c h e

Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und/oder Rhenium aus wässrigen Säurelösungen, d a d u r c h ge k e η η — zeichnet , daß das Verfahren aus dem Extrahieren der Lösung mit einem in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel besteht, welches ein organisches Phosphonat der Formel

0;

besitzt, wobei R^, R₂ und R, gleich oder unterschiedlich sein können und eine ersetzte oder nicht ersetzte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und eine Grgano-Phosphorsäure der Formel

.0

II ,1

enthalten kann, wobei R,, und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können und R^ bzw. R₂ eine,, ersetzte oder nicht ersetzt^ Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, und daß an- [ schließend daran Molybdän und Rhenium- aus der resultierendeiji, organischen Phase gewonnen werden.
2. Verfahren nach.Anspruch 1, d a d u r c -h g e k e η η zeichnet , daß das organische. Lösungsmittel ein Amin-Anion-Extrahierungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ,_ g e -

k e η η ζ e ic h η e t , -daß das organische Lösungsmittel J ein organisches Phosphat der Formel .,, „ _:; ;

■ - A 2 - !

ΛΛ

^Ri

III

11 v^ ν. 11

R'' er ^or ''

^ 5

11 11 11

enthält, wobei R^ , Rp und R ' gleich oder unterschiedlich sein können und eine ersetzte oder nicht ersetzte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel etwa 15 bis 25 Volumenprozent der Verbindung nach der Formel I pro 10 Volumenprozent einer Verbindung nach der Formel II enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung der Formel I 0,0-(Di-Butyl)Butyl-Phosphonat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung entsprechend der Formel II Di-(2-Äthylhexyl)-Phosphorsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung gemäß der Formel III Tri-Butyl-Phosphat ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurchgekennzeichnet, daß das Rhenium durch Abziehen mit Wasser aus der organischen Phase gewonnen wird.

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as,
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch.gekennzeichnet, daß das Molybdän und Rhenium aus der organischen Phase mit Ammoniak abgezogen werden, und daß das Rhenium aus dem Eluat mit einem- quaternären Ammonium-Extrahierungsmittel wahlweise gewonnen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Stoff der chemischen Formel I in Berührung gebracht wird, um wahlweise das Rhenium zu gewinnen, bevor die Extrahierung mit dem die chemischen Stoffe nach der Formel I und II enthaltenden Lösungsmittel erfolgt.
11. Molybdän und Rhenium, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden.

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