DE2239591A1 - Verfahren zur extraktion von zink, cadmium und/oder indium aus metallsalzloesungen - Google Patents

Verfahren zur extraktion von zink, cadmium und/oder indium aus metallsalzloesungen

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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DUISBURGER KUPFERHÜTTE
Br-her 10. August I972
Verfahren zur Extraktion von Zink, Cadmium und/oder' Indium
aus Metallsalzlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Zn, Cd und/oder In aus hydrometallurgischen Metallsalzlösungen unter Verwendung von Phosphonsäurediestern bzw. Phosphinsäureestern zur Flüssig-Flüssig-Extraktion mit der Möglichkeit der selektiven Abtrennung in zwei Extraktionsstufen.
Für die Abtrennung von Zink, Cadmium und/oder Indium aus Lösungen hydrometallurgischer Prozesse, wie sie beispielsweise bei der Aufarbeitung von Kiesabbränden, metallhaltigen Zwischenprodukten und Zementaten der Laugenreinigung auftreten, und die neben den genannten Metallen z.B. Fe, Cu, Mri sowie Co oder Ni enthalten können, sind zahlreiche Verfahren bekannt, um diese Begleitmetalle durch Zementation oder Fällprozesse vorher abzutrennen. Auch ist es bekannt, aus Zinklösungen das Cadmium durch Zementation mit Zinkstaub niederzuschlagen, wobei Zementate erhalten werden, die neben Cadmium mehr oder weniger große Anteile Zink neben restlichen Begleitmetallen enthalten, die ebenfalls durch Zinkstaub metallisch abgeschieden werden.
Le A 14 527 - 1 -
Λ09809/06Α0
Ea ist ferner vorgeschlagen worden, Zn und Cd als Chlorokomplexe - bevorzugt vor den meisten Metallen - aus wäßrigen, chlorhaltigen Lösungen durch Ionenaustausch an stark basischen Pestbett-Ionenaustauschern abzutrennen, da Zn und Cd bereits in 1,5 bis 2 molaren Chloridkonzentrationen stabile Chlorokomplexanionen bilden. Die meisten Metalle benötigen zur Komplexbildung weit höhere Chlorid- oder Salzsäurekonzentrationen oder bilden praktisch keine Chlorokomplexe, wie beispielsweise Ni, Cr und Erdalkalimetalle. Ferner ist es bekannt, Phosphorsäureester, insbesondere Tributylphosphat, zur Extraktion von Zn und Cd aus Lösungen zu verwenden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 592 432).
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 136 557 beschreibt ein Verfahren um zinkchloridhaltige ZnSO.-Lösungen, die als Ausgangsmaterial für die Zink-Elektrolyse bestimmt sind, mit Tributylphosphat zu behandeln, um die bei der Elektrolyse störenden Chloridionen als ZnCIp zu extrahieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zur gegebenenfalls selektiven Abtrennung von Zink, Cadmium und/oder Indium aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze von anderen in diesen Lösungen enthaltenen NE-Metallsalzen durch Extraktion mit einem in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittel und anschließendem Eluieren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösungen in Gegenwart überschüssiger Chloridionen bei pH-Werten zwischen 0 und 6 mit einem Phosphonsäure-diester oder Phosphinsäureester extrahiert werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Phosphonsäurediester und Phosphinsäureester, die sich als Lösungsmittel für Plüssig-Flüssig-Extraktionen zwar ähnlich wie
Le A U 527 - 2 -
4C8SU3/0640
Phosphorsäuretrialkylenter verhaltet!, eine weit höhere Kapazität für Zn, Cd und/oder In haben. So nimmt z.B. Pentanphosphonsäuredipentylester aus einer wäßrigen Lösung mit 27,5 g/l Zn als Chlorid, I50 g/l NaCl und pH 2 beim Mischungsverhältnis 1 beider Phasen 24 g/l Zink auf, während Tributylphosphat unter gleichen Bedingungen 13 bis 14 g/l Zink extrahiert. Aus einer Lösung mit 60 g/l Zink sowie gleichem NaCl-Gehalt und pH-Wert extrahiert im Mischungsverhältnis 1 der Phosphonsäureester 44 g/l Zink.
