DE2232460C3

DE2232460C3 - Verfahren zur Zinkextraktion

Info

Publication number: DE2232460C3
Application number: DE2232460A
Authority: DE
Inventors: Fritz-Joachim Dr. 8262 Altoetting Gohlke; Hans-Jerg Dr.- Ing. 6232 Bad Soden Kleiner; Hans-Joachim Dr. 6233 Kelkheim Morawietz; Peter Dr. 8261 Burgkirchen Pfueller
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE2232460A1; BE801794A; DE2232460B2

Description

Diese höhere Beladbarkeit des txtraktionsmittels

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur mit Zink hat den Vorteil, daß das Volumen der orga-Abtrennung von Zink aus Zink und Cadmium ent- nischen Phase, die mit der Zinksalzlosung in Kontakt haltenden wäßrigen Lösungen bei pH-Werten von 2 30 gebracht wird, kleiner gehalten werden kann. Dies bis 6 in Gegenwart von 50 bis 250 g/l Natriumchlorid wiederum wirkt sich vorteilhaft auf die Dimensioniedurch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit organischen rung der für die Extraktion verwendeten Apparate Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, und damit auf die Kosten des Extraktionspiozesses daß man die Zink- und Cadmiumionen enthaltende aus. .

wäßrige Lösung mit Alkanphosphonsäureestem der 35 Die erfindungsgemaßen Extraktionsmittel sindI in allgemeinen Formel aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen

löslich; somit kann als organische Extraktionsphase

O praktischerweise auch eine Mischung mit obenge

nannten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Da-

R _P_OR„ 40 durch wird eine Erniedrigung des spezifischen Ge-

¹ ⁱ wichts bzw. eine höhere Phasentrennungsgeschwin-

_OR digkeit und auch eine Minderung an Extraktions-

² mittelverlust erreicht.

worin R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 18, Vorzugs- Die das Zink enthaltende organische Phase wird

weise 4 bis 12, Kohlenstoffatomen darstellen und 45 anschließend durch innigen Kontakt mit Wasser, verdiese Reste zusammen mehr als 9 Kohlenstoffatome dünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salpetersaure besitzen, extrahiert. vom Zink befreit, wobei das Zink in die wäßrige

Die Metalle Zink und Cadmium kommen meist in Phase übergeht Die auf diese Weise regenerierte ornatürlichen Lagerstätten, wie z.B. in Erzen oder ganische Phase kann wieder in den Extraktionsprozeß untermeerischen Schlämmen, gemeinsam vor. Auch 5° zurückgeführt werden.

in Flugstäuben, die bei der Röstung von Erzen ge- Sowohl der Extraktions- als auch der Strippprozeß

wonnen werden, liegen oft beide Metalle vergesell- werden im Gegenstromverfahren im Mixer-Settler schaftet vor. oder in Kolonnen durchgeführt.

Durch ein geeignetes Röstungs- und/oder Lau- Die Phosphonsäureester ergeben optimale Tren-

gungsverfahren können beide Elemente aus den Er- 55 nung von Zink und Cadmium bei pH-Werten von 2 zen, Schlämmen und Flugstäuben mit Hilfe von Sau- bis 6 in der wäßrigen Phase, wobei die Einstellung ren in eine wäßrige Lösung gebracht werden. Es ist des Säuregrades im Vergleich zu den erwähnten Phosäußerst wünschenswert, aus solchen Lösungen, die phonsäureestern sich weniger gravierend auf das meist beide Elemente in relativ geringen Konzentra- Trennergebnis auswirkt. Dank ihres hervorragenden tionen enthalten, dieselben selektiv zu trennen und 60 Extraktionsvermögens sind die Phosphonsäureester in gleichzeitig anzureichern. Dabei bietet sich das Ver- der Lage, auch bei Konzentrationen an Kochsalz von fahren der Lösungsextraktion an. 50 bis 200 g/l noch vergleichsweise hohe Mengen an

Es ist bereits ein Verfahren zum Trennen von Zink Zink zu extrahieren.

und Cadmium bekannt, welches dadurch gekenn- Voraussetzung für den störungsfreien Ablauf der

zeichnet ist, daß eine wäßrige, 50 bis 200 g/l Natrium- 6_S Extraktion ist eine genügend geringe Löslichkeit der chlorid enthaltende Lösung beider Elemente bei pH- zum Einsatz gelangenden Alkanphosphonsäureester Werten von 1,5 bis 6 mit einem Phosphorsäureester in Wasser, die dann gegeben ist, wenn die Summe der — bevorzugt Tri-n-butylphosphat — in Kontakt ge- Kohlenstoffatome aller Alkylreste größer als 9 ist. Es

spielt dabei keine Rolle, wie lang die Koblenstoffkette * Vergleichsversuch zu 2 und 3

des einzelnen Restes ist und ob dieselbe geradkettig _{50 Tri}._n-butylphosphat werden in Petroleum ge-

oder verzweigt isL Über 25 Kohlenstoffatome insge- _löst „*, _{auf 100} ^gefüllt. _{Danach wird} ^₆Jn

samt hinaus ist der ertmdungsgemaße Effekt noch _wie ^ _{Versuch 2} |_{ebeiL Nach der 7 Extraküon}

gleich gut, wirtechafÜich gesehen aber nicht mehr 5 _{wifd die organische} Phase quantitativ mit 5«/oiger

interessant, da bei zwar gleich guter molarer Belad- ^_so ^ _Die zMtosLmaag ergibt, daß die

barkeit mit Zuikion die Beladbarkeit pro Gramm _organf_s*_{he Ρ}^_β ^₁ j _{64 g Zn/1 Δ} ^Β _{0 8}f₄ J _Zn/Mol

