DE2038798C3 - Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen - Google Patents

Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen

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DE2038798C3
DE2038798C3 DE2038798A DE2038798A DE2038798C3 DE 2038798 C3 DE2038798 C3 DE 2038798C3 DE 2038798 A DE2038798 A DE 2038798A DE 2038798 A DE2038798 A DE 2038798A DE 2038798 C3 DE2038798 C3 DE 2038798C3
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Description

anes von Chlorkobalt(lH)- und Chloreisen(lII)-komilcxen in die organische Phase zusätzliche Chloridionen η Form von Chlorwasserstoffsäure zuzuführen, wenn üe Konzentration der wäßrigen Phase an Chloridionen iiisreichend hoch ist.
[las eingangs geschilderte Verfahren zum Abtrennen ,■on metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen durch selektive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer
seh
ein
isi in einem mit Wasser wenig mischbaren organi- ;n Verdünnungsmittel, enthält, wobei mindestens : dieser Verunreinigungen selektiv aus der wäßrigen Sie organische Phase überführt wird, ist erfindungs- -;äß dadurch gekennzeichnet, daß man von einer im ,entlichen neutralen wäßrigen Phase ausgeht, die emc Gesamtkonzentration an Chloridionen von minde-•>u-r>-> 7 g-Äquivalent pro Liter aufweist.
Das erfindungsgeir^ße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß sämtliche ao Schwierigkeiten, die durch die Handhabung stark sä;.rer Lösungen entstehen, dabei nicht auftreten. Feiner ist es erfindungsgemäß erstmals möglich, auch ki :izentriertere Lösungen als nach den bekannten Verfahren zu extrahieren.
liei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig ein relativ leichtes, nicht chloriertes, in Wasser wenig oder nicht lösliches organisches Verdünnungsmittel, beispielsweise ein F-ier, Ätheroxyd odt, ein Keton mit einem niedrigen Molekulargewicht, verwendet. Durcl die kombinierte \\ irkung dieses Verdünnungsmittels und des Komplexbildners in einer geeigneten Konz ntration unter Bildung einer organischen Extraktionsphase werden die Verluste an Komplexbildner während der Extraklion beträchtlich herabgesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Trialkylsulfoniumchloride zur Trennung der Chloride von Nickel und den metallischen Verunreinigungen, wie 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Trichloräthylen, Bromoform, Dichlorbenzol, sind ebenfalls geeignet. Die zu behandelnden wäßrigen Lösungen stammen im allgemeinen aus einer Stufe der Nickelaufarbeitung während des Raffinationsprozesses. Dazu gehören beispielsweise kenzentrierte Chloridlösungen, die durch Auflösen von Nebenprodukten aus der bevorzugten Entfernung von Kobalt aus Nickellösungen durch Oxydation oder durch Sulfidieren mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure erhalten wurden, oder Lösungen, die durch Auflösen von Chloriden, die zum Waschen von Nickel-Rohmetall während der Behandlung der chlorierenden Schmelze verwendet wurden, in Wasser erhi'.lten wurden. Es kann sich außerdem um Produkte hanc-ln, die durch Umsetzen eines jeden nickelhaltigen Materials, wie verbrauchten Katalysatoren. Mineralien und Legierungen, die gleichzeitig Nickel und Kobalt enthalten, mit Chlor oder Chlorwasserstoffsäure
bei aem eiiiiiuuiigit...,.^.^.. Verfahren wird die aus der Chlondlösung bestehende wäßrige Phase unter mechanischem Rühren mit einer organischen Phase in Berührung gebracht, die den Komplexbildner und das Verdünnungsmittel, vorzugsweise Butylacetat, enthält. Die Berührung der beiden Phasen erfolgt während einer Dauer von weniger al- 5 Minuten und i.i einem Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase zwischen 1 : 2 und IU: 1. vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 3:1. Das Gemisch wird danach absitzen gelassen, und nach dem Dekantieren werden die beiden Phasen getrennt. Die das Kohaltchlorid enthaltende organische Phase wird vorzugsweise mit einer zweiten wäßrigen Phase, die gegebenenfalls salzsaures Wasser enthält, in einem Volumenverhältnis von organischer Phase zu zweiter wäßriger Phase zwischen 1 : 1 und 40 : 1 gewaschen. Nach diesem Verfahrensschritt erhält man eine regenerierte organische Phase und eine Kobalt enthaltende wäßrige Phase, die un. 'o konzentrierter an Kobaltchlorid ist, je höher während der Wäsche das
:—u"- DK-iji» 711 Wasser
von Nickel und den metallischen Verunreinigungen, an Kobaltchlorid ist, je höher während der
insbesondere von Nickel und Kobalt, in konzentrierter ao Volumenverhältnis von organischer Phase zu Wasser
wäßriger Lösungin Abwesenheit freierSäure verwendet, gewählt wird. Die auf diese Weise regenerierte orga-
wobei ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, das ih Ph knn für eine erneute Extraktion verwen eine gute Trennung der wäßrigen Phase unter der
ih Ph sowie eine gute Extraktion bei
eine guic inmiuuj uV1 ,.Uw..fc^
organischen Phase sowie eine gute Extraktion bei
imalem Verlust an Komplexbildner gewährleistet.
