DE2038798B2 - Verfahren zum abtrennen von metallischen verunreinigungen aus waessrigen nickelchloridloesungen - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von metallischen verunreinigungen aus waessrigen nickelchloridloesungen

Info

Publication number
DE2038798B2
DE2038798B2 DE19702038798 DE2038798A DE2038798B2 DE 2038798 B2 DE2038798 B2 DE 2038798B2 DE 19702038798 DE19702038798 DE 19702038798 DE 2038798 A DE2038798 A DE 2038798A DE 2038798 B2 DE2038798 B2 DE 2038798B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
aqueous
organic phase
nickel
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702038798
Other languages
English (en)
Other versions
DE2038798A1 (de
DE2038798C3 (de
Inventor
Louis Bozec Christian Lenoble Philippe Le Havre Gandon (Frank reich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Le Nickel SLN SA
Original Assignee
Societe Le Nickel SLN SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Le Nickel SLN SA filed Critical Societe Le Nickel SLN SA
Publication of DE2038798A1 publication Critical patent/DE2038798A1/de
Publication of DE2038798B2 publication Critical patent/DE2038798B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2038798C3 publication Critical patent/DE2038798C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/06—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/34—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing sulfur, e.g. sulfonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen durch selektive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase, die ein Trialkylsulfoniumchlorid, gelöst in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Verdünnungsmittel, enthält, wobei mindestens eine dieser Verunreinigungen selektiv aus der wäßrigen in die organische Phase überführt wird.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung »metallische Verunreinigung« sind alle chemischen Substanzen zu verstehen, die ein Metal! einhalten, insbesondere die Salze von Metallen sowie die sich davon ableitenden einfachen und komplexen Ionen.
Es sind bereits Verfahren zum Abtrennen von Nickel von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Kobalt und Eisen, die in technischen Chloridlösungen vorliegen, wie sie beispielsweise bei der Aufarbeitung von Nickel erhalten werden, bekannt.
Das älteste dieser Verfahren besteht darin, das Lisen und das Kobalt nach der Oxydation der Chloridlösung bei kontrollierten pH-Werten in Form ihrer dreiwertigen Oxyde auszufällen. Nach anderen, jüngeren Verfahren werden zur Abtrennung feste Anionenaustauscher, wie z. B. Anionenaustauscherharze, oder auch Flüssigkeiten, wie z. B. langkettige tertiäre Amine oder quaternäre Amine, verwendet. Bei Verwendung flüssiger Austauscher wird eine Flüssig-Flüssig-Exlraktion durchgeführt, wobei das aktive Agens als solches mit einem mit Wasser w' :~ oder nicht mischbaren Lösungsmittel verdünnt ist, das in der Lage ist, den Komplex aufzunehmen und in stabiler Form zu halten. Es sind auch bereits mineralische Ionenaustauscher, wie
z. B. Titanphosphate, vorgeschlagen worden. Dies; haben jedoch den Nachteil, daß sie zu leicht hydrolysieren.
Aus der USA.-Patentschrift 3 128 156 ist es bereits bekannt, in einer sauren wäßrigen Lösung enthaltenes Kobalt und Nickel durch aromatische Sulfonate voneinander zu trennen. Aus den britischen Patentschriften 1123 986 und 1125 348 ist es ferner bereits bekannt, Sulfoniumsalze als Komplexbildner bei der Trennung
ίο von Metallen in stark saurer wäßriger Lösung zu verwenden. Zur Trennung einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid und Kobaltchlorid nach diesem bekannten Verfahren muß die wäßrige Phase beispielsweise 200 bis 400 g freies HCI pro Liter Lösung enthalten,
die der Trennung zu unterwerfende Lösung kann daher die Nickel- und Kobaltsalze nur in einer verhältnismäßiggeringen Konzentration enthalten. Außerdem ist es bei dieser Verfahrensweise zur Erzielung einer optimalen Wirkung des Komplexbildners er-
forderlich, ein verhältnismäßig polares organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Chlorid eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, mit mindestens einen: beweglichen Wasserstoffatom zu verwenden. Dieser Lösungsmitteltyp ist jedoch häufig nicht als organische
Extraktionsphase verwendbar, insbesondere dann nicht, wenn eine wäßrige Phase hoher Dichte behandelt werden soll.