Losungsmitte infolge des höheren Molekulargewichts Tri-n-butylphosphat beladen war. ~

sinkt. Optimale und wirtschaftlich interessaute Ergeb- ^{J r} ^r

nisse werden mit Alkanphosphonsäureestern erzielt, io Versuch 4
deren Kohlenstoffsumme sich zwischen 12 und 25

bewegt. 4,17 g wasserfreies Zinkchlorid und 200 g Koch-Geeignete Alkanphosphonsäureester sind beispiels- salz werden mit destilliertem Wasser auf 1 Liter aufweise Methylphosphonsäure-di-dodecylester, Äthyl- gefüllt, wobei der pH-Wert auf 4 eingestellt wird. Die phosphonsäure-sii-isobutylester, Isobutylphosphon- 15 organische Phase wird, durch Verdünnen von 50 g säure-di-isobutylester, n-Hexan-phosphonsäure-di- Octanphosphonsäure-di-2-äthylhexylester mit Petropropylester, n-Octanphosphonsäure-di-2-äthylhexyl- leum auf 100 ml hergestellt. Zur maximalen Beladung ester. der organischen Phase mit Zink wird wie in den vor-Die nun folgenden Versuche zeigen die Vorteile der angegangenen Beispielen verfahren. Quantitatives beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Al- 20 Strippen ergab eine Beladung von 3,27 g Zn/1 orgakanphosphonsäureester. nische Phcse <s 2,73 g Zn/Mol Octanphosphonsäure-

di-2-äthylhexylester.
Versuch 1

100 ml = 92,7 g Isobutanphosphonsäurediisobutyl- Vergleichsversuch zu 4
ester werden in einem Scheidetrichter so oft mit 25 Der Versuch 4 wurde mit einer organischen Phase frischer wäßriger Phase der Zusammensetzung 2 g der Zusammensetzung 50 g Tri-n-butylphosphat Zn²Vl, 100 g NaCl/1 pH 2,0 geschüttelt, bis die orga- /100 ml Lösung in Petroleum wiederholt. Die organische Phase kein Zink mehr aufnimmt. Die organi- nische Phase nahm dabei 1,51 g Zn/1 ^ 0,8 g Zn/Mol sehe Phase wird mit 5°/oiger H_?SO₄ im Phasenver- Tri-n-butyl-phosphat auf.
hältnis o/a (organische : anorganische Phase) = 1: 5 30

gestrippt. Der Zinkgehalt der Stripplöaung wurde be- versucn 3
stimmt. Die organische Phase hatte insgesamt 17,25 g Eine wäßrige Lösung von pH 4, die 5,2 g Cd/1, Zink/i = 4,65 g/Mol Isobutanphosphonsäurediiso- 2,0 g Zn/1 und 100 g NaCl/1 enthält, wird im Phasenbutylester aufgenommen. Durch Strippen mit 5°/oiger verhältnis 1 :1 mit reinem Octanphosphonsäure-di-H₂SO₄ im Phasenverhältnis o/a = 3:1 konnte eine 35 2-äthylhexylester 5 Min. in einem Scheidetrichter inAnreicherung des Zinks in der wäßrigen Phase auf tensiv geschüttelt. Nach Trennung der beiden Phasen 49,8 g erreicht werden. wird der Zink- und Cadmiumgehalt sowohl der wäß-

rigen als auch der organischen Phase bestimmt. Die

Vergleichsversuch zu 1 wäßrige Phase enthielt nach der Extraktion noch

Der vorhergehende Versuch wurde mit 100 ml 40 4,89 g Cd/1 und 0,31 g Zn/1, während der Gehalt an

= 91,8g Tri-n-butylphosphat wiederholt. Die Kon- Cd bzw. Zn in der organischen Phase 0,25 g/l bzw.

zentration von Zink in der organischen Phase betrug 1,63 g/l betrug. Damit ergeben sich Verteilungskoef-

5,36 g/l δ 1,55 g/Mol Tri-n-butylphosphat. fizienten für Zn von 5,25 und für Cd von 0,05. Dies

entspricht einem Zn/Cd-Trennfaktor von 105. Wird

Versuch 2 _{45 der} v_{ersucn be}j einem pH-Wert von 1 in der wäß-

50 g Octanphosphonsäure-di-2-äthylhexylester wer- rigen Lösung bei sonst gleicher Zusammensetzung

den in Petroleum gelöst und auf 100 ml aufgefüllt. wiederholt, so verbleiben im Raffinat 4,82 g Cd/1 und