)er erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner ist ein Trialkylsulfoniumchlorid der allgemeinen Formel
(> Cl
gewählt wira. uic am uit^v. ........ .»^
nische Phase kann für eine erneute Extraktion verwendet werden. Die kobalthaltige wäßrige Phase kann
organiscneii niaw »uwn. ».„.ν. 6„lv. ._„ . __ ebenfalls für einen anderen Waschvorgang der orga-
minimalem Verlust an Komplexbildner gewährleistet. 45 nischen Phase eingesetzt werden, bis eine Konzentra-Der erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner tion an Kobaltchlorid in der Größenordnung von T--:-ii,..i„„if„„;„m^Wnr;fl fW allgemeinen 130 g CoCI2 pro Liter erreicht ist. Diese Verfahrensschritte werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt; höhere Temperaturen oder niedrige 50 Temperaturen können jedoch ebenfalls angewendet
werden.
Die beschriebene Behandlung stellt die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der R1 einen CH3-ReSt und R4 und R3 Alkylreste dar. Es sind jedoch, ohne daß dadurch der Erfindungsmit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugs- 55 gedanke verlassen wird, Modifikationen möglich. So weise wird als Komplexbildner ein Di-sec.-(C8-C10- kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise -■·--'·—= ui~-i-i ;.>cv,Acr,nHprp Di-sec- durch eine Gegenstrombehandlung in Extraktoren verwirklicht werden, wie Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit rotierenden Scheiben, pulsierenden Kolonnen, 60 mehrstufigen Zentrifugalextraktoren, Vorrichtung mit einzelnen Räumen des »Mixer Settler«-Typs oder mehrfache Hydrozyklone.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren '"'•i—^iräiinopii nrmewendet.
R3
weise wira ais riumpicAuuunti v.u. ^, ^w. v_„ _1U alkyO-methylsulfoniumchlorid, insbesondere Di-secdecylmethylsulfoniumchlorid verwendet.
Der Komplexbildner wird in einem mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise dem Ester eines Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht, z. B. einem Butyl-, Amyl- und Hexylacetat oder -propionat, oder einem Keton, z. B. Methylisopropylketon, Methylisobutylketon oder Diisobutylketon oder auch einem Äther-oxyd bzw. Äther, z. B. Butyloxyd, oder einem Gemisch aus anderen organischen Lösungsmitteln mit einem der angegebenen Lösungsmittel, gelöst. Halogenierte Lösungsmittel,
iiv-Ajiuw.u. , r _ Vorzugsweise wiru uas eiiiiivjun6Jt>^
Methylisopropylketon, Methylisobutylketon oder Di- zur Behandlung von Chloridlösungen angewendet,
isobutylketon oder auch einem Äther-oxyd bzw. Äther, 65 die aus Verfahren der Nickelaufarbeitung stammen.