Alle vorstehend erwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß ihre großtechnische Durchführung eniweder zu aufwendig oder von Zufällen abhängig ist. So treten bei dem ältesten Verfahren der Ausfällung des Eisens und Kobalts durch Oxydation unter Verwendung von Chlor, Ozon oder Hypochloriten beträchtliche Schwierigkeiten auf beim Abfiltrieren der
Hydroxyde, die im allgemeinen in kolloidaler Form ausfallen, sowie auf Grund der Tatsache, daß mit den Niederschlägen große Mengen an daran adsorbiertem Nickel aus der Lösung entfernt werden.
Bei Verwendung von als Ionenaustauscher vvirksamen Materialien muß zur Bildung von komplexen chlorhaltigen Anionen des Kobalts und des Eisens freie Chlorwassersloffsäure in beträchtlicher Konzentration verwendet werden, was zu großen technischen Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung des Verfahrens führt. Darüber hinaus ist die dann davon abgetrennte Nickelchloridlösung stark mit Chlorwasscrstoffsäure angereichert, die praktisch nicht entfernt werden kann. Neben den technischen Schwierigkeiten, die bei der Förderung solcher saurer Lösungen auftreten, ist es unmöglich, daraus das Nickel nach klassischen Methoden, beispielsweise durch Elektrolyse an unlöslichen Anoden oder durch Reduktion durch Flydrierung unter Druck, zu gewinnen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen anzugeben, das technisch einfach und wirtschaftlich ist und die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die in technischen Nickelchloridlösungen enthaltenen metallischen Verunreinigungen in einer organischen Phase in Komplexe zu überführen, ohne daß dabei der wäßrigen Phase Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wcrd™n muß, wenn zu diesem Zwecke neutrale Lösungen mit einer ausreichenden Konzentration an Chloridionen verwendet werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß es nicht mehr erforderlich ist, zur Erleichterung des Über-
gangs von Chlorkobalt(IlI)- und Chloreisen(III)-komplexen in die organische Phase zusätzliche Chloridionen in Form von Chlorwasserstoffsäure zuzuführen, wenn die Konzentration der wäßrigen Phase an Chloridionen ausreichend hoch ist.
Das eingangs geschilderte Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen durch selektive Fiüssig-Flüssig-Extraküon mit einer organischen Phase, die ein Trialkylsulfoniumchlorid, gelöst in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Verdünnungsmittel, enthält, wobei mindestens eine dieser Verunreinigungen selektiv aus der wäßrigen in die organische Phase überführt wird, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man von ^iner im wesentlichen neutralen wäßrigen Phase ausgeht, die eine Gesamtkonzentration an Chloridionen von mindestens 7 g-Äquivaieni pro Liter aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß sämtliche Schwierigkeiten, die durch die Handhabung stark saurer Lösungen entstehen, dabei nicht auftreten. Ferner ist es erfindungsgemäß erstmals möglich, auch konzentriertere Lösungen als nach den bekannten Verfahren zu extrahieren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig ein relativ leichtes, nicht chloriertes, in Wasser wenig oder nicht lösliches organisches Verdünnungsmittel, beispielsweise ein Ester, Ätheroxyd oder ein Keton mit einem niedrigen Molekulargewicht, verwendet. Durch die kombinierte Wirkung dieses Verdünnungsmittels und des Komplexbildners in einer geeigneten Konzentration unter Bildung einer organischen Extraktionsphase werden die Verluste an Komplexbildner während der Extraktion beträchtlich herabgesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Trialkylsulfoniumchloride zur Trennung der Chloride von Nickel und den metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Nickel und Kobalt, in konzentrierter wäßriger Lösung in Abwesenheit freierSäure verwendet, wobei ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, das eine gute Trennung der wäßrigen Phase unter der organischen Phase sowie eine gute Extraktion bei minimalem Verlust an Komplexbildner gewährleistet.
Der erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner ist ein Trialkylsulfoniumchlorid der allgemeinen Formel
R1
R2
S-Cl
in der R, einen CH3-ReSt und R2 und R3 Alkylreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise wird als Komplexbildner ein Di-sec.-(C8-C10-alkyl)-methylsulfoniumchlorid, insbesondere Di-secdecylmclhylsulfoniumchlorid verwendet.