Die wäßrige Phase enthielt 2 g Zn/1, 150 g NaCl/1. 0,31g Zn/1, und von der organischen Phase wurden

Der pH-Wert betrug 3,0. Die organische Phase wurde 1,58 g Zn/1 und 0,29 g Cd/1 aufgenommen. Daraus

dann so oft in einem Scheidetrichter mit frischer 50 errechnen sich Verteilungskoeffizienten von 0,06 für

wäßriger Phase im Phasenverhältnis 1:1 ausge- Cd und 5,1 für Zn, entsprechend einem Zn/Cd-Trenn-

schüttelt, bis die organische Phase kein Zink mehr faktor von 85.

aufnahm. Dies war nach der 7. Extraktion erreicht. _, , _

Die organische Phase wurde dann mit 5»/oiger H₂SO₄ Vergleichsversuch zu 5

quantitativ gestrippt und in der Stripplösung das Zink 55 Der Versuch 5 wird mit reinem Tri-n-butylphosphat

bestimmt. Die organische Phase hatte insgesamt wiederholt. Nach Trennung der beiden Phasen ver-

3,08 g Zn/1 ö 2,56 g Zn/Mol Octanphosphonsäure- bleiben in der wäßrigen Phase 0,51 g/l Zn und 5,0 g

di-2-äthylhexylester aufgenommen. Cd/1, während die organische Phase 1,49 g Zn/1 und

_v , , 0,17 g Cd/1 aufgenommen hatte. Daraus ergeben sich

versucn 5 _{6o als} Extraktionskoeffizienten für Zn = 2,94 und für

50 g Dodecanphosphonsäuredimethylester werden Cd = 0,034 entsprechend einem Zn/Cd-Trennfaktor

mit Petroleum auf 100 ml verdünnt und analog Ver- von 86,5. Eine Wiederholung des Versuches bei pH 1

such 2 verfahren. Nach beendeter Extraktion wird die der wäßrigen Phase ergibt, daß 4,45 g Cd/1 und 0,45 g

organische Phase mit 5°/oiger Schwefelsäure quanti- Zn/1 im Raffinat verbleiben, während in der organi-

tativ gestrippt. Die Zinkbestimmung in der Stripp- 65 sehen Phase 1,54 g Zn/1 und 0,72 g Cd/1 gemessen

lösung ergibt einen Gehalt von 4,8 g Zn/1 organischer wurden. Daraus ergeben sich Verteilungskoeffizienten

Phase = 2,67 g Zn/Mol Dodecanphosphonsäure- von 0,162 für Cd und 3,42 für Zn. Dies entspricht

dimethylester. einem Zn/Cd-Trennfaktor von 21,4.

Claims

bracht wird, wobei das Zink in die organische Phase

Patentanspruch übergeht, während Cadmium in der wäßrigen Phase

verbleibt _Λ .

wird dabei nicht auf Grund seiner höhe-

5ä^riS^

bei pH-Werten von 2 bis 6 in Gegenwart von 50 Phase »"^«^S^SS bis 250 g/l Natriumchlorid durch Flüssig-Flüssig- mittel chemisch gebunden Dabei Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, da- daß die Menge an Zink, die j™ J

d d

g a g

Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, da- daß die Mg j J^J^^ durch gekennzeichnet, daß man die mittel gebunden wird, von dessen "° Moment Zink- und Cadmiumionen enthaltende wäßrige » abhängig ist. Je niednger das Mo ekulagewch des Lösung mit Alkanphosphonsäureestem der all- Extraktionsimttels, desto mehr Zink.wird__Pro Gegemeinen Formel wichtseinheit organischer Phase gebunden^ Em direk-^B _ter Vergleich zwischen verschiedenen Extraktions-O mitteln ist jedoch nur möglich, wenn man die aufge-■ 15 nommene Menge Zink auf molare Mengen Extrakte ρ OR tionsmittel bezieht

¹ - ^s Es wurde nun gefunden, daß die organische Phase

im Vergleich zu den Phosphorsäureestern mit wesent-

^ORi Hch höheren Mengen an Zink bei gleichbleibender

worin R₁ und R., Alkylreste mit 1 bis 18, vor- *o oder sogar erhöhter Selektivität gegenüber Cadmium zugsweise 4 bis 12, Kohlenstoffatomen darstellen beladbar ist. wenn man fur die Extraktion Alkan- und diese Reste zusammen mehr als 9 Kohlen- phosphonsaureester der eingangs erwähnten Formel Stoffatome besitzen, extrahiert. einsetzt. Em Vergleich aqmmolarer Mengen Alkan-

phosphonsäureester mit Tri-n-butylphosphat ergibt, as daß erstere pro Mol mindestens die doppelte Menge

an Zink aufnehmen.