DE2320881A1 - Verfahren zur herstellung von metallhalogeniden aus basischen erzen durch halogenierung - Google Patents

Description

Gloucester Point, Virginia, V.St.A.

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden aus basischen Erzen durch Halogenierung "

Priorität: 26. April 1972, V.St.A., Nr. 247 554 27. November 1972, V.St.A., Nr. 309 949

Im allgemeinen werden die relativ wertvollen Nichteisenmetalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Titan, Indium und Zink, nicht aus solchen Erzen gewonnen, die sich durch einen verhältnismäßig hohen Eisengehalt auszeichnen. Derartige Erze, die in üblicher Vieise bergmännisch abgebaut werden, sind u.a. Minerale vom Pyrit-, Laterit- und Serpentintyp. Eine noch ziemlich ungenutzte Quelle für hochwertige Manganerze ist das am Boden der Ozeane gefundene Meeresbodenknollenerz.

Im dem Maße, in dem sowohl die Öffentlichkeit als auch die Industrie sich der ökologischen Gefahren stärker bewußt wird, die der unterbrochene Abbau von Erzen im Tagebau und die bei der Verhüttung und Reinigung der¹ Erze auftretende Umweltverschmutzung mit sich bringen, wächst das Interesse der Industrie an der Aufgabe, Erze vom Meeresgrund abzubauen. Bis in die Ge-

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genwart war dies eine kaum lösbare Aufgabe, zu der zwei Wege eingeschlagen wurden. Es ist versucht worden, die im Meerwasser gelästen Metallionen abzutrennen und die am Meeresboden lagernden Erze zu fördern. Diese Erze machen kein Aufgraben oder Abstreifen der Erdkruste erforderlich, denn das Meeresbodenknollenerz muß lediglich weggeschaufelt oder auf andere Weise vom Meeresboden entfernt werden, ohne daß dabei die Erdkruste angegriffen wird.

Meeresbodenknollenerz wurde erstmals in der Zeit zwischen 1870 und 1875 gefunden. Seine Zusammensetzung wurde in verschiedenen Laboratorien untersucht und danach wurde versucht, ausgehend von seiner besonderen Struktur, Viege zur Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Metalle zu finden. Gegenwärtig ist man der Meinung, daß dieses Knollenerz sich im Meer gebildet hat. Es ist irgendwie· durch Ablagerung von Metallverbindungen gewachsen, die im Meerwasser gelöst waren. Gewöhnlich erfolgte die Abscheidung der Metallverbindungen in Form ihrer Oxide.

Die Metallverbindungen in den Knollenerzen liegen fast ausschließlich in Form ihrer Oxide vor und weisen überdies einen besonderen physikalischen Aufbau auf. Die physikalische und chemische Struktur der Knollenerze ist vermutlich durch die Bedingungen geprägt, unter denen sie sich erstmals gebildet haben und denen sie seither ausgesetzt sind. Einmal waren die Knollen niemals anderen Temperaturen ausgesetzt, als jenen, die am Meeresboden am Ort ihrer Entstehung herrschten. Die Knollen haben eine extrem große Oberfläche - oft eine Porosität von mehr als 50 Prozent - und sie sind daher chemisch ziemlich reaktionsfähige

Erze.

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Die aus Eisen- und Mangahoxiden bestehenden Knollenerze weisen eine äußerst komplizierte Kristallstruktur auf. Sie bestehen nämlich aus winzigen Körnchen der jeweiligen Oxide, die wegen ihrer kleinen Ausmaße und ihres eigenartigen Aufbaus nach den heute zur Verfügung stehenden physikalischen Methoden praktisch nicht voneinander getrennt werden können. Diese Eisen- und Manganoxide bilden eine Kristallstruktur, die noch andere Metallverbindungen in noch nicht genau bekannter Form - höchstwahrscheinlich handelt es sich um Oxide - enthalten. Solche Metallverbindungen sind z.B. Nickel-, Kupfer- und Kobaltverbindungen als Hauptbestandteile, und außerdem Chrom-, Zink-, Zinn-, Vanadium-, Silber- und Goldverbindungen.

Zusätzlich zu den Kristallen der wertvollen Metalloxide finden sich große Mengen an Schlamm und Gangart, die mit dem Knollenerz innig vermischt sind. Der Schlamm bzw. die Gangart besteht aus Sand und Lehm und enthält Silicium- und Aluminiumoxide in wechselndem Mengenverhältnis sowie verschiedene Carbonate, insbesondere Calciumcarbonat.

Die genaue chemische Zusammensetzung der Knollenerze schwankt und hängt von ihrem Fundort im Ozean ab. Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung ist offensichtlich auf Unterschiede in der Temperatur und der Zusammensetzung des Meerwassers am Fundort zurückzuführen. Die Zusammensetzung des Meerwassers ist ihrerseits wahrscheinlich von Temperatur- und DruckSchwankungen in verschiedenen Tiefen und von der Zusammensetzung des Lands bzw. Bodens in der Umgebung abhängig. Der Einfluß des im Meerwasser gelösten Sauerstoffs in Abhängigkeit von der Fundstelle und vielleicht noch andere Faktoren sind noch nicht geklärt.

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Gewöhnlich sind jedoch in fast allen Fällen die in größerer Menge vorhandenen Metallverbindungen Mangan- und Eisenverbindungen. Die Tabelle I zeigt den relativen Gehalt an wertvollen Metallverbindungen in Knollenerzen, die von verschiedenen Fundorten im Pazifischen und Indischen Ozean stammen.

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	Mn'	1	2	Tabelle I	?	4	5 ■	6	•	7	- 5 -	9
	Fe	13,96	16,87	15,71	15,85	22,33	19,81	16,61	8	15,83
	Ni	13,10	13,30	9,06	12,22	9,44	10,20	13,92	13,56	11,31
	Co	0,393	0,564	0,956	0,348	1,080	0,961	0,433	15,75	0,512
	Cu	1,127	0,395	0,213	0,514	0,192	0,164	0,595	0,322	0,153
	Pb	0,061	0,393	0,711	0,077	0,627	0,311	0,185	0,358	0,33 0
	Ba	0,174	0,034	0,049	0,085	0,028	0,030	0,073	0,102	0,034
	Mo	0,274	0,152	0,155	0,306	0,381	0,145	0,230	0,061	0,155
	V	0,042	0,037	0,041	0,040	0,047	0,037	0,035	.0,146	0,031
ω	Cr	0,054	0,044	0,036	0,065	0,041	0,031	0,050	0,029	0,040
ο CD	Ti	0,001	1 0,0007	0,0012	0,0051	0,0007	0,0005	0,0007	0,051	0,0009
OO	L.0	0,773	0,810	0,561	0,489	0,425	0,467	1,007	0,0020	0,582
σ>		.1. 30,87	25,50	22,12	24,78	24,75	27,21	28,73	0,820	27,18
CTs	Tiefe (m) 1757	5001	5049	1146	4537	4324 .	3539 ·	25,89	5045
«ο	1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.	Berge im mittleren Pazifik (5 Proben) Westpazifik (23 Proben) Mittlerer Pazifik (9. Proben) Südgrenze der Seamont Province (5 Proben) Nordostpazifik (10 Proben) Südostpazifik (8 Proben) Südpazifik (11 Proben) westlicher Indischer Ozean (10 Proben) östlicher Indischer Ozean (14 Proben)				3793	232C

• - 6-

JO 2 Π Q Q 1 _ . ., ganese

Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian Oceans" von Croonan and Tooms in Deep Sea Research, Bd. 16 (1969) S. 335 - 359, Pergaraon Press (Großbritannien), entnommen.