Der Komplexbildner wird in einem mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise dem Ester eines Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht, z. B. einem Butyl-, Amy]- und Hexylacetat oder -propionat, oder einem Keton, z. B. Methylisopropylketon, Methylisobiitylketon oder Diisobutylketon oder auch einem Äther-oxyd bzw. Äther, z. B. Butyloxyd, oder einem Gemisch aus anderen organischen Lösungsmitteln mit einem der angegebenen Lösungsmittel, gelöst. Halogenierte Lösungsmittel, wie 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Trichlorethylen, Bromofonn, Dichlorbenzol, sind ebenfalls geeignet. Die zu behandelnden wäßrigen Lösungen stammen im allgemeinen aus einer Stufe der Nickelaufarbeitung während des Raffinationsprozesses. Dazu gehören beispielsweise konzentrierte Chloridlösungen, die durch Auflösen von Nebenprodukten aus der bevorzugten Entfernung von Kobalt aus Nickellösungen durch Oxydation oder durch Sulfurieren mit Hilfe von Chlor-
wasserstoff säure erhalten wurden, oder Lösungen, die durch Auflösen von Chloriden, die zum Waschen von Nickel-Rohmetall während der Behandlung der chlorierenden Schmelze verwendet wurden, in Wasser erhalten wurden. Es kann sich außerdem um Produkte handeln, die durch Umsetzen eines jeden nickelhaltigen Materials, wie verbrauchten Katalysatoren, Mineralien und Legierungen, die gleichzeitig Nickel und Kobalt enthalten, mit Chlor oder Chlorwasserstoffsäure entstanden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die aus der Chloridlösung bestehende wäßrige Phase unter mechanischem Rühren mit einer organischen Phase in Berührung gebracht, die den Komplexbildner und das Verdünnungsmittel, vorzugsweise Butylacetat, enthält.
Die Berührung der beiden Phasen erfolgt während einer L>auer von weniger als 5 Minuten und in einem VoIunienverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase zwischen 1 : 2 und 10: 1, vorzugsweise zwischen 1: 1 und 3:1. Das Gemisch wird danach absitzen gelassen, und nach dem Dekantieren werden die beiden Phasen getrennt. Die das Kobaltchlorid enthaltende organische Phase wird vorzugsweise mit einer zweiten wäßrigen Phase, die gegebenenfalls salzsaures Wasser enthält, in einem Volumenverhältnis von organischer Phase zu zweiter wäßriger Phase zwischen 1 : 1 und 40: 1 gewaschen. Nach diesem Verfahrensschritt erhält man eine regenerierte organische Phase und eine Kobalt enthaltende wäßrige Phase, die um so konzentrierter an Kobaltchlorid ist, je höher während der Wäsche das Volumenverhältnis von organischer Phase zu Wasser gewählt wird. Die auf diese Weise regenerierte organische Phase kann für eine erneute Extraktion verwendet werden. Die kobalthaltige wäßrige Phase kann ebenfalls für einen anderen Waschvorgang der orgarüschen Phase eingesetzt werden, bis eine Konzentration an Kobaltchlorid in der Größenordnung von 130 g CoCl2 pro Liter erreicht ist. Diese Verfahrensschrilte werden vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt; höhere Temperaturen oder niedrige Temperaturen können jedoch ebenfalls angewendet werden.
Die beschriebene Behandlung stellt die einfachste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es sind jedoch, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird, Modifikationen möglich. So kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise durch eine Gegenstrombehandlung in Extraktoren verwirklicht werden, wie Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit rotierenden Scheiben, pulsierenden Kolonnen, mehrstufigen Zentrifugalextraktoren, Vorrichtung mit einzelnen Räumen des »Mixer Settler«-Typs oder mehrfache Hydrozyklone.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Chloridlösungen angewendet, die aus Verfahren der Nickelaufarbeitung stammen. Diese Lösungen enthalten Nickel und Kobalt in einem Gewichtsverhältnis zwischen 6: 1 und 1 : 2. Die Methode kann jedoch auch vorteilhaft auf die Reinigung
von Nickelchlorid-Lösungen ausgedehnt werden, die weit weniger konzentriert an Kobalt sind und beispielsweise 40 Gewichtsteile Nickel pro 1 Gewichtsteil Kobalt enthalten.
Die Konzentration des Komplexbildners in der organischen Phase kann zwischen 0,2 und 1 Mol/l schwanken; sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 Mol/l, wobei berücksichtigt wird, duß bei geringen Konzentrationen die Selektivität für den Chloridkomplex höher ist, jedoch ein großer Verlust an Komplexbildner auftritt, während bei hohen Konzentrationen die Selektivität gering ist, jedoch geringere Verluste auftreten.