In der beiliegenden Figur 1 ist die Gleichgewichtskurve für Zn in der wäßrigen Phase und dem Lösungsmittel Pentanphosphonsäure-di-pentylester (Kurve 1) einerseits und dem Lösungsmittel Tributylphosphat (Kurve 2) andererseits unter gleichen Extraktionsbedingungen (das Lösungsmittel wurde jeweils mit 10 Gew.-^ Kerosin
als Verdünnungsmittel angewandt) dargestellt. Als Ausgangslösung diente eine Lösung mit 100 g/l NaCl, und einem pH-Wert von 2; die Temperatur betrug 200C. Auf der Ordinate ist die Menge an Zn (in g/l) in der organischen Phase, auf der Abszisse die Zinkmenge (in g/l) der wäßrigen Phase dargestellt. Sie zeigt eindrucksvoll die weit höhere Zinkaufnahme des erfindungsgemäß eingesetzten Phosphonsäurediesters. Etwa im gleichen Verhältnis ist auch die Kapazität für Cd und In höher.
In Figur 2 sind die Gleichgewichts-Kurven von 1-Oxo-l-(2-äthyl-hexyloxy)-phospholin (2) und Tributylphosphat (4) dargestellt. Dabei wurde die organische Komponente (3) unveraiirmt angewandt; die übrigen Bedingungen (NaCl-Konzentration, pH-Wert und Temperatur) entsprechen denen wie für Figur 1 beschrieben.
Le A 14 527
Als Phosphonsäuredicster bzvi. Fhosphinsäureester kommen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel infrage:
R-P-OR1
X0R"
R1"
wobei in Formel I R' und R" gleich oder verschieden sein können und für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen, gegebenenfalls mit einer CN-, OH-, substituierter oder nicht substituierter Amin-, Alkyläther- oder Alkylmercaptogruppe substituierten Rest, für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest steht und wobei in Formel II R und R'" gleich oder verschieden sein können und für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, R und R1" außerdem zusammen einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können und wobei R" die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt.
Le A 14 527 - 4 -
/40980 3/064
Folgende Phosphonseuiredieotcr bzw. Phosphinsäureester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sollen beispielhaft genannt werden:
Butan-phosphonsäure-di-butylester
Butan-phosphonsäure-di-isobutylester 2-Methylpropan-phosphonsäure-di-butylester Pentan-phosphonsäure-di-pentylester
2-Methylbutan-phosphonsäure~di-2-m.ethylpropylester Hexan-phosphonsäure-di-butylester
Isodecan-phosphonsäure-methyl-butylester Octan-phosphonsäure-di-2-chloräthylester Benzyl-phosphonsäure-di-butylester
Benzol-phosphonsäure-di-butylester
Cyanäthan-phosphonsäure-di-butylester 2-Hydroxyäthan-phosphonsäure-di-octylester 3-Aminopropan-phosphonsäure-di-butylester 2-Äthylhexyloxy-methan-phosphonsäure-di-methylester Cyanäthan-phosphonsäure-di-isobutylester Dibutyl-phosphinsäure-octylester
Phenyl-methyl-phosphinsäure-butylester l-0xo-l-(2-äthylhexyloxy)-phospholin
Die Herstellung von Verbindungen dieser Art ist an sich bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 1964, Band XIl/l beschrieben. Die Herstellung der 1-Oxo-l-alkoxyphospholine erfolgt z.B. durch Umsetzung entsprechender Alkohole in bekannter Weise mit dem 1-Oxo-l-chlor-phospholin.