Knollenerze werden ferner im Atlantik gefunden; jedoch enthal-

kleinere Mengen der

ten diese Knollen gewöhnlich / wertvollen Metallverbindungen und dementsprechend höhere Anteile an weniger wertvollen Metallverbindungen, die nicht ohne weiteres aufbereitet werden können und die einen geringen oder keinen Wert haben. Solche Metallverbindungen sind z.B. die Erdalkalimetall verbindungen.

Wegen der besonderen und komplizierten Kristallstruktur der Meeresbodenknollenerze lassen sich die üblichen Raffinationsverfahren, die bei Landerzen angewandt werden., im allgemeinen nicht anwenden. Es gibt einige Versuche, Verfahren zur Verarbeitung dieser Erze zu entwickeln.

Meeresbodenknollenerze können unter Verwendung eines Halogenierungsmittels aufgeschlossen werden. Dazu wird das Meeresbodenknollenerz entweder mit einem Halogen, wie Chlor, oder einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, umgesetzt. Auf diese Weise werden Gemische der entsprechenden wasserlöslichen Eisen(III)-, Mangan(ll)-, Kupfer-, Nickel- und Kobalthalogenide sowie eine große Zahl anderer Metallhalogenide in äußerst geringen Konzentrationen erhalten. Die in dem Meeresbodenknollenerz vorhandenen Manganverbindungen liegen hauptsächlich in der vierwertigen Oxidationsstufe vor und müssen zur Bildung der wasserlöslichen Halogenide in die zweiwertige Oxidationsstufe redu-

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ziert werden.

Zur weiteren Raffination der Metallhalogenide, z.B. der durch Halogenierung von Knollenerz gewonnenen Metallhalogenide, wird eine wäßrige Lösung der gemischten Halogenide verwendet. Die Lösung enthält nicht nur die wertvollen Nickel-, Kupfer-, Kobalt- und Manganhalogenide, sondern auch das viel weniger wertvolle und gewöhnlich problematische Eisen(IIl)-halogenid. Es ist daher erforderlich, die Halogenide voneinander zu trennen und speziell das Eiseh(III)-halogenid abzutrennen, das oft in relativ großer Menge vorliegt. Auch andere unerwünschte Verbindungen aus dem Knollenerz müssen von den wertvolleren Metallhalogeniden abgetrennt werden.

Gewöhnlich wird das Halogenierungsprodukt mit Wasser ausgelaugt. Die erhaltene wäßrige Lösung der Halogenide wird dann auf einfache Weise von der unlöslichen Gangart des Erzes getrennt. Sodann werden die einzelnen Metallhalogenide voneinander getrennt.

Die Halogenierung des Knollenerzes kann unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, d.h. es wird entweder gasförmiger Halogenwasserstoff oder elementares Halogen bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 200⁰C, verwendet.

Eisenverbindungen enthaltende Erze, die entsprechend den vorgenannten Verfahren verarbeitet werden, sind z.B. säuerstoffhaltige Metallverbindungen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate, die als "basisch" bezeichnet werden können und die gegenüber Halogenierungsmitteln reaktionsfähig sind, die als "sauer" be-

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"■■•ι- 8 _

zeichnet werden können und dabei Metallhalogenide bilden. Die "basischen" Bestandteile der Erze schließen die Verbindungen von Metallen ein, die erwünscht und wertvolle Produkte dieses Verfahrens sind, wie Nickeloxid und Kupferoxid, sowie unerwünschte Verunreinigungen in den Erzen, wie Calciumcarbonat oder andere Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die einen Bestandteil des Erzes bilden.

Das Eisenhalogenid wird von den wertvolleren Metallhalogeniden abgetrennt, bevor diese voneinander getrennt werden können. Die aus der Lösung abgetrennte Eisenverbindung wird gewöhnlich verworfen, denn es ist unrentabel, daraus Eisen oder Stahl herzustellen.

Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß Knollenerze bei Verwendung wäßriger Lösungen der Halogenwasserstoffe bei tieferen Temperaturen aufgeschlossen werden können und daß dabei trotzdem die erforderliche Reduktion der vierwertigen Manganverbindungen erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden aus basischen Erzen, insbesondere Knollenerz, die Eisen und wenigstens eine wertvolle Nicht-Eisenverbindung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ·

a) das Erz mit einer wäßrig-sauren Lösung eines Halogen!erungsmittels behandelt,

b) die gebildete Lösung der Metallhalogenide vom Erzrückstand abtrennt, ·

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Deepsea Ventures, Inc.

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c) das gebildete Eisen (Hl)-halogenid von den anderen halogeniden abtrennt und mit frischem Erz unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen das Eisen(III)-halogenid vor der Halogenierung sich mit dem vorhandenen Erz umsetzt und

(d) gegebenenfalls aus dem Gemisch der anderen Metallhalogenide eine oder mehrere Komponenten abtrennt.

Die Verfahrensschritte (b) und (c) brauchen nicht in der vorgenannten Reihenfolge durchgeführt zu werden. Eingeschlossen in die Verfahrensschritte (b) und (c) sind Verfahrensschritte, bei denen die Lösung aller Metallhalogenide, einschließlich der von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Mangan, von unlöslicher Gangart getrennt und sodann das Eisen(III)-halogenid aus der Lösung abgetrennt wird. Ebenfalls eingeschlossen sind Verfahrensschritte, bei denen das Eisen(lll)-halogenid erst in eine in V/asser unlösliche Form, z.B. Eisenoxid, durch Anhebung des pH-Werts der Lösung auf über 2 und Oxidation der Lösung übergeführt wird. Die übrigen Halogenide bleiben dabei in Lösung und v/erden in dieser Form vom unlöslichen Eisenoxid abgetrennt. Vorzugsweise wird das Eisen(IIl)-halogenid aus der klaren Lösung nach der erfindungsgemäßen Eisenhalogenid-Extra'ktionsmethode abgetrennt, die nachstehend beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Halogenierungsverfahren zerstört die Ferromanganoxidstruktur der Knollenerze und setzt dabei verschiedene andere wertvolle Metallverbindungen frei, die abgetrennt werden können, während Eisenverbindungen in der dreiwertigen Oxidationsstufe anfallen, in der sie leichter abtrennbar sind.