Zum besseren Verständnis und zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Sie sollen jedoch die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Einfluß des Lösungsmittels
Eine im wesentlichen neutrale Chloridlösung, die 152 g/l Ni und 25,2 g/l Co, entsprechend einer Chloridionenkonzentration von 6 Äquivalent/Liter und einem Gewichtsverhältnis Ni: Co von etwa 6 enthielt, wurde durch Lösen einer Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure erhalten, die durch selektive Oxydation von Kobalt mit Natriumhypochlorit während der Behandlung einer verunreinigten Nickelsulfatlösung erhalten
wurde, die aus der Behandlung von nickelhaltigen, kobaltreichen Abfällen mit Schwefelsäure stammt.
In einer Serie von Vergleichsversuchen wurden jedes
Mal 500 ml dieser Lösung in einem Schütteltrichter mit
11 einer Lösung in Berührung gebracht, die 0,3 Mol
Di-sec.-decyl-methyl-sulfomumchlorid in einem der
folgenden Lösungsmittel enthielt: 1,2-Dichloräthan,
Trichloräthylen, Bromoform, l,2-Dichlorbenzol,Butyl-
acetat und ein Gemisch aus 75 % Trichloräthylen und 25% Bromoform. Nach lminütigem mechanischem Rühren wird absitzen gelassen. Man stellt die Dauer des Absitzens und die Klärung der Phasen fest und nimmt dann die Trennung der Phasen vor. Die organische Phase wird mit 500 ml angesäuertem Wasser gewaschen und der Grad der Trennung durch Analyse der nach diesem letzten Verfahrensschritt erhaltenen wäßrigen Phase bestimmt. Die durch Mitreißen in die wäßrigen Phasen bewirkten Verluste an aktivem Mate-
ao rial werden durch Bestimmung der Sulfoniumverbindung vor und nach dem Extraktionsvorgang festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, in der die Extraktionskapazitäl der Sulfoniumverbindung in Gramm Kobalt, bezogen auf 1 kg des rohen aktiven Materials, das in einerKon-.'cntration von 2 Äquivalenten pro Kilogramm vorliegt, ausgedrückt ist.
Tabelle
Lösungsmittel
Dauer des
Absitzens
der Phasen
(Minuten)
Selektivität des Übergangs
der Metalle in die
organische Phase
/ Gewichtsteile Kobalt \
A Gewichtsteile Nickel J
Extrai tions-
kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Materials)
Verluste
(kg an aktivem
Material
pro kg
extrahiertes Co)
1,2-Dichloräthan
Trichloräthylen
Bromoform
1,2-Dichlorbenzol
Trichloräthylen -f Bromoform
(75 : 25 Volumteile)
Butylacetat
10
7
3
12
3 3
> 1000
> 1000
12
IOüO
3
48
40
37
48
40 38
3,0
2,0
2,5
1,0
1,5
Wie die Tabelle 1 zeigt, beeinflußt die Art des Lösungsmittels nicht nur die Selektivität, sondern auch die Verluste an Komplexbildner und die Dauer des Absitzens. Es ist ersichtlich, daß Butylacetat, wenn es auch nicht zu einer ausgezeichneter Selektivität gegenüber Kobalt führt, doch eine beträchtliche Einschränkung der Verluste gestattet und zu einer besonders raschen und wirksamen Trennung der Phasen führt.
Es ist selbstverständlich, daß diese Selektivität durch Arbeiten in einer Mehrstufenextraktion und im Gegenstrom stark verbessert wird. Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, sind außerdem die Bedingungen der beschriebenen Versuche nicht optimal im Hinblick auf die Selektivität.
Beispiel 2
Einfluß der Konzentration des Komplexbildners
in der organischen Phase
1 Volumteil einer neutralen Chloridlösung, die 137 g/I Ni und 70 g/l Co, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Ni: Co von im wesentlichen 2 und einer Konzentration an Cl-Ionen von 7 Äquivalent/ Liter enthielt, wurde in einem Schütteltrichter mit 2 Volumteilen der organischen Lösung der gleichen Sulfoniumverbindung, gelöst in Butylacetat in einer Konzentration von 0,3 bis 0,4 bzw. 0,5 Mol pro Liter in Berührung gebracht. Es wurde 1 Minute gerührt und absitzen gelassen. Die beiden Phasen wurden getrennt und gewonnen und analysiert. Die bei der Extraktion erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
6o Konzentration
der Sulfoniumverbindung in
Butylacetat
0,3 molar
0,4 molar
0,5 molar
Selektivität des Übergangs
der Metalle in die
organische Phase
/ Gewichtsteile Kobalt \
\ Gewichtsteile Nickel j
12
7
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
52
48
32
Es ist klar ersichtlich, daß die Selektivität der Sulfoniumverbindung gegenüber Kobalt merklich abnimmt, wenn die Konzentration des Komplexbildners in der
organischen Phase erhöht wird. Das gleiche gilt für die Absorptionskapazität, ausgedrückt in Gewichtsteilen Kobalt, das pro Kilogramm des verwendeten, aktiven Stoffes zurückgehalten wird.