' ^-—:""u ■"<" onrWpn Diese Lösungen enthalten Nickel und Kobalt in einem
die aus venanreu uci iw^.u. c
Diese Lösungen enthalten Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnis zwischen 6: I und 1 : 2. Die Methode kann jedoch auch vorteilhaft auf die Reinigung
von Nickelchlorid-Lösungen ausgedehnt werden, die weit weniger konzentriert an Kobalt sind und beispielsweise 40 Gewichtsteile Nickel pro 1 Gewichtsteil Kobalt enthalten.
Die Konzentration des Komplexbildners in der organischen Phase kann zwischen 0,2 und 1 Mol/l schwanken; sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 Mol/l, wobei berücksichtigt wird, daß bei geringen Konzentrationen die Selektivität für den Chloridkomplex höher ist, jedoch ein großer Verlust an Komplex- xo bildner auftritt, während bei hohen Konzentrationen die Selektivität gering ist, jedoch geringere Verluste auftreten.
Zum besseren Verständnis und zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Sie sollen jedoch die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Einfluß des Lösungsmittels
Eine im wesentlichen neutrale Chloridlösung, die 152 g/l Ni und 25,2 g/l Co, entsprechend einer Chloridionenkonzentration von 6 Äquivalent/Liter und einem Gewichtsverhältnis Ni: Co von etwa 6 enthielt, wurde durch Lösen einer Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure erhalten, die durch selektive Oxydation von Kobalt mit Natriumhypochlorit während der Behändlung e.ner verunreinigten Nickelsulfatlösung erhalten wurde die aus der Behandlung von nickelhaltigen kobalt'reichen Abfällen mit Schwefelsäure stammt. In einer Serie von Vergleichsversuchen wurden jedes M'il 500 ml dieser Lösung in einem Schütteltrichter iv.n 1 ■■ einer Lösung in Berührung gebracht, die 0,3 Mc: Di-sec-d^yl-methyl-sulfoniumchlond in einem der folgenden Lösungsmittel enthielt: 1,2-Dichloräthan. Trichloräthylen, Bromoform, l,2-Dichlorbenzol,Bui>lacetat und ein Gemisch aus 75 °/0 Trichloräthylen und ">5% Bromoform. Nach iminütigem mechanischen; Rühren wird absitzen gelassen. Man stellt die Dane. des Absitzens und die Klärung der Phasen fest uiu< nimmt dann die Trennung der Phasen vor. Di organische Phase wird mit 500 ml angesäuertem Wass^-i gewaschen und der Grad der Trennung durch Anal.w der nach diesem letzten Verfahrensschritt erhaltene ι; wäßrigen Phase bestimmt. Die durch Mitreißen in d,·. wäßrigen Phasen bewirkten Verlüde an aktivem Material werden durch Bestimmung der ,äulfoniumverbmdung vor und nach dem Extraktionsvorgangfestgestelit Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabel'j 1 angegeben, in der die Extraktionskapazitiit der Sulfoniumverbindung in Gramm Kobalt, bezogen auf 1 kg des rohen aktiven Materials, das in einerKonzentration von 2 Äquivalenten pro Kilogramm vorliegt, ausgedrückt ist.
Tabelle
Lösungsmittel Dauer des
Absitzens
der Phasen
(Minuten)		 Selektivität des Übergangs
der Metalle in die
organische Phase
/ Gewichtsteile Kobalt \		 Extraktions-
kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Materials)		 Verluste
(kg an aktivem
Material
pro kg
extrahiertes Co)
1,2-Dichloräthan
Trichloräthylen
Bromoform 		10
7
3
12
3
3		 ' Gewiciitsteile Nickel ) 48
40
37
48
40
38		 3,0
2,0
2,5
1,2-Dichlorbenzol
Trichloräthylen {■ Bromoform
(75 : 25 Volumteile)
Bulylacetat 		> 1000
8
> 1000
12
> 1000
3		 1,0
1,5
<0,l
Wie die Tabelle 1 zeigt, beeinflußt die Art des Lösungsmittels nicht nur die Selektivität, sondern auch die Verluste an Komplexbildner und die Dauer des Absitzens. Es ist ersichtlich, daß Butylacetat, wenn es auch nicht zu einer ausgezeichneten Selektivität gegenüber Kobalt führt, doch eine beträchtliche Einschränkung der Verluste gestattet und zu einer besonders raschen und wirksamen Trennung der Phasen führt.