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Wäßrige Lösungen von Halogenwasserstoffen, z.B. etwa 36gewichtsprozentige Salzsäure, wirken bei mäßigen Temperaturen gegenüber Knollenerzen als Reduktionsmittel. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der wäßrigen Halogenwasserstofflösung während der Halogenierung des Knollenerzes wenigstens etwa 85⁰C Sofern die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt wird, liegt die optimale Temperatur bei etwa 110⁰C, d.h. dem Siedepunkt der Lösung. Die höhere Temperatur erleichtert auch die Umsetzung und die Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden elementaren Halogens. Bei jeder Temperatur, die zur Durchführung der Reduktion der vierwertigen Manganverbindungen ausreichend ist, finden im wesentlichen die.gleichen chemischen Reaktionen statt. Die chemischen Reaktionen sind für die Verwendung von Chlorwasserstoff in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen dargestellt:

1. MnO₂ + 4HCl—> MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂

2. NiO + 2HCl > NiCl₂ + H₂O

3. CuO + 2HC1-—» CuCl₂ + H₂O

4. Co₂O, + 6HCl —->2CoCl₂ + 3H₂O + Cl₂ oder CoO + 2HCl JCoCl₂ + H₂O

5. FeO(OH) + 3HC1—> FeCl

Als Halogenierungsmittel kann bei diesen Reaktionen natürlich ebensogut Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet werden.

Aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen geht hervor, daß bei dem Verfahren zur Halogenierung von eisenhaltigen Erzen wegen des Halogenwasserstoffverbrauchs zur Halogenierung der Eisenverbindungen zusätzliche Kosten entstehen. Das stellt eine unerwünschte Nebenreaktion dar, weil Eisenverbindungen ein unerwünschtes Produkt sind. Zusätzlich zu dem Verlust an Halogenie-

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rungsmittel, der durch die Halogenierung der Eisenverbindungen bedingt ist, tritt ein Verlust an Halogenierungsmittel durch Umsetzung mit anderen unerwünschten Bestandteilen ein, die in dem Erz enthalten sind, z.B. Calciumcarbonat. Manche Halogenierungsmittel sind verhältnismäßig teuer, und als Ergebnis des zweifachen Verlustes, der durch die Umsetzung mit Eisenverbindungen und mit unerwünschten, gewöhnlich im Erz enthaltenen, basischen Verbindungen zustande kommt, gestalten, sich solche Verfahrensschritte weniger wirtschaftlich. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine erhebliche Einsparung an Halogenierungsmittel dadurch zu erreichen, daß ein Teil der durch Halogenierung erhaltenen Lösung im Kreislauf geführt wird. Dies geschieht in der Weise, daß das gelöste Eisen(III)-halogenid - noch vor der eigentlichen Halogenierung - mit dem Erz unter Bedingungen in Berührung kommt, unter denen das Eisen(lll)-halogenid mit den in dem Erz enthaltenen, basischen Bestandteilen reagiert. Diese Verfahrensweise vermeidet wenigstens einen der Hauptverluste an Halogenierungsmittel, der bei der Behandlung von Erzen mit hohen Eisengehalten auftritt, und führt daher zu einer erheblichen Kostensenkung bei dem Halogenierungsverfahren.

Erfindungsgemäß wird also das relativ kostenintensive, primäre Halogenierungsmittel, d.h. ein elementares Halogen oder vorzugsweise ein Halogenwasserstoff, dadurch eingespart, daß das Erz mit im Kreislauf geführter Eisen(IIl)-halogenidlösung aus dem Halogenierungsverfahren vorbehandelt wird, wodurch wenigstens ein Teil der im Erz enthaltenen basischen Bestandteile halogeniert wird, noch bevor die eigentliche Umsetzung mit dem primären Halogenierungsmittel stattfindet. Diese Verbesserung, die

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einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, umfaßt die Abtrennung von Eisen(lll)-halogenid aus einem Gemisch von Metallhalogeniden, das durch Halogenierung von eisenhaltigem Erz er-

im Kreislauf zurückgeführten halten wurde, und das Zusammenbringen der /ij;isen(lll)-halogenidlösung mit dem Erz noch vor der eigentlichen Halogenierung unter Bedingungen, unter denen das Eisen(lII)-halogenid mit den basischen, im Erz enthaltenen Bestandteilen reagiert. Als Ergebnis wird dadurch ein erheblicher Minderverbrauch an Halogenierungsmittel erzielt.

Die Halogenierung von eisenhaltigem Erz mit Lösungen von Eisen-(III)-halogenid bei dieser Ausführuhgsform des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise in wäßriger Halogenwasserstofflösung - und falls vierwertige Manganverbindungen anwesend sind - unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Als Alternative kann das Erz auch mit wasserfreiem, gasförmigem Halogenwasserstoff vor-

etwa ο
zugsweise bei Temperaturen über/200. C zur Umsetzung gebracht

werden.

Die Umsetzung von Eisen(III)-halogenid mit den anderen unerwünschten, basischen Bestandteilen des Erzes, hauptsächlich Calciumcarbonate liefert Eisen(lll)-oxid und das entsprechende Halogenid eines Metalls, z.B. Calciumhalogenid. Das bei der Umsetzung gebildete Eisen(III)TOxid muß vor der eigentlichen Halogenierung von dem Erz abgetrennt werden. Es darf also nicht' in den Halogenierungsreaktor gelangen, da es sich dort wieder mit dem Halogenierungsmittel umsetzen und dadurch der erfindungsgemäße Effekt zunichte gemacht würde.

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Das Eisen(III)-halogenid liegt in wäßriger Lösung vor und bildet, wenn es mit dem Erz in Berührung kommt, Eisen(III)-oxid, das sich niederschlägt. Der Niederschlag kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Flotationsverfahren oder mit einem Schwerkraftsichter, abgetrennt werden.

Die Abtrennung des Eisen(III)-halogenide erfolgt vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallhalogenide. Das Eisen(III)-halogenid wird vorzugsweise mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zwar Eisen(III)-halogenid aus der wäßrigen Lösung aufnimmt, nicht aber die anderen, aus dem Erz durch Halogenierung entstandenen Metallhalogenide, und aus dem das Eisen(lII)-halogenid wieder abgetrennt werden kann.

Der zur Extraktion des Eisen(III)-halogenide verwendete .Komplexbildner ist vorzugsweise eine mit Wasser nicht mischbare Flüssig* keit, die das Eisen(IIl)-halogenid selektiv aus dem Gemisch der anderen, in der Lösung enthaltenen Metallhalogenide extrahiert. Bei dieser Art der Extraktion wird das Eisen(lll)-halogenid als solches extrahiert. Es handelt sich also nicht um einen Ionenaustausch, bei dem die Metallionen gebunden und herausgenommen werden, während die Halogenidionen zurückbleiben. Zur Durchführung der Extraktion ist es also erforderlich, daß Eisenionen und Halogenidionen zusammen extrahiert werden. Der verwendete Komplexbildner ist mit Wasser vorzugsweise nicht mischbar, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Falls der Komplexbildner mit Wasser mischbar ist, tritt bei jeder Extraktion ein erheblicher Verlust an Extraktionsmittel auf, der durch eine teilweise Löslichkeit in der wäßrigen Phase be-

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dingt ist und der einen Verlust an Komplexbildner zur Folge hat.