Beispiel 3
Einfluß der Konzentration der zu reinigenden Lösung
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die optimale Konzentration des in Butylacetat gelösten Komplexbildners in der Größenordnung von 0,3 Mol/l liegt. Bei dieser Konzentration von 0,3 Mol/l derselben SuIfoniumverbindung wurde die Konzentration der zu reinigenden Lösuüg, die aus einem Gemisch von NiCl2 und CoCl2 in einem Gewichtsverhältnis Ni: Co von 1,7 bei einer Chlorionenkonzentration von 5,5 bis 9,5 Äquivalent/Liter bestand, variiert. Während der Extraktion betrug das Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 3. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Extraktion zusammengefaßt,
Tabelle 3
Es zeigt sich, daß die Selektivität in dem Maß abnimmt, in dem das Gewichtsverhältnis Ni: Co in der zu behandelnden Lösung ansteigt. Der Grenzwert des Abfallens der Selektivität gegenüber Kobalt befindet sich zwischen den Gewichtsverhältnissen Ni: Co von 2 und 6.
Beispiel 5
Einfluß des Volumenverhältnisses der organischen Phase zur wäßrigen Phase
Man verwendet die Lösung gemäß Beispiel 3, deren Gewichtsverhältnis Ni: Co auf 1,7 und deren Cl~-Ionen-Konzentration auf 7 Äquivalent/Liter eingestellt ist. Es wird wesentlich das Volumenverhältnis der organisehen Phase zu der wäßrigen Phase verändert, wobei die Konzentration der aktiven Substanz in der organischen Phase bei 0,3 Mol/l gehalten wird. Die Untersuchungen erfolgten bei Werten des Volumenverhältnisses der Phasen zwischen 2 und 8. Die Ergebnisse der Extraktion sind in der nachstehenden Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5
Konzentration
der behandelten
wäßrigen Lösung
(Äquivalent
C1-/1)
5,5
6,3
7,3
7,9
8,8
9,5
In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \
I. Gewichtsteile Nickel /
1,6
2
15
> 1000
> 1000
> 1000
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
20 28 45 53 56 62
Volumen
verhältnis
organische Phase		 In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \		 Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
wäßrige Phase ' Gewichtsteile Nickel ) 55
43
39
31
22
2
3
4
5
8		 800
10
6
3
1,4
Es ist klar ersichtlich, daß die Konzentration an Salzen, ausgedrückt als Cl~-lonen, ein wesentlicher Faktor ist. Tatsächlich steigt die Selektivität sehr rasch mit dieser Konzentration an und nimmt unter den Bedingungen des Beispiels 3 ausgezeichnete Werte bei einem Gehalt an Oh von mehr als 7 Äquivalent/l an.
Beispiel 4
Bedeutung des Gewichtsverhältnisses Ni: Co für die Selektivität der Extraktion
Es wird eine Lösung derselben Sulfoniumverbindung in Butylacetat mit einer Konzentration von 0,3 Mol/l verwendet und ein Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase von 2 eingehalten. Man variiert das Gewichtsverhältnis Ni zu Co in einer Lösung, die aus einem Gemisch von CoCl2 und NiCl2 besteht und eine konstante Cl^-Ionen-Konzentration von 7 Äquivalent/Liter aufweist.
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Extraktion an:
Tabelle 4
Gewichtsverhältnis
Ni : Co in der
behandelten
wäßrigen
Lösung
0,5
2
6
In die organische Phase
übergegangene Metalle
/ Gewichtsteile Kobalt \
[ Gewichtsteile Nickel /
1000
1000
Kapazität
(g Co pro kg
des aktiven
Stoffes)
66
60
51
42 Aus der Tabelle geht hervor, daß die Selektivität gegenüber Kobalt sich vermindert, wenn das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase ansteigt.