Die Aufnahme von Zn, Cd und/oder In ist von der Chloridkonzentration der wäßrigen Lösung etwa in gleicher Weise
A 14 527 -.5 -
4 0 9 8 0 9/0640
abhängig und steigt an .Tilt zuneigendem Überschuß an Chlorid. Insbesondere ist ein Überschuß von Chlorid zweckmäßig, um Zn, Cd und/oder In vollständig bis auf geringe Reste (mg/1-Werte) aus der wäßrigen Lösung zu entfernen. Gegenüber einer Änderung des Säuregehaltes der Lösung verhalten sich Zn und Cd jedoch unterschiedlich. Mit sinkendem pH-Wert unter 2 nimmt die Extraktion von Zn nur noch wenig, hingegen die des Cd stark zu mit wesentlich günstigeren Verteilungskoeffizienten für Cd im Phosphonsäureester. Dementsprechend wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zn bei pH-Werten über 1,5> zweckmäßig im Bereich 2 bis J5, extrahiert und ein hoher Abtrennungsfaktor , zum Cd erreicht, und danach aus der Metallsalzlösung das Cd bei pH unter 1,5# zweckmäßigerweise bei einem Salzsäuregehalt von etwa 0,5 Mol/l, extrahiert. Indium verhält sich in seinen Extraktionseigenschaften ähnlich wie Zink. Eine gegebenenfalls erforderliche Trennung Zink/Indium kann gemäß einem bekannten Verfahren - beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 2 01J O98 - erfolgen. Die Chloridkonzentration der Lösung sollte um 1 bis 3 Mol Cl/1 höher liegen als sie dem stöchiometrischen Verhältnis von Cl zu Zn und/oder Cd entspricht. Dieser Überschuß an Cl-Ionen kann in Form anderer Metallchloride, von denen Zn und Cd abgetrennt werden sollen, vorliegen, oder er wird durch Zusatz von CaCl2 oder bevorzugt NaCl erreicht. Bei geringen Metallchloridgehalten der Lösung sollten wenigstens 80 bis 120 g/l NaCl zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel benutzten Phosphonsäuredi- bzw. Phosphinaäureester extrahieren Im zuvor genannten Bereich der Säurekonzentration und Chloridgehalte der wäßrigen Lösung sehr selektiv Zn« Cd und/oder
Le A 14 527 - 6 -
A09809/06
In als Chloride. In analoger Weioe Können auch restliche Chloridgehalte aus beispielsweise ZnSO^-Lösungen durch Extraktion ala ZnCl2 aua der wäßrigen Lösung in die organische Phase überführt werden. Andere NE-Metallkationen (Nicht-Eisenmetalle wie z.B. Cr, Cu, Sn, Mn, Co, Ni usw.) sowie die Erdalkalimetallkationen stören nicht. Die Extraktion wird bei Temperaturen zwischen O und 60 C durchgeführt, wobei bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 30 C gearbeitet wird. Niedrige Temperaturen begünstigen den Stoffübergang in die organische Phase, sie wird daher zweckmäßig unter 200C gehalten. Umgekehrt wirkt sich erhöhte Temperatur, z.B. zwischen 50 und 700C beim Eluieren mit Wasser günstig aus und kann erwünscht sein, um eine höhere Zn- In- und/oder Cd-Konzentration im Eluat zu erreichen. Soweit geringe Mengen anderer NE-Metallkationen unter besonderen Bedingungen - z.B. bei hoher Ni-Konzentration neben Zink - mit in die organische Phase extrahiert werden, können diese gegebenenfalls durch eine Waschstufe - mit saurer Kochsalzlösung - vor dem Eluieren entfernt werden.
Die Phosphonsäuredlester können unverdünnt oder zur besseren Phasentrennung bei beispielsweise kontinuierlicher Arbeitsweise in Gegenstromextraktionsanlagen mit inerten, wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Kerosin, Kerosinfraktionen (z.B. eine zwischen 188 und 2100C siedende) oder anderen geeigneten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder Chlorkohlenwasserstoffen versetzt werden. Das Eluieren der organischen Phase erfolgt zweckmäßig mit Wasser, dem zur besseren Phasentrennung durch Erhöhen der Dichtedifferenz Na2SO2. zugesetzt werden kann. Man erhält auf diese Weise reine Zink-, Indium und/oder Cadmiumlösungen, aus denen die Metalle auf bekannte Weise gewonnen werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung von Zn, Cd und/oder In aus Metallsalzlösungen mit Phosphonsäuredi-
Le A H 527 - 7 -
409803/Q64Q
bzw. Phosphinsäuree.stern wird anhan-1 der folgenden Beispiele dargestellt. Sie stellen Ausführungsformen des Verfahrens dar, ohne die Art der Ausführung, die Gehalte an begleitenden Metallionen und die gewählten Verhältnisse beider Phasen auf diese zu beschränken. Insbesondere kann durch Gegenstromextraktion in Misch- und Absetzstufen oder Kolonnen eine optimale Beladung "des Lösungsmittels und eine vollständige Entfernung der Metalle Zink, Cadmium und Indium sowie deren optimale Trennung - einschließlich evtl. Waschstufen - aus der metallsalzhaltigen Lösung erreicht werden.
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409309/0
Beispiel 1:
Eine schwach salzsaure Zn- und Cd-haltige Chloridlösung mit 25,6 g/lZn, 7,6 g/l Cd und l40 g/l NaCl wurde bei 18°C und dem pH-Wert 2,5 5 Minuten mit dem gleichen Volumenteil Pentan-phosphonsäure-di-pentylester gerührt. Nach Trennung beider Phasen wurden die Zn- und Cd-Werte bestimmt.
Das Lösungsmittel enthielt 23,0 g/l Zn und 0,4 g/l Cd, im Raffinat verblieben 2,6 g/l Zn und 7,2 g/l Cd.
Das Raffinat wurde dann auf einen HCl-Gehält von 0,5 Mol/l eingestellt und erneut mit einem gleichen Volumenteil n-Pentanphosphonsäure-di-pentylester gerührt. Nach Trennung der Phasen hatte das Lösungsmittel 2,5 g/l Zn und 6 g/l Cd aufgenommen, in der wäßrigen Phase verblieben unter 0,1 g/l Zn und 1,2 g/l Cd.
Durch Wiederholung der Extraktion im pH-Bereich 2,5 läßt sich das Zink quantitativ entfernen, bevor durch Säurezusatz für die Cd-Extraktion der pH-^Wert unter 1 abgesenkt wird. Es resultiert dann als Eluat eine reine Cadmiumchloridlösung.
Beispiel 2:
0,5 1 einer. Lösung mit 25,1 g/l Cadmium und 7,8 g/l Ni als Chloride sowie mit 150 g/l NaCl und 0,5 Mol/l Salzsäure wurden 4 bis 5 Minuten mit 250 ml des Pentan-phosphonsäure-di-pentylester intensiv durchmiacht. Nach Trennung der Phasen wurden analytisch bestimmt:
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A09SDS /06
Cadmium im Phosphorsäureester 22,5 g/l im Raffinat 13,8 g/l.
Der Ni-Wert blieb nahezu unverändert. Spuren Ni im Phosphonsäureester ließen sich durch einen Waschprozeß mit saurer Na-Cl-Lösung entfernen.
Durch Wiederholung der Extraktionen oder durch eine mehrstufige Gegenstromextraktion wurde eine vollständige Abtrennung des Cd vom Ni erreicht.
Beispiel 3:
Eine Lösung mit 40,8 g/l Zink, 12,4 g/l Ni und 3,2 g/l Co sowie 120 g/l NaCl-Zusatz wurde bei 200C und pH 2 über eine Extraktionskolonne mit 2 ra Höhe im Segenstrom unter Verwendung eines n-Fentan-phoapboneäure-dipentylesters mit 10 % Kerosinzusatz extrahiert.
Der Durchsatz betrug 20-24 l/h bei einem Verhältnis beider Phasen von 1. Im Raffinat stellte sich ein Zinkrestgehalt unter 0,2 g/l ein, Ni und Co blieben unverändert. Die Beladung des Lösungsmittels erreichte 40,6 g/l Zn bei vier theoretischen Stufen in der Gegenstromextraktion. Der Verteilungskoeffizient für Zink betrug 203 : 1.
Das Eluieren des beladenen Phosphonsaureesters erfolgte mit Wasser. Im Gegenstrom sind 2 bis 3 Stufen erforderlich bei einem Phasenverhältnis von 1 bis 1,5 : 1 für das EIuiermlttel zum Phoephonsäureester.
Le A 14 527 - 10 -
4G3809/0640
Beispiel 4:
Aus einer ZnClg-Lösung mit steigender Zn-Konzentration wurde bei einer NaCl-Konzentration von 100 g/l, bei einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 200C das Zink beim Phasenverhältnis 1 : 1 mit l-0xo-l-(2-äthylhexyloxy)-phospholin extrahiert. Die sich dabei einstellende Zn-Beladung der organischen Phase (in Abhängigkeit vom Restgehalt an Zinkchlorid in der wäßrigen Phase) ist in Form von Gleichgewichtswerten in Figur 2 dargestellt.
Beispiel 5:
2-Cyanäthan-phosphonsäure-di-isobutylester
Bei Verwendung dieses Esters anstelle von Tributylphösphat (TBP) (die übrigen Bedingungen entsprachen denen,wie sie bei Beispiel 4 beschrieben wurden) wurden folgende Gleichgewichtswerte gefunden:
g Zn/l in der organischen g Zn/l in der Phase , wäßrigen Phase
Vers.-Nr. TBP erfindungsgemäß
1 ■ 13,4 16,8" 6,5
2 9,5 13,0 3,0
Beispiel 6:
2-Äthylhexyloxy-methan-phosphonsäure-di-methylester:
Dieses Beispiel wurde ebenfalls wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. Folgende Gleichgewichtswerte wurden gefunden:
Le A 14 527 - 11 - ·
409809/06AO
Vers.-Nr. TBP
1 11,6
2 18,5
3 35,0
g Zn/l in der organischen g Zn/l in der
Phase wäßrigen Phase erfindungsgemäß
18,5 5,0
24,8 12,8
47,8 42,8
Beispiel 7:
Eine ZnSO^-Losung mit 84,6 g/l Zn und 1 Mol/l H2SOj+, die als Verunreinigung 5,1 g/l Chloridionen enthielt, wurde mit l-0xo-l-(2-äthylhexyloxy)-phospholin (im Volumenver-hältnis 1:1) in Kontakt gebracht. Nach Gleichgewichtseinstellung und Trennung der Phasen enthielt die wäßrige ZnSO^-Lösung 1,74 g/l Chlorid und das Extraktionsmittel 3,36 g/l Chlorid.
Durch Wiederholung der Extraktion oder durch eine mehrstufige Gegenstromextraktion ließ sich Chlorid nahezu quantitativ in die organische Phase überführen.
Le A 14 527 - 12 -
AÜ980S/06A0

Claims (12)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur gegebenenfalls selektiven Abtrennung von Zink, Cadmium und/oder Indium aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze von anderen in diesen Lösungen enthaltenen NE-Metallsalzen durch Extraktion mit einem in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittel und anschließendem Eluieren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösungen in Gegenwart überschüssiger Chloridionen bei pH-Werten zwischen 0 und 6 mit einem Phosphonsäure-diester oder Phpsphinsäureester extrahiert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Phosphonsäure-di-ester der allgemeinen Formel
R-P-OR'
X0R"
eingesetzt werden, wobei R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen, gegebenenfalls mit einer CN-, OH-, substituierter oder nicht substituierter Amin-, Alkyläther- oder Alkylmercaptogruppe substituierten Rest für einen gegebenenfalls substituierten aromati- t sehen oder araliphatischen Rest steht und R' und R" gleich oder verschieden sind, und für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder aromatischen Rest stehen können.
Le A 14 527 - 1} -
4098 0-9/0640
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Phosphinsäureester der allgemeinen Formel
R-P- OR" R"1
eingesetzt werden, wobei R und R1" gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie R gemäß
Anspruch 2 besitzen, R" die gleiche Bedeutung wie R"
gemäß Anspruch 2 besitzt und R und R1" außerdem zusammen einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel
Butan-phosphonsäure-di-butylester
Pentan-phosphonsäure-di-pentylester
2-Äthylhexyloxy-methan-phosphonsäure-di-methylester
Cyanäthan-phosphonsäure-di-lsobutylester
l-Oxo-l-(2-äthylhexyloxy)-phoepholin
eingesetzt werden.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei Temperaturen zwischen 0 und 60°, bevorzugt zwischen 10 und JO0C, durchgeführt wird.
Le A 14 527 - 14 -
403809/0640
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel zusammen mit einem organischen Verdünnungsmittel angewandt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorionenkonzentration in der Metallsalzlösung um 1 bis 3 Grammäquivalente pro Liter höher ist als erforderlich, um Zink, Cadmium und/oder Indium als Chlorid in das Extraktionsmittel zu überführen, wobei bei geringen Metallchloridgehalten der Chloridüberschuß zweckmäßigerweise mindestens 1 Mol/1 betragen soll.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion des Zinks die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert über 1;5, vorzugsweise 2 bis 3» eingestellt wird.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des Cadmiums nach der Extraktion von Zink, die Lösung auf einen pH-Wert unter 1,5, vorzugsweise auf eine Konzentration von 0,5 bis 1,0 Mol HCl/1 eingestellt wird.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung von Zink und Cadmium die Lösung auf einen pH-Wert unter 1,5, vorzugsweise auf eine Konzentration von 0,5 bis 1,0 Mol HC1/1, eingestellt wird.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion von Chlorionen aus Zinksulfatlösungen die Zinklösung mit den Phosphonsäurediestern bzw. Phosphinsäureestern in Kontakt bringt.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion kontinuierlich in einer Gegenstromextraktipnsanlage durchgeführt wird.
4Ü98U9/06-4 0 Le A 14 527 -15-
DE2239591A 1972-08-11 1972-08-11 Verfahren zur extraktion von zink, cadmium und/oder indium aus metallsalzloesungen Pending DE2239591A1 (de)

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