Komplexbildner, die wegen ihrer hohen Selektivität für Eisen(lll)· halogenide in gemischten, aus Manganerzen erhaltenen Halogenidlösungen besonders geeignet sind, sind z.B. gewisse organische Amine und organische Phosphorsäureester. Diese organischen Phosphorsäureester und organischen Amine wirken spezifisch für die Extraktion von Eisen(III)-halogeniden aus einer wäßrigen Lösung, die Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Manganhalogenide enthält. Diese organischen Amine und organischen Phosphorsäureester werden vorzugsweise in gelöster Form in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verwendet.

Die organischen Phosphorsäureester, die vorzugsweise zur Extraktion der Eisenhalogenide verwendet werden können, sind vorzugsweise 0,0,0-Phosphorsäuretriester der allgemeinen Formel

20

_r21q - ρ - OR

?22

0,

R'

in der die Reste R gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind Alkylreste.

Spezielle Beispiele für geeignete Trialkylphosphate sind Tri-nbutyl-phosphat, Tri-n-hexyl-phosphat, n-Butyl-di-n-hexyl-phosphat, n-Propyl-di-n-butyl-phosphat, Tri-n-propyl-phosphat und Triamylphosphat. Ester, die aromatische und cycloaliphatische

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Gruppen enthalten, sind zur Ausführung der erfindungsgemäßen Extraktion ebenfalls geeignet.

Spezielle Beispiele sind Tripheny!phosphat, Phenyl-di-(2-äthylhexyl)-phosphat und Tricyclohexy!phosphat. Am meisten bevorzugt sind Tri-(n-alkyl)-phosphate.

Die Amine, die vorzugsweise zur Extraktion der Eisenhalogenide verwendet werden können, sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quartäre Ammoniumverbindungen. Die Amine sind vorzugsweise aliphatische Amine, in denen der aliphatische Rest 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Amine sind primäre aliphatische Amine der allgemeinen Formel R-NH₂, in der R vorzugsweise einen tertiären Alkylrest der allgemeinen Formel

R² -C-R¹ R³

bedeutet, in der R etwa 9 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 18 bis etwa .24 Kohlenstoffatome enthält und die Reste R und R 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Methylgruppen darstellen. Derartige Amine sind z.B. N-Trialkylmethylamine, wie N-(1,1-Dimethyleicosyl)-amin und N-(1,1-Dirnethyldocosyl)-amin. Bevorzugt sind ferner sekundäre Amine der allgemeinen Formel

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R¹ R⁴

ι- ι ■

R² - C - N - H

1 ? ⁷S 4

in der R , R und R die vorstehende Bedeutung haben und R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel für ein bevorzugtes sekundäres Amin ist N-Lauryl-N~(1>1-dimethyleicosyl)-amin.

Bevorzugt sind weiter tertiäre Amine der allgemeinen Formel

R^b -

- R^a - N t

R^C

in der R^a, R und R^c Alkylreste, vorzugsweise unverzweigte Alkyl reste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellen. Bevorzugte tertiäre Amine sind Tri-(n-octyl)-amin, Di-(n-octyl)-n-hexyl-amin, Di-(n-hexyl)-noctyl-amin, Di-(n-octyl)-n-decyl-amin, Di-(n-decyl)-n-octyl-amin und Tri-(n-decyl)-amin.

Quartäre Ammoniumsalze können ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel .

R^a - N - R^d ι

R^c

in der R^a, R und R^c die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Quartäre Ammoniumverbindungen können in Form be-

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liebiger Salze eingesetzt werden, d.h. zusammen mit einem Anion, das im wesentlichen inert ist oder den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört. Vorzugsweise liegt die quartäre Ammoniumverbindung als Halogenid vor. Besonders bevorzugt ist ein Halogenid, das mit dem aus der wäßrigen Lösung zu extrahierenden Halogenid identisch ist. Beispiele für quartäre Ammoniumverbindungen sind Tri-Cn-decylJ-methylammoniumchlorid und ein

Tri-(n-Cg_₁₀alkyl)-methylammoniumchlorid, wobei sich die Alkylreste von η-Paraffinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die vorgenannten organischen Amine und organischen Phosphorsäure ester sind technische Produkte. Irgendwelche anderen Amine, Ester oder andere Verbindungen, die als selektive Extraktionsmittel für Eisen(III)-halogenide aus wäßrigen, durch Halogenierung von eisenhaltigen Erzen erhaltenen Lösungen geeignet sind, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Wie vorstehend ausgeführt, ist der Komplexbildner vorzugsweise eine Flüssigkeit, die mit V/asser nicht mischbar und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist.

Bei Verwendung von handelsüblichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wurde gefunden, daß Lösungen mit einem Gehalt an

, etwa

Phosphorsäureester und/oder Amin im Bereich von etwa 2 biSv5O Ge-

etwa wichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, als Extraktionsmittel wirtschaftlich eingesetzt werden können und dabei genügend wirksam sind, um Eisen(lll)-halogenide selektiv aus einer wäßrigen Lösung zu extrahieren, und im Extraktionsmittel

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genügend verdünnt sind, um im wesentlichen nicht in die v/äßrige Phase überzugehen. Falls erwünscht, können jedoch konzehtriertere Lösungen oder sogar im wesentlichen reine Amine oder Phosphorsäureester eingesetzt werden. Mischungen der Komplexbildner können verwendet werden, solange sie nicht miteinander reagieren und den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören.

inerte Die Lösungsmittel können beliebige Kohlenwasserstoffe sein, die den Komplexbildner allein und auch den Komplex von Eisen-(III)-halogenid mit dem Komplexbildner lösen und die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mit irgendeiner der anderen anwesenden Verbindungen reagieren. Gewöhnlich werden flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, cycloaliphatisch-aromatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sind, vorzugsweise als Verdünnungsmittel für das Eisen(IIl)-halogenid extrahierende Extraktionsmittel verwendet. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise ein spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,95 und einen mittleren Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 33O°C (ASTM-Prüfnorm). Jedoch kann im wesentlichen jede Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet werden, die die folgenden Bedingungen erfüllt:

1) Sie soll den Komplexbildner für das Eisen(III)-halogenid lösen;

2) Sie soll den Komplex von Eisen(III)-halogenid mit dem Komplexbildner lösen;

3) Sie soll mit Wasser nicht mischbar und

4) von V/asser leicht abzutrennen sein.

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Die Konzentration des Komplexbildners in dem Lösungsmittel hängt nicht nur von der Löslichkeit des Komplexbildners ab, sondern auch von der Löslichkeit des zu extrahierenden Komplexes von Eisen(III)-halogenid mit dem Komplexbildner. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische und aromatische Petroleumfraktionen, wie Naphtha und Derivate davon, und Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind ferner leichtes Dieselöl, Kerosin mit hohem Flammpunkt und andere Erdöl-Kohlenwasserstoffe, wie Hexan-Heptan-Gemische. Im allgemeinen sind die aliphatischen Lösungsmittel am meisten bevorzugt, v/eil sie leicht erhältlich sind und-sich von der wäßrigen Phase gut trennen.

Zusätzlich zum Lösungsmittel und dem Komplexbildner kann in dem Extraktionsmittel ein Phasenmodifiziermittel anwesend sein, das die Emulsionsbildung verhindert. Dies geschieht dabei durch Änderung der Grenzflächenspannung und verwandten physikalischen Eigenschaften des organisch-wäßrigen Gemisches während der Extraktion. Die Phasenmodifiziermittel sind ganz allgemein besonders brauchbar, sofern ein aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird. Es handelt sich bei diesen Verbindungen vorzugsweise um aliphatische Alkohole mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, wie n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, n-Hexadecylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ä'thylhexylalkohol, Cyclohexanol und Gemische dieser und anderer Alkohole. Decanol ist bevorzugt.

Im allgemeinen wird nicht mehr als die notwendige Menge an Phasenmodifiziermittel verwendet als zur Verhinderung der Emul-

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sionsbildung bzw. der Verschleppung der Phasen ineinander not-

etwa wendig ist. Gewöhnlich sind nicht mehr alsy?5 Volumenprozent

des- Phasenmodifiziermittels notwendig. Vorzugsweise werden etwa

etwa
2 bis/20 Volumenprozent an Phasenmodiflzlermittel, insbesondere

etwa

nicht mehr als 1i> Volumenprozent, verwendet, Das Phasenmodifiziermittel kann aber auch weggelassen werden.

Die Erfindung betrifft nicht nur eine Auswahl an Extraktionsmitteln. Vorzugsweise ist das Extraktionsmittel eine Flüssigkeit, weil die Flüssig-Flüssig-Extraktion einer normalerweise festen Verbindung aus einer Lösung vergleichsweise leicht durchzuführen ist. Jedoch können auch -andere Extraktionsverfahren angewandt und andere Extraktionsmittel verwendet werden.

Sofern eine Flüssig-Flüssig-Extraktion aus einer wäßrigen Lösung der gemischten Metallhalogenide durchgeführt wird, kann das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zur mit "Wasser nicht mischbaren (organischen) Phase innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei Verwendung einer Extraktionsmittellösung, die zu: 20 Gewichtsprozent aus dem Amin oder Phosphorsäureester besteht, beträgt das Volumenverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 5:1, insbesondere etwa 2 : 1 Ms.etwa 4 : 1. Obwohl die organische Phase in höherem Anteil eingesetzt werden kann, würde das nur Verluste bringen und zur Handhabung von unnötig großen Flüssigkeitsvolumen führen.

Die Temperatur bei der Extraktion ist gewöhnlich nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Vorzugsweise sollen die Temperaturen so gewählt werden, daß die wäßrige Lösung und das Extraktionsmittel bei .dem herrschenden Druck flüssig ist

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und die Halogenide und der Komplex mit dem Eisen(IIl)-halogenid in Lösung bleiben.

Der pH-Wert der v/äßrigen Lösung, aus der das Eisen(lll)-halo-

etwa genid extrahiert wird, beträgt vorzugsweise höchstens 2,3, ins-

etwa

besondere höchstens 2,0. Einen kritischen Punkt stellt die Hydrolyse von Eisen(lII)-halogenid zu Eisenoxid oder Eisenhydroxid dar, das sich aus der Lösung niederschlägt. Dementsprechend soll der pH-Wert der v/äßrigen Lösung nicht größer sein als erforderlich ist, um.das Eisen(lll)-halogenid in Lösung zu halten.

Das Extraktionsmittel muß vorzugsweise das Eisen(III)-halogenid aus der wäßrigen Lösung extrahieren, die noch andere Metallhalogenide enthält. Gemäß der Erfindung muß die mit Hilfe des Komplexbildners zu extrahierende wäßrige Lösung also genügend Eisen(III)-halogenid enthalten, um mit dem gewählten Extraktionsmittel extrahiert werden zu können.

Bei Verwendung der vorgenannten Amine oder Phosphorsäureester als Komplexbildner für das Eisen(III)-halogenid kann die wäßrige Lösung an jedem der verschiedenen Metallhalogenide gesättigt sein, die üblicherweise zusammen mit Eisenverbindungen in manganhaltigen Erzen vorkommen, z.B. Metallverbindungen, wie Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und Manganverbindungen, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Manganhalogenid extrahiert werden.

Zur Regeneration des organischen Extraktionsmittels wird das Eisen(III)-halogenid aus diesem wieder mit V/asser extrahiert.

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Vorzugsweise reagiert das Wasser genügend sauer, um die Hydrolyse des Eisen(IIl)-halogenide zu verhindern. Im allgemeinen

etwa

wird ein pH-Wert von höchstens/2,3 aufrechterhalten. Zur Aufrechterhaltung des pH-Werts kann eine Säure, vorzugsweise ein Halogenwasserstoff, verwendet werden, jedoch können auch andere Säuren, deren Anionen den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stören, eingesetzt werden. Beispiele für diese Säuren sind Schwefelsäure und Salpetersäure. Das'Volumenverhältnis von wäßriger Waschlösung zu organischem Extraktionsmittel liegt bei Verwendung einer Lösung, die zu 20 Gewichtsprozent aus Komplexbildner besteht; vorzugsweise im Bereich von etv/a 1 :5 bis etwa 1:1. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Volumverhältnis von wäßriger Waschlösung zu organischer Phase wenigstent*

/1 : 4 bis etwa 1 : 1 beträgt.

Sowohl die Extraktion des Eisen(III)-Halogenids aus der wäßrigen Lösung der gemischten Metallhalogenide als auch das Auswaschen des Eisen(IIl)-halogenids aus dem organischen Extraktionsmittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es kann in Einzelansätzen oder in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert werden. Bevorzugt ist ein kontinuierlicher Extraktor, bei dem die zwei Phasen im Gegenstrom geführt werden (Gegenstromreaktor). Die Anzahl der Stufen kann variiert werden und hängt ab von der Wirksamkeit der Extraktion bzv/. dem Auswaschen bei der speziellen Verbindung und bei der verwendeten Vorrichtung. Durch Einstellung des relativen Volumenverhältnisses der wäßrigen Phase mit den Metallhalogeniden und des organischen Extraktionsmittels ist es möglich, das Eisen(lIX)-halogenid praktisch vollständig aus der wäßrigen Phase in die organische Phase überzu-

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führen.'Auf ähnliche Weise wird durch Einstellung des Volumenverhältnisses von organischem Extraktionsmittel zu wäßriger Waschflüssigkeit die praktisch vollständige Überführung des Eisen(III)-halogenide aus dem organischen Extraktionsmedium in die wäßrige Waschphase erreicht. Falls noch etwas Eisen(lll)-halogenid im organischen Extraktionsmittel zurückbleibt, kann das Extraktionsmittel trotzdem zur Durchführung weiterer Extraktionen im Kreislauf geführt werden, ohne daß der restliche Gehalt an Eisen(lll)-halogenid stört. Bei der kontinuierlichen Extraktion geht man im allgemeinen davon aus, daß das Extraktionsmedium ausgewaschen und in der Extraktionsstufe wiederverwendet wird, wobei sich die Konzentration an Eisen(lII^halogenid immer mehr erhöht, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Geeignete Extraktionsvorrichtungen sind außer Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen z.B. mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschig-Ringen, gefüllte Füllkörpertürme, mit Prallblechen versehene Kolonnen (Stoßreiniger) und "Puls-Kolonnen", die im allgemeinen ebenfalls im Gegenstrom betrieben werden.

Sofern die wäßrige Lösung des Eisen(III)-halogenids und das frisch eingesetzte Erz im Gegenstrom geführt werden, kann die

etwa Lösung Eisen in einer Konzentration von etwa 5 bis //5 g/Liter, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 g/Liter, insbesondere etwa 35 bis etwa 50 g/Liter, enthalten.

In einer bevorzugton Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein basisches Erz, z.B. das vorstehend beschriebene Knollenf'i'z, das im wesentlichen aus Eisenverbindungen und anderen wert-

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volleren Nicht-Eisenmetallverbindungen besteht, mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs umgesetzt.

Das Erz wird vorzugsweise bis zu einer Teilchengröße von höchstens etwa 0,42 mm pulverisiert. Sodann wird das pulverisierte Erz mit der wäßrigen Halogenwasserstofflösung bei Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht, bei denen die Lösung eine Flüssigkeit bleibt. Sofern vierwertige Manganverbindungen anwesend sind - wie das im Knollenerz der Fall ist muß die Temperatur der wäßrigen Halogenwasserstofflösung so hoch sein, daß sie gegenüber Mangan(IV)-verbindungen als Reduk-

etwa _o

tionsmittel wirkt. Temperaturen von /35 C oder mehr sind bevorzugt. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 95°C bis etwa 110⁰C.

Die erhaltene wäßrige Lösung mit den Metallhalogeniden hat beim Verlassen der Auslaugvorrichtung einen pH-Wert von höchstens etwa 2, um eine Ausfällung von Eisenoxiden zu vermeiden. Im Falle des Knollenerzes enthält die Lösung Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- und Manganhalogenide.

Die Umsetzung der wäßrigen Halogenwasserstofflösung läuft im wesentlichen bei beliebigen Konzentrationen von Halogenwasserstoff ab. Um jedoch die Handhabung von übermäßigen Wassermengen zu vermeiden, sollen die Lösungen mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Halogenwasserstoff enthalten. Bevorzugt wird eine Halogenwasserstoff konzentration- von mindestens 10 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt sind gesättigte Lösungen mit z.B. 36 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, in die während der Umsetzung zusätzlich Halogenwasserstoff eingeleitet wird. Anschließend

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wird das Eisen(III)-halogenid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahiert. Dabei wird das Eisen(III)-halogenid aus der wäßrigen Lösung zunächst mit einem vorzugsweise flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel extrahiert, das von der wäßrigen Phase, die die Metallhalogenide enthält, leicht abgetrennt werden kann. Das Extraktionsmittel wird sodann vorzugsweise unter Verwendung von Wasser mit einem pH-Wert von höchstens etwa 2 ausgewaschen. Die erhaltene wäßrige Waschlösung, die das Eisen(lII)-halogenid enthält, wird im Gegenstrom mit frischem Knollenerz - noch vor der Halogenierung mit der Halogenwasserstoff lösung - in'Berührung gebracht. Dabei werden einige der "basischen" unerwünschten Verbindungen, die in solchen Erzen enthalten sind, aufgelöst und entfernt. Im Knollenerz z.B. bestehen die unerwünschten Verbindungen größtenteils aus Calciumcarbonat, durch dessen Entfernung die zur Halogenierung erforderliche Menge an Halogenwasserstoff herabgesetzt wird.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen darin zu sehen, daß die auf z.B. Calciumcarbonat zurückzuführenden Verluste an Halogenwasserstoff vermieden werden. Wie die Verluste infolge von basischen, unerwünschten Verbindungen Zustandekommen, wird in den nachstehenden Reaktionsgleichungen am Beispiel von Calciumcarbonat gezeigt.

1. FeO(OH)+ 3HCl > FeCljt-2H₂0

2. 2FeCl₃ + 3CaCO₃ > Fe₂O

Auf diese Weise ist der Nettoeffekt dieser Umsetzung die Ausschaltung des Verlustes an Halogenwasserstoff, wobei anstelle von Halogenwasserstoff das aus dem Erz stammende Eisen(III)-halo

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genid verbraucht wird. In den meisten Fällen, in denen der Gehalt an basischen, unverwünschten Verbindungen in dem Erz größer als der von Eisenverbindungen ist, wird im wesentlichen der gesamte Halogenwasserstoff, der zur Bildung des Eisen(lll)-halogenids erforderlich ist,zur

Neutralisation von basischen, unerwünschten Verbindungen in Kreislauf zurückgeführt.

Sofern der Anteil an Calciumcarbonat geringer ist als der von Eisenverbindungen, wird dennoch eine Einsprarung an Halogenwasserstoff erzielt, weil kein auf Carbonate zurückzuführender Verlust auftritt.· In allen Fällen muß das Eisenoxid, das sich während der Vorbehandlung des Erzes mit der Eisen(lll)-halogenidlösung bildet und ausfällt, vom Erz abgetrennt werden, bevor das Erz halogeniert wird, damit Eisenverbindungen nicht wieder in die Reaktionsiösung gelangen. Das Eisenoxid wird gesammelt und gegebenenfalls zu Eisen reduziert.

Anstelle der erfindungsgemäßen Umsetzung des Knollenerzes mit wäßriger Halogenwasserstofflösung kann das Erz gemäß der zweiten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen von über etwa 200⁰C mit wasserfreiem, gasförmigem Halogenwasserstoff oder mit einem elementaren Halogen und vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, zu den im wesentlichen gleichen Metallhalogeniden umgesetzt werden. Das halogenierte Erz wird anschließend mit einem Lösungsmittel ausgelaugt, das Eisen(III)-halogenid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und die Eisen(lll)-halogenidlösung zur Vorbehandlung des Erzes wieder zurückgeführt.

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Die nach Abtrennung des Eisen(III)-halogenide verbleibende Lösung, die die Halogenide von Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan enthält, kann anschließend in die einzelnen Metallverbindungen aufgetrennt werden. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine selektive Metallionenextraktion vom Typ der FlUssig-Flüssig-Extraktion, bei der jede Metallverbindung nacheinander selektiv mit einem speziellen, flüssigen Extraktionsmittel extrahiert wird; vgl. DT-OS 21 26 175 und DT-OS 21 52 696. Die speziellen flüssigen Extraktionsmittel zur selektiven Metallionenextraktion enthalten vorzugsweise substituierte 8-Hydroxychinoline, a-Hydroxyoxime und Naphthensäuren (alicyclische Säuren).

Bevorzugte Extraktionsmittel zur selektiven Extraktion von Kupfer-, Kobalt- und Nickelionen aus den wäßrigen Lösungen enthalten Chelatkomplexbildner, die nur die Metallionen, nicht aber die Anionen extrahieren. Im allgemeinen haben die Anionen in den wäßrigen Lösungen praktisch keinen Einfluß auf das Extraktionsverfahren, so daß in der wäßrigen Lösung irgendein Salz von Kupfer, Nickel und Kobalt oder von irgendwelchen anderen Metallen vorliegen kann. Die einzige Einschränkung ist, daß die Anionen mit den Chelatkomplexbildnern keine chemische Reaktion eingehen dürfen und die Komplexbildung bzw. die Extraktion der Metallionen nicht stören dürfen. Es können z.B. Störungen auftreten, die die vollständige Abtrennung von Kupfer-, Nickel- und Kobaltionen aus der wäßrigen Lösung verhindern, wenn ein Anion entweder mit dem Metallion oder mit dem Chelatkomplexbildner Komplexe zu bilden vermag.

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Bevorzugte Chelatkomplexbildner für das Verfahren der Erfindung sind substituierte 8-Hydroxychinoline und α-Hydroxyoxime.

Besonders geeignet zur Abtrennung der Metallionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die 8-Hydroxychinoline der allgemeinen Formel I

(D

in der jeder der Reste R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie einen Alkenyl-, Alkyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest, oder Kombinationen davon, wie einen Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkylcycloalkylrest.

Wenigstens einer der Reste R muß jedoch ein Kohlenwasserstoffrest sein. Jeder inerte Substituent kann anwesend sein, solange er weder die Löslichkeit der substituierten 8-Hydroxychinoline in organischen Lösungsmitteln noch die Löslichkeit der gebildeten Metallchelatkomplexe in dem organischen Lösungsmittel nachteilig beeinflußt.

Die Löslichkeit des gebildeten Metallchelatkomplexes muß wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels betragen.

Die bevorzugte Stellung des Kohlenwasserstoffsubstituenten im 8-Hydroxychinolin ist die, die eine bevorzugte, selektive Komplexbildung mit einem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Metallion herbeiführt. Die Summe der Kohlenatoffatome in den Resten R

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beträgt mindestens etwa 8 und sie kann 24 oder mehr Kohlenstoffatojne betragen. Bevorzugte Reste R sind Alkylbenzyl- oder

ß-Alkenylreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; die Reste R ,

c 7
R oder R haben bevorzugt diese Bedeutung. Der wichtigste

7 Substituent mit dem größten Einfluß ist R'. Eine vollständigere Beschreibung dieser alkylsubstituierten 8-Hydroxychinoline findet sich in der südafrikanischen Patentschrift Nr. .69/4397.

Spezielle Beispiele für geeignete 8-Hydroxychinoline zur Durchführung einer selektiven Metallionenextraktion sind 7-/Öctylbenzyl/-8-hydroxychinolin, y-ZpodecylbenzylZ-S-hydroxychinolin, y-ZNonylbenzylZ-O-hydroxychinolin, 7-ZÖi-tert.-butylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-Hexadecenyl-8-hydroxychinolin, 7-Dibenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dimethyldicyclopentadienyl-8-hydroxychinolin, 7-Dicyclopentadienyl-8-hydroxychinόlin, 7-/Dodecylphenyl7-8-hydroxychinolin, 7-Phenyldodecenyl-8-hydroxychinolin und ähnliche 8-Hydroxychinoline, bei denen einer oder mehrere der Kohlenwasserstoffreste R in 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellung steht.¹ Gegebenenfalls können Gemische dieser 8-Hydroxychinoline verwendet werden. " .

Der zweite, bevorzugte Typ von Chelatkomplexbildnern sind α-Hydroxyoxime, der in den US-PS 3 224 873, 3 276 863 und 3 479 378 beschriebenen Art der allgemeinen Formel

OH NOH r^c _ C - C - R^a

R^b
in der R^a, R und R^c Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie aliphatische und Alkylarylreste. R kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten. R^a und R^c bedeuten vorzugsweise ungesättigte Kohlenwas-

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serstoffreste oder verzweigte Alkylreste rait etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. R^a und R^c sind vorzugsweise gleich und sind, falls sie Alkylreste darstellen, über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die zentralen Kohlenstoffatome gebunden. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein verzweigter Alkylrest mit e.twa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Oxim enthält vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, R^a, R und R^c bedeuten außer Wasserstoffatomen auch einfach und mehrfach ungesättigte Reste, wie die Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Octadecenyl-, Octadecinyl- und 2-Äthyl-octadecenylgruppe.

Beispiele für Alkylreste sind die 2-Äthylhexyl-, 2,3-Diäthylheptyl-, 2-Butyldecyl-, 2-Butylhexadecyl-, 2,4-Äthyl-butyl-dodecyl- und die 4-Butylcyclohexylgruppe. Beispiele für bevorzugte a-Hydroxyoxime sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-&ien-18-oxim, 5,lO-Diäthyl-e-hydroxytetradecan-T-oxim und 5,8-Diäthyl-7-hydroxydodecan-6-oxim.

Das flüssige, ionenaustauschende Extraktionsmittel soll mit Wasser nicht mischbar sein oder sich jedenfalls leicht von der wäßrigen Phase abtrennen lassen, damit die Wirtschaftlichkeit verbessert wird, wie dies vorstehend bei den Extraktionsmitteln für das Eisen(IIl)-halogenid ausgeführt wurde. Wenn sich das Extraktionsmittel von Wasser oder von der wäßrigen Lösung nicht leicht abtrennen würde, entstünden wesentliche Verluste an Chelatkomplexbildner im Verlauf jeder Extraktion, das heißt, es erfolgt wenigstens eine teilweise Lösung in der wäßrigen Phase und ein Verlust an Chelatkomplexbildner, der in der wäßrigen Phase verbleibt. Deshalb werden im allgemeinen unmischbare Extraktions-

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mittel verwendet. Das eigentliche Extraktionsmittel kann eine Flüssigkeit sein, die mit Wasser oder mit wäßrigen Lösungen völlig unmischbar ist, oder - wie das häufig der Fall ist der Chelatkomplexbildner wird in einem Lösungsmittel zu einem Extraktionsmittel gelöst, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und ein wasserunlösliches,, kationenaustauschendes Extraktionsmittel bildet.

Es wurde gefunden, daß die im Handel erhältlichen ct-Hydroxyoxime oder 8-Hydroxychinoline in Lösungsmitteln aufgelöst werden können, die dann etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, an Chelatkomplex-' bildner enthalten. Diese Lösungen sind wirtschaftlich und genügend aktiv, um Nickel- und/oder Kobaltionen aus den wäßrigen Lösungen zu extrahieren. Die kationenaustauschenden Extraktionsmittel sind dabei soweit verdünnt, daß im wesentlichen kein Chelatkomplexbildner in die wäßrige Phase geht. Gegebenenfalls können aber auch konzentriertere Lösungen verwendet werden. Gemische von Chelatbildnern können eingesetzt werden, sofern sie

nicht miteinander reagieren und den Ablauf des erfindungsge

mäßen Verfahrens stören.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend bei den Extraktionsmitteln für das Eisen(IIl)-halogenid beschrieben wurden. Die Flüssigkeiten müssen Lösungsmittel sowohl für den Chelatkomplexbildner als auch für den Metallchelatkomplex sein.

Die Konzentration des Chelatkomplexbildners in dem Lösungsmittel hängt in jedem Fall nicht nur von der Löslichkeit des Chelat-

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komplexbildners selbst, sondern auch von der Löslichkeit des zu extrahierenden Metallchelatkomplexes ab.

In dem kationenaustauschenden Extraktionsmittel können außer dem Lösungsmittel und dem Chelatbildner noch Phasenmodifiziermittel enthalten sein, wie sie vorstehend bei den Extraktionsmitteln für das Eisen(IIl)-halogenid beschrieben wurden. Gewöhnlich sind nicht mehr als 25 Volumenprozent an Phaseiimodifiziermittel notwendig. Bevorzugt sind etwa 2 bis etwa 10 Volumenprozent, insbesondere nicht mehr als etwa 5 Volumenprozent. Die Phaseiimodifiziermittel können aber auch weggelassen v/erden.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der wäßrigen Lösung der gemischten Metallhalogenide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Volumverhältnis von mit Wasser nicht mischbarer organischer Phase zu wäßriger Phase in weiten Grenzen variiert werden. Bei Verwendung einer organischen Phase, die 20 Gewichtsprozent eines Oxims oder Hydroxychinolins enthält, beträgt das Volumverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Die Extraktionsstufen und die Reextraktionsstufen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung an sich bekannter Flüssig-Flüssig-Extraktoren durchgeführt. Die Extraktionen können dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung werden die zwei Phasen vorzugsweise im Gegenstrom geführt, wie bei einer kontinuierlichen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen oder bei einer "Puls-Kolonne".

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Geeignete Extraktionsvorrichtungen sind außer den Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen und den Puls-Kolonnen z.B. mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschig-Ringen, gefüllte Füllkörpertürme und mit Prallplatten ausgerüstete Türme (Stoßreiniger), die vorzugsweise im Gegenstrom "betrieben werden. Die Anzahl der Stufen kann variiert werden je nach den Erfordernissen, die von der Wirksamkeit der Extraktion "bzw. der Reextraktion bei der zu behandelnden Lösung und von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Durch Einstellen des Volumenverhältnisses der wäßrigen Lösung, die die Metallhalogenide enthält, zu dem mit V/asser nicht mischbaren Extraktionsmittel ist es möglich, im wesentlichen die Gesamtmenge an Metallionen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase zu extrahieren. Auf ähnliche Weise wird durch Einstellen des Verhältnisses der Extraktphase zu der wäßrigen Reextraktionslösung erreicht, daß im wesentlichen alle Metallionen aus der Extraktphase in die wäßrige Reextraktionslösung gelangen. Man erkennt, daß bei kontinuierlichem Betrieb nach dem Reextrahieren noch z.B. restliche Kobaltionen im Extraktionsmittel enthalten sind. Das die restlichen Metallionen enthaltende Extraktionsmittel kann für weitere Extraktionen im Kreislauf geführt und wiederverwendet v/erden.

Das Volumenverhältnis der Phasen bei der Reextraktion, d.h. das Volumverhältnis von wäßriger Reextraktionslösung zu mit Wasser nicht mischbarem Extraktionsmittel, beträgt vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Die Zeichnung zeigt das Fließschema einer bevorzugten Verfahrensausführung der Erfindung, bei der Knollenerz mit einer wäßrigen

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Lösung eines Halogenwasserstoffs halogeniert und das gebildete Eisen(III)-halogenid wieder im Kreislauf zurückgeführt wird.

Das Knollenerz, das vom Boden des Ozeans erhalten wurde und im allgemeinen in über etwa 500 m Tiefe lagert, wird pulverisiert, z.B. zerstampft. Das pulverisierte Erz wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(lII)-halogenids, z.B. FeCl,, vorbehandelt, um damit wenigstens einen Teil der im Erz enthaltenen basischen anorganischen Verbindungen in die entsprechenden Halogenide überzuführen. Hierauf wird das Erz in die eigentliche HaIogenierungsvorrichtung eingespeist." ...... .

Die Halogenierungsvorrichtung besteht vorzugsweise aus einem mehrstufigen Reaktorsystem, in welches das Knollenerz im Gegenstrom mit·der Halogenwasserstoffsäurelösung eingespeist wird. Das als Nebenprodukt anfallende Chlor wird aus jeder Stufe abgeblasen. Wie gezeigt, wird während der Reaktion gasförmiger Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff, in die wäßrige Lösung eingeblasen. Die umgesetzte wäßrige Lösung, die die Metallhalogenide enthält, ist beim Verlassen der letzten Reaktorstufe im wesentlichen frei von Erzrückständen und hat einen pH-Wert von höchstens etwa 2, um die Ausfällung von Niederschlagen (Metallhydroxiden bzw. -oxiden) zu vermeiden. Gewöhnlich liegt der pH-Wert bei etwa 1 bis etwa 2.

Die umgesetzte -wäßrige Lösjung, die die Halogenide von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer enthält, wird sodann durch ein System von Flüssig-Flüssig-Extraktoren geleitet, um das Eisen(IIl)-halogenid durch Gegenstromextraktion mit einem organischen Extraktionsmittel, das z.B. ein Trialkylphosphat oder

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ein Amin enthält, abzutrennen. Das Eisen(III)-halogenid wird aus der wäßrigen Lösung, die die anderen Metallhalogenide enthält, nach der Eisenhalogenid-Extraktions-Methode, die einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, extrahiert. Das FeCl, enthaltende Extraktlonsmittel wird zum Abtrennen des Eisen(III)-Chlorids mit Wasser extrahiert und nach der Regeneration wieder in das Verfahren zurückgeführt.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wird ein Meeresbodenknollenerz folgender Zusammensetzung eingesetzt:

Bestandteile Gew. -%

Mangan 20

Eisen 6,5

Nickel 0,88

Kupfer 0,55

Kobalt 0,12

andere Metalle Spuren

Das Erz wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,42 mm vermählen. Das vermählene Erz wird mit einer wäßrigen Eisen(IIl)-Chloridlösung mit einer Konzentration von

t^isen
50g\/Liter umgesetzt (vgl. die Zeichnung) und zur Abtrennung von Eisenoxid aus dem Erz in einem Schwerkraftsichter behandelt. Das so vorbehandelte Erz wird dann durch ein fünfstufiges Reaktorsystem im Gegenstrom zu einer anfänglich 11 η Salzsäure geleitet. Die umgesetzte Lösung aus der letzten Stufe des Reaktorsystems, welche die aus dem Erz herausgelösten Chloride von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer enthält und einen pH-Wert von

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1 bis 2 hat, wird zur Entfernung des EisenClIIJ-chlorids aus der Lösung weiter behandelt.

Diese Lösung, die einen pH-Wert von 2 hat, wird in eine vierstu fige Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen im Gegenstrom zu einer organischen Lösung eingespeist, die zu 20 Volumenprozent aus N-Lauryl-