Beispiele
Ablauf der Verfahrensschritte bei einer hochgradigen Trennung von Co und Ni in einer für eine industrielle Behandlung repräsentativen Chloridlösung
Niederschläge, die aus einer Behandlung der bevorzugten Ausfällung von Kobalt in einer Nickelsaiz-Lösung während der Reinigung stammen, wurden vollständig in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die bei einer Temperatur von etwa 6O0C erhaltene neutrale Lösung enthielt 178 g/l Ni und 101 g/l Co, das sind 9,5 Äquivalente Cl~/1.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der vorhei beschriebenen Beispiele wurde diese Lösung in mehrere:. Extraktionsstufen behandelt, wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben ist. Zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Extraktionsstufen wurde die wäßrigf Phase durch Verdampfen auf die Anfangskonzentra tion an Chloridionen eingestellt, was durch eine Dichte messung kontrolliert wurde. Die organische Phasi wurde mit leicht mittels mit HCl angesäuertem Wasse gewaschen. Dadurch wurde einerseits das Kobalt ii Form einer wäßrigen Chloridlösung freigesetzt um andererseits die in Butylacetat vorliegende aktive Sub stanz regeneriert. Die organische Phase wurde erneu für die folgende Extraktionsstufe verwendet.
D.e nachstehende Tabelle 6 veranschaulicht di Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bereits in 6 Stufen ermöglicht, das Gewichtsverhältn:
309 509/44
Co: Ni in der nickelhaltigen Lösung von 0,57 auf 0,0095 einzustellen. Dabei werden 98,3 % des Kobalts in Form einer wäßrigen Lösung extrahiert, die 0,57 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf Kobalt, enthält. Die siebente Extraktionsstufe gestattet es, den Kobaltgehalt der nickelenthaltenden Lösung noch weiter zu erniedrigen, denn das Gewichtsverhältnis Co: Ni in der endgültigen Lösung beträgt 0,000625. Dieses letzte
10
Ergebnis wurde jedoch auf Kosten der Reinheit der kobalthaltigen Lösung der siebenten Stufe erzielt. Dies stellt keinen Nachteil dar, weil die organische Phase, die mit Nickel verunreinigtes Kobalt enthält, ohne Schwierigkeit in die erste Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann, wobei das Nickel durch Kobalt verdrängt wird, das in der zu reinigenden, ursprünglichen Rohlösung enthalten ist.
Tabelle
Volumenverhältnis total Gehalt Kobalt (Gewichtsteile) Phase Partiell
Extraktions der organischen 121 Kobalt extrahiertes
stufe Phase zur wäßrigen wäßrige Phase 88,49 Kobalt
Phase Nickel 58,35 32,51 CA.)
Beginn 213 39,38 30,14
1. 3 213 23,02 18,97 26,9
2. 3 212,75 8,39 16,36 24.9
3. 2 212,75 2,02 14,63 15,7
4. 2 212,65 6,37 13,5
5. 2 212,37 0,13 118,98 12,1
6. 1 212,32 1,89 5,2
total partiell 120,87 98,3
7. 1 207,86 1,6
99,9
organische
Nickel
0,00
0,25
0,00
0,10
0,28
0,05
0,68
4,46
5,14
Das Di -sec. -(C10- alkyl)- methyl -sulfoniumchlorid wurde in der regenerierten organischen Phase bestimmt und festgestellt, daß die Verluste durch Mitreißen in die wäßrigen Lösungen oder durch Zersetzung sehr gering sind und weniger als 0,05 kg des extrahierten Kobalts betragen.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß diese Methode sich ausgezeichnet für Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren im Gegenstrom eignet, die bei Anwendung einer begrenzten Anzahl von Extraktionsvorgängen zu äquivalenten Ergebnissen führen.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt den Ablauf des Verfahrens zur Eliminierung von Metallen, wie z. B. Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink, die in Form ihrer Chloride in einer technischen Nickelchloridlösung enthalten sind.
Zunächst löst man in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure die aus der röstenden Oxydation von schwefelhaltigen Konzentraten, die durch hydrometallurgische Behandlung von nickelarmen Mineralien erhalten werden, stammenden Oxyde vollständig auf. Die bei einer Temperatur von 800C erhaltene schwach saure Lösung enthält pro Liter 0,23 Äquivalente freie HCl und weist die folgende Zusammensetzung auf:
Ni 190 g/l
Co 16 g/l
Fe 2,6 g/l
Cu 0,3 g/l
Zn 3,5 g/l
Diese Lösung behandelt man im Versuchsmaßstab mit einer Reihe von Misch-Dekantier-Einrichtungen, sogenannten »Mixer-Settlers«, nach einem Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren im Gegenstrom mit einer organischen Phase, die aus Sulfoniumchlorid in einer Konzentration von 0,3 Mol/l, verdünnt in einer Mischung von 80 Volumprozent Diisobutylketon und 20 Volumprozent Octylalkohol, besteht.