Es ist selbstverständlich, daß diese Selektivität durch Arbeilen in einer Mehrstufenextraktion und im Gegenstrom stark verbessert wird. Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, sind außerdem die Bedingungen der beschriebenen Versuche nicht optimal im Hinblick auf die Selektivität.
Beispiel- 2
Einfluß der Konzentration des Komplexbildners
in der organischen Phase
I Volumteil einer neutralen Chloridlösung, die 137 g/l Ni und 70 g/l Co, entsprechend einem Gcwidilsvcrhällnis Ni: Cn von im wesentlichen 2 und einer Konzentration an ('!-Ionen von 7 Äquivalent/ Liter enthielt, wurde in einem Schütteltrichter mit 2 Volumteilen der organischen Lösung der gleichen Sulfoniumverbindung, gelöst in Butylacetat in einer Konzentration von 0,3 bis 0,4 bzw. 0,5 Mol pro Liter in Berührung gebracht. Es wurde 1 Minute gerührt und absitzen gelasse". Die beiden Phasen wurden getrennt und gewonnen und analysiert. Die bei der Extraktion erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
55
60
65 Konzentration
der Sulfoniumverbindung in
Butylacetat
0,3 molar
0,4 molar
0,5 molar
Selektivität des Übergangs
der Metalle in die
organische Phase
/ Gewichtsteile Kobalt \
\ Gewichtsteile Nickel j
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
52 48 32
Es ist klar ersichtlich, daß die Selektivität der Sulfoniumverbindung gegenüber Kobalt merklich abnimmt, wenn die Konzentration des Komplexbildners in der
organischen Phase erhöht wird. Das gleiche gilt für die Absorptionskapazität, ausgedrückt in Gewichtsteilen Kobalt, das pro Kilogramm des verwendeten, aktiven Stoffes zurückgehalten wird.
5 Beispiel 3
Einfluß der Konzentration der zu reinigenden Lösung
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die optimale Konzentration des in Butylacetat gelösten Komplexbildners in der Größenordnung von 0,3 Mol/l liegt. Bei dieser Konzentration von 0,3 Mol/l derselben SuIfoniumverbindung wurde die Konzentration der zu reinigenden Lösung, die aus einem Gemisch von NiCl2 und CoCl2 in einem Gewichtsverhältnis Ni: Co von 1,7 bei einer Chlorionenkonzentration von 5,5 bis 9,5Äquivalent/Liter bestand, variiert. Während der Extraktion betrug das Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 3. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Extraktion zusammengefaßt.
Tabelle 3
Es zeigt sich, daß die Selektivität in dem Maß abnimmt, in dem das Gewichtsverhältnis Ni: Co in der zu behandelnden Lösung ansteigt. Der Grenzwert des Abfallens der Selektivität gegenüber Kobalt befindet sich zwischen den Gewichtsverhältnissen Ni: Co von 2 und 6.
Beispiel 5
Einfluß des Volumenverhältnisses der organischen Phase zur wäßrigen Phase
Man verwendet die Lösung gemäß Beispiel 3, deren Gewichtsverhältnis Ni: Co auf 1,7 und deren Cl~-Ionen-Konzentration auf 7 Äquivalent/Liter eingestellt ist. Es wird wesentlich das Volumenverhältnis der organischen Phase zu der wäßrigen Phase verändert, wobei die Konzentration der aktiven Substanz in der organischen Phase bei 0,3 Mol/l gehalten wird. Die Untersuchungen erfolgten bei Werten des Volumenverhältnisses der Phasen zwischen 2 und 8. Die Ergebnisse der Extraktion sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5
Konzentration
der behandelten
wäßrigen Lösung
(Äquivalent
C1-/1)
5,5
6,3
7,3
7,9
8,8
9,5
In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \
\ Gewichtsleile Nickel j
1,6
2
15
> 1000
> 1000
> 1000
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
20
28
45
53
56
62
Volumen-
25 verhältnis
organische Phase		 In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \		 Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
wäßrige Phase V Gewichtsteile Nickel I 55
43
39
31
22
2
30 3
4
5
8		 800
10
6
3
1,4
Es. ist klar ersichtlich, daß die Konzentration an Salzen, ausgedrückt als ClMonen, ein wesentlicher Faktor ist. Tatsächlich steigt die Selektivität sehr rasch mit dieser Konzentration an und nimmt unter den Bedingungen des Beispiels 3 ausgezeichnete Werte bei einem Gehalt an Cl- von mehr als 7 Äquivalent/l an.
Beispiel 4
Bedeutung des Gewichtsverhältnisses Ni: Co für die Selektivität der Extraktion
Es wird eine Lösung derselben Sulfoniumverbindung in Butylacetat mit einer Konzentration von 0,3 Mol/l verwendet und ein Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase von 2 eingehalten. Man variiert das Gewichtsverhältnis Ni zu Co in einer Lösung, die aus einem Gemisch von CoCl8 und NiCl8 besteht und eine konstante Cl~-Ionen-Konzentration von 7 Äquivalent/Liter aufweist.
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Extraktion an:
Tabelle 4
Gewichtsverhältnis Ni : Co in der behandelten wäßrigen Lösung
0,5 2 6
In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \
\ Gewichtsteile Nickel /
> 1000
> 1000
40
5
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
66 60
51
42
35 Aus der Tabelle geht hervor, daß die Selektivität gegenüber Kobalt sich vermindert, wenn das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase ansteigt.
B e i s ρ i e 1 6
Ablauf der Verfahrensschritte bei einer hochgradigen Trennung von Co und Ni in einer für eine industrielle Behandlung repräsentativen Chloridlösung
Niederschläge, die aus einer Behandlung der bevorzugten Ausfällung von Kobalt in einer Nickelsalz-Lösung während der Reinigung stammen, wurden vollständig in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die bei einer Temperrlur von etwa 6O0C erhaltene neutrale Lösung enthielt 178 g/l Ni und 101 g/l Co, da* sind 9,5 Äquivalente Cl /1.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der vorhei beschriebenen Beispiele wurde diese Lösung in mehre ren Extraktionsstufen behandelt, wie in der nachstehen' den Tabelle 6 angegeben ist. Zwischen je zwei aufein anderfolgenden Extraktionsstufen wurde die wäßrigi Phase durch Verdampfen auf die Anfangskonzentra .tion an Chloridionen eingestellt, was durch eine Dichte messung kontrolliert wurde. Die organische Phasi wurde mit leicht mittels mit HCl angesäuertem Wasse gewaschen. Dadurch wurde einerseits das Kobalt ii Form einer wäßrigen Chloridlösung freigesetzt jn< andererseits die in Butylacetat vorliegende aktive Sub stanz regeneriert. Die organische Phase wurde erneu für die folgende Extraktionsstufe verwendet.
Die nachstehende Tabelle 6 veranschaulicht di Durchführung des crlindnngsgemäßcn Vcifahrens. da bereits in 6 Stufen ermöglicht, das ticwichfoverhältni
309 639/37!
Co: Ni in der nickelhultigcn Lösung von 0,57 auf 5,0095 einzustellen.. Dabei werden 98,3% des Kobalts in Form einer wäßrigen Lösung extrahiert, die 0,57Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf Kobalt, enthält. Die siebente Lxtraktionsstufe gestattet es, den Kobaltgehalt der nickelenthaltenden Lösung noch weiter zu erniedrigen, denn das Gewichtsverhältnis Co: Ni in der endgültigen Lösung beträgt 0,000625. Dieses letzte
10
Ergebnis wurde jedoch auf Kosten der Reinheit der kobalthaltigen Lösung der siebenten Stufe erzielt. Dies stellt keinen Nachteil dar, weil die organische Phase, die mit Nickel verunreinigtes Kobalt enthält, ohne Schwierigkeit in die erste Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann, wobei das Nickel durch Kobalt verdrängt wird, das in der zu reinigenden, ursprünglichen Rohlösung enthalten ist.
Tabelle
Volumen verhältnis total Gehalt Kobalt (Gewichtsteile) Phase Partiell
Extraktions der organischen 121 Kobalt extrahiertes
stufe Phase zur wäßrigen wäßrige Phase 88,49 Kobalt
Phase Nickel 58,35 32,51 (V.)
Beginn 213 39,38 30,14
1. 3 213 23,02 18,97 26,9
2. 3 212,75 8,39 16,36 24,9
3. 2 212,75 2,02 14,63 15,7
4. 2 212,65 6,37 13,5
5. 2 212,37 0,13 118,98 12,1
6. 1 212,32 1,89 5,2
total partiell 120,87 98,3
7. 1 207,86 1,6
99,9
organische
Nickel
0,00
0,25
0,00
0,10
0,28
0,05
0,68
4,46
5,14
Das Di - see. - (C10- alkyl) - methyl - sulf oniumchlorid wurde in der regenerierten organischen Phase bestimmt und festgestellt, daß die Verluste durch Mitreißen in die wäßrigen Lösungen oder durch Zersetzung sehr gering sind und weniger als 0,05 kg des extrahierten Kobalts betragen.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß diese Methode sich ausgezeichnet für Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren im Gegenstrom eignet, die bei Anwendung einer begrenzten Anzahl von Extraktionsvorgängen zu äquivalenten Ergebnissen führen.
40
45
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt den Ablauf des Verfahrens zur Eliminierung von Metallen, wie z. B. Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink, die in Form ihrer Chloride in einer technischen Nickelchloridlösung enthalten sind.
Zunächst löst man in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure die aus der röstenden Oxydation von schwefelhaltigen Konzentraten, die durch hydrometallurgische Behandlung von nickelarmen Mineralien erhalten werden, stammenden Oxyde vollständig auf. Die bei einer Temperatur von 8O0C erhaltene schwach saure Lösung enthält pro Liter 0,23 Äquivalente freie HCl und weist die folgende Zusammensetzung auf:
Ni 190 g/l
Co 16 g/l
Fe 2,6 g/l
Cu 0,3 g/l
Zn 3,5g/l
Diese Lösung behandelt man im Versuchsmaßstab mit einer Reihe von Misch-Dekantier-Einrichtungen, sogenannten »Mixer-Settlers«, nach einem Flüssig-Fiussig-Extraktiortsverfahren im Gegenstrom mit einer organischen Phase, die aus Sulfoniumchlorid in einer Konzentration von 0,3 Mol/l, verdünnt in einer Mi-
55 schung von 80 Volumprozent Diisobutylketon und 20 Volumprozent Octylalkohol, besteht.
Diese erste Extraktionsstufe der Metalle Co, Fe, Cu und Zn aus der Nickelchloridlösung wird in acht »Mixer-Settlers« unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Verhältnis zwischen der Menge der organischen Phase und der Menge der wäßrigen Phase 3:1 beträgt. Auf diese Weise erhält man eim. gereinigte wäßrige Phase, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben ist.
Die mit den extrahierten Metallen beladene organische Phase wird anschließend im Gegenstrom in vier »Mixer-Settlers« mit einer konzentrierten kobalthaltigen Lösung behandelt, um die Beladung des Lösungsmittels zu vervollständigen und das durch diese organische Phase mitgerissene Nickel zu eliminieren. Die kobalthaltige Lösung wird anschließend erneut in Mischung mit der unreinen NiCU2LOSUiIg mit einem Mengenverhältnis von organischer und wäßriger Phase von 60 behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser im Gegenstrom in sechs »Mixer-Settlers« in einer solchen Menge gewaschen, daß das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 20:1 beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das gesamte von dem Lösungsmittel gebundene Kobalt und eine Fraktion des Kupfers freigesetzt, und man erhält eine kobalthaltige Lösung, deren Zusammensetzung ebenfalls in der folgenden Tabelle 7 angegeben ist
Schließlich ist es möglich, durch sin letztes Waschen, verteilt auf 3 · 2 »Mixer-Settlers«, mit mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser das Eisen, das Kupfei und das Zink in Form ihrer Chloridlösungen freizusetzen und das in der organischen Phase enthalte κ aktive Material zu regenerieren.
Auf diese Weise erhält man drei Lösungen, derei Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 7 ange geben ist Die dabei verwendete Wassermenge ist si groß, daß das Verhältnis von organischer Phase ζ wäßriger Phase 1,8:1 beträgt
Tabelle 7
Zusammensetzung Ni
g/l 		Co
g/l 		Fe
g/l 		Cu
g/l 		Zn
g/l
Zu reinigende NiClsj-Lösung,...
Gereinigte NiO4-Lösung
Kobalthaltige Lösung
Lösungen nach dem Waschen
Nr. 1 		190
172
0,86
< 0,008
0,008
0,008		 16
< 0,008
137
0,11
0,008
0,008		 2,6
< 0,008
< 0,008
3,35
0,50
0,02		 0,3
< 0,003
0,24
0,28
0,004
0,003		 3,5
< 0,003
0,080
0,80
2,4
2,4
Nr. 2
Nr. 3
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß 15 es möglich, in einer einzigen Stufe nahezu dieGesamtdie erhaltene Lösung vollständig frei von den Metallen menge des in der Ausgangslösung enthaltenen Kobalts Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink ist. Andererseits ist abzutrennen.

Claims (4)

2 033 798 % «· Z- B. Titanphosphate, vorgeschlagen worden. Dies: e. ^^ .^ ^ ^^.^ daß sje zu ,eicht hydroly.
1. Verfahren zum Abtrennen von metallischen sieren.
Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Aus der USA.-Patentschrift 3 128 156 ist es bereits Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen durch 5 bekannt, in einer sauren wäßrigen Lösung enthaltenes selektive Fliissig-Flüssig-Extraktion mit einer orga- Kobalt und Nickel durch aromatische Sulfonate vonnischen Phase, die ein Trialkylsulfoniumchlorid, einander zu trennen. Aus den britischen Patentschrifgelöst in einem mit Wasser wenig mischbaren orga- ten 1123 986 und 1 125 348 ist es ferner bereits bekannt, nischen Verdünnungsmittel, enthält, wobei minde- Suifoniumsalze als Komplexbildner bei der Trennung stens eine dieser Verunreinigungen selektiv aus der io von Metallen in stark saurer wäßriger Lösung zu verwäßrigen in die organische Phase überführt wird, wenden. Zur Trennung einer wäßrigen Lösung von dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelchlorid und Kobaltchlorid nach diesem bekannvon einer im wesentlichen neutralen wäßrigen Phase ten Verfahren muß die wäßrige Phase beispielsweise ausgeht, die eine Gesamtkonzeniration an Chlor- 200 bis 400 g freies HCl pro Liter Lösung enthalten, idionen von mindestens 7 g-Äquivalent pro Liter 15 die der Trennu zu unterwerfende Lösung kann aufweist. daher die Nickci und Kobaltsalze nur in i-'ner ver-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hältnismäßiggermgen Konzentration enthalten. Außerzeichnet, daß man als organisches Verdünnungs- dem ist es bei dieser Verfahrensweise zur Erzielung mittel ein relativ leichtes, unpolares Lösungsmittel einer optimalen Wirkung des Komplexbildners erverwendet, das einen Ester, einen Äther oder ein 20 forderlich, ein verhältnismäßig polares organisches Keton mit niederem Molekulargewicht darstellt. Lösungsmittel, beispielsweise ein Chlorid eines ali-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- phatischen Kohlenwasserstoffs, mit mindestens einem zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel beweglichen Wasserstaffatom zu verwenden. Dieser Butylacetat verwendet. Lösungsmitteltyp ist jedoch häufig nicht als organische
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- 25 Extraktionsphase verwendbar, insbesondere dann durch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durch- nicht, wenn eine wäßrige Phase hoher Dichte behandelt geführt wird und daß die zur selektiven Extraktion werden soll.
der wäßrigen Losung verwendete organische Phase Alle vorstehend erwähnten Verfahren haben den regeneriert wird, indem man sie mit einer zweiten Nachteil, daß ihre großtechnische Durchfuhrung entwäßrigen, gegebenenfalls sal/sauren Phase in Be- 30 weder zu aufwendig oder von Zufällen abhängig ist. rührung bringt und für eine erneute Extraktion So treten bei dem ältesten Verfahren der Ausfällung wiederverwendet. des Eisens und Kobalt' durch Oxydation unter Ver-Wendung von Chlor, Ozon oder Hypochloriten beträchtliche Schwierigkeiten auf beim Abfiltrieren der 35 Hydroxyde, die im allgemeinen in kolloidaler Form
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen ausfallen, sowie auf Grund der Tatsache, daß mit den
von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Niederschlägen große Mengen an daran adsorbiertem
Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen Nickel aus der Lösung entfernt werden,
durch selektive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer Bei Verwendung von als Ionenaustauscher wirksa-
organischen Phase, die ein Trialkylsulfoniumchlorid, 40 men Materialien muß zur Bildung von komplexen
gelöst in einem mit Wasser wenig mischbaren orga- chlorhaltigen Anionen des Kobalts und des Eisens
nischen Verdünnungsmittel, enthält, wobei minde- freie Chlorwasserstoffsäure in beträchtlicher Konzen-
stens eine dieser Verunreinigungen selektiv aus der tration verwendet werden, was zu großen technischen
wäßrigen in die organische Phase überführt wird. Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung des
Unterderhier verwendeten Bezeichnung »metallische 45 Verfahrens führt. Darüber hinaus ist die dann davon
Verunreinigung« sind alle chemischen Substanzen zu abgetrennte Nickelchloridlösung staiL mit Chlorwas-
verstehen, die ein Metall enthalten, insbesondere die serstoffsäure angereichert, die praktisch nicht entfernt
Salze von Metallen sowie die sich davon ableitenden werden kann. Neben den technischen Schwierigkeiten,
einfachen und komplexen Ionen. die bei der Förderung solcher saurer Lösungen auf-
Es sind bereits Verfahren zum Abtrennen von Nickel 50 treten, ist es unmöglich, daraus das Nickel nach klassi-
von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von sehen Methoden, beispielsweise durch Elektrolyse an
Kobalt und Eisen, die in technischen Chloridlösungen unlöslichen Anoden oder durch Reduktion durch
vorliegen, wie sie beispielsweise bei der Aufarbeitung Hydrierung unter Druck, zu gewinnen. Aufgabe dei
von Nickel erhalten werden, bekannt. Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Abtrenner
Das älteste dieser Verfahren besteht darin, das Eisen 55 von metallischen Verunreinigungen, insbesondere vor
und das Kobalt nach der Oxydation der Chloridlösung Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösunger
bei kontrollierten pH-Werten in Form ihrer dreiwerti- anzugeben, das technisch einfach und wirtschaftlich isi
gen Oxyde auszufällen. Nach anderen, jüngeren Ver- und die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auf
fahren werden zur Abtrennung feste Anionenaustau- weist.
scher, wie z. B. Anionenaustauscherharze, oder auch 60 Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die ii
Flüssigkeiten, wie z. B. langkettige tertiäre Amine oder technischen Nickelchloridlösungen enthaltenen metal
quaternäre Amine, verwendet. Bei Verwendung flüssi- lischen Verunreinigungen in einer organischen Phasi
ger Austauscher wird eine Flüssig-Flüssig-Extraktion in Komplexe zu überführen, ohne daß dabei der wäßri
durchgeführt, wobei das aktive Agens als solches mit gen Phase Chlorwasserstoffsäure zugesetzt werdei
einem mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Lö- 65 maß, wenn zu diesem Zwecke neutrale Lösungen mi
sungsmittel verdünnt ist, das in der Lage ist, den Korn- einer ausreichenden Konzentration an Chloridione
plex aufzunehmen und in stabiler Form zu halten. Es verwendet werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß e
sind auch bereits mineralische Ionenaustauscher, wie nicht mehr erforderlich ist, zur Erleichterung des Übei
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