Diese erste Extraktionsstufe der Metalle Co. Fe, Cu und Zn aus der Nickelchloridlösung wird in acht »Mixer-Settlers« unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Verhältnis zwischen der Menge der organischen Phase und der Menge der wäßrigen Phase 3:1 beträgt. Auf diese Weise erhält man eine gereinigte wäßrige Phase, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben ist.
Die mit den extrahierten Metallen beladene orga-
nische Phase wird anschließend im Gegenstrom in vier »Mixer-Settlers« mit einer konzentrierten kobalthaltigen Lösung behandelt, um die Beladung des Lösungsmittels zu vervollständigen und das durch diese organische Phase mitgerissene Nickel zu eliminieren. Die kobalthaltige Lösung wird anschließend erneut in Mischung mit der unreinen NiCi-2Lösung mit einem Mengenverhältnis von organischer und wäßriger Phase von 60 behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser im Gegenstrom in sechs »Mixer-Settlers« in einer solchen Menge gewaschen, daß das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 20:1 beträgt. Unter diesen Bedingungen wird das gesamte von dem Lösungsmittel gebundene Kobalt und eine Fraktion des Kupfers freigesetzt, und man erhält eine kobalthaltige Lösung, deren Zusammensetzung ebenfalls in der folgenden Tabelle 7 angegeben ist.
Schließlich ist es möglich, durch ein letztes Waschen, verteilt auf 3 · 2 »Mixer-Settlers«, mit mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser das Eisen, das Kupfer und das Zink in Form ihrer Chloridlösungen freizusetzen und das in der organischen Phase enthaltene aktive Material zu regenerieren.
Auf diese Weise erhält man drei Lösungen, deren
Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 7 angegeben ist Die dahei verwendete Wassermenge ist so groß, daß das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 1,8:1 beträgt
Tabelle 7
Zusammensetzung Ni
g/l		 Co
g/l		 Fe
g/l		 Cu
g/l		 Zn
g/l
Zu reinigende NiCl2-Lösung....
Gereinigte NiCl2-Lösung
Kobalthaltige Lösung 		190
172
0,86
< 0,008		 16
< 0,008
137
0,11		 2,6
< 0,008
< 0,008
3,35		 0,3
< 0.003
0,24
0,28		 3,5
< 0,003
0,080
0,80
Lösungen nach dem Waschen
Nr. 1 		0,008
0,008		 0,008
0.008		 0,50
0,02		 0,004
0,003		 2,4
2,4
Nr. 2
Nr. 3
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß 15 es möglich, in einer einzigen Stufe nahezu die Gesamtdie erhaltene Lösung vollständig frei von den Metallen menge des in der Ausgangslösung enthaltenen Kobalts Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink ist. Andererseits ist abzutrennen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von Eisen und Kobalt, aus wäßrigen Nickelchloridlösungen durch selektive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einer organischen Phase, die ein Trialkylsulfoniumchlorid, gelöst in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Verdünnungsmittel, enthält, wobei mindestens eine dieser Verunreinigungen selektiv aus der wäßrigen in die organische Phase überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer im wesentlichen neutralen wäßrigen Phase ausgeht, die eine Gesamtkonzentration an Chloridionen von mindestens 7 g-Äquivalent pro Liter aufweist.
2. Verfahren i;jch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Verdünnungsmittel ein relativ leichtes, unpolares Lösungsmittel verwendet, das einen Ester, einen Äther oder ein Keton mit niederem Molekulargewicht darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Butylacetat verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und daß die zur selektiven Extraktion der wäßrigen Lösung verwendete organische Phase regeneriert wird, indem man sie mit einer zweiten wäßrigen, gegebenenfalls salzsauren Phase in Berührung bringt und für eine erneute Extraktion wiederverwendet.
DE2038798A 1969-08-12 1970-08-04 Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen Expired DE2038798C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR6927701A FR2059974A1 (fr) 1969-08-12 1969-08-12 Procede de separation de valeurs metalliques en solution aqueuse de chlorures

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2038798A1 DE2038798A1 (de) 1971-02-25
DE2038798B2 true DE2038798B2 (de) 1973-03-01
DE2038798C3 DE2038798C3 (de) 1973-09-27

Family

ID=9038957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2038798A Expired DE2038798C3 (de) 1969-08-12 1970-08-04 Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen

Country Status (11)

Country Link
BE (1) BE753918A (de)
CA (1) CA940716A (de)
CS (1) CS199535B2 (de)
CU (1) CU33473A (de)
DE (1) DE2038798C3 (de)
FI (1) FI51468C (de)
FR (1) FR2059974A1 (de)
GB (1) GB1320375A (de)
NL (1) NL7011892A (de)
NO (1) NO127912C (de)
ZA (1) ZA705561B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113955814A (zh) * 2021-11-30 2022-01-21 湖南大学 一种低温合成的NiCl2粉末及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2210569A1 (en) * 1972-12-14 1974-07-12 Ugine Kuhlmann Metal chlorides mfr - by extn into amine solvent from aq soln. contg. metal salt and sol chloride

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6600609A (de) * 1966-01-18 1967-07-19

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113955814A (zh) * 2021-11-30 2022-01-21 湖南大学 一种低温合成的NiCl2粉末及应用
CN113955814B (zh) * 2021-11-30 2023-10-20 湖南大学 一种低温合成的NiCl2粉末及应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR2059974B1 (de) 1973-02-02
CA940716A (en) 1974-01-29
DE2038798A1 (de) 1971-02-25
NO127912C (de) 1976-06-10
NL7011892A (de) 1971-02-16
CU33473A (es) 1971-04-14
NO127912B (de) 1973-09-03
DE2038798C3 (de) 1973-09-27
CS199535B2 (en) 1980-07-31
FI51468C (fi) 1977-01-10
ZA705561B (en) 1971-05-27
FI51468B (de) 1976-09-30
GB1320375A (en) 1973-06-13
BE753918A (fr) 1970-12-31
FR2059974A1 (fr) 1971-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0627013B1 (de) Verfahren zur abtrennung von störelementen aus wertmetall-lösungen
DE2820841A1 (de) Verfahren zur abtrennung von kobalt und nickel durch loesungsmittelextraktion
EP0302345B1 (de) Verfahren zur gemeinsamen Abtrennung von Störelementen aus Wertmetall-Elektrolytlösungen
EP0370233B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Störelementen aus Wertmetall-Elektrolytlösungen
DE1592264B2 (de) Verfahren zur trennung von kobalt und nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen waessrigen loesung
DE60220705T2 (de) Verfahren zum aufarbeiten kupfer enthaltender molybdänkonzentrate
DE2636563C2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von Zink und Kupfer aus einer wässrigen Lösung
DE2743812B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfaellen
DE2924657A1 (de) Verbesserte methode zur gewinnung von metallischem kupfer
DE2231595A1 (de) Verfahren zur reinigung von beim auslaugen von zinkerzen anfallenden zinksulfat-loesungen
DD219509A5 (de) Verfahren zur aufbereitung von eisen- und zinkhaltigen salzsaeurebeizen
DE2451596A1 (de) Verfahren zur trennung von uran von verunreinigenden ionen in einer uranylionen enthaltenden waessrigen speisefluessigkeit
DE2536351A1 (de) Verfahren zur gewinnung von tantal und/oder niob aus tantal- und niobhaltigen loesungen
DE2726557C2 (de) Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Platin und Palladium mittels Solventextraktion
DE3543750A1 (de) Reinigung von molybdaen
DE1142443B (de) Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen waessrigen Loesungen
DE2334901A1 (de) Verfahren zur extraktion von metallen
DE2038798C3 (de) Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen
DE2603874B2 (de) Verfahren zur entfernung von arsen aus einer arsen zusammen mit kupfer enthaltenden loesung
EP0280144B1 (de) Verwendung von Citronensäure-Partialestern und deren Mischungen zur Eisenextraktion
DE2320881A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallhalogeniden aus basischen erzen durch halogenierung
EP0607123B1 (de) Verfahren zur solventextraktion von palladium aus wässrigen lösungen
DE1947535B1 (de) Verfahren zum Aufschluss von Metalle und Sulfidschwefel enthaltenden Ausgangsstoffen
DE2320880A1 (de) Verfahren zur trennung von nickel-, kobalt- und manganionen aus waessrigen loesungen
EP0267180A2 (de) Extraktionsmittel sowie seine Verwendung in einem Verfahren zur Aufarbeitung von Ge-hältigen wässerigen Lösungen durch Flüssig/Flüssgextraktion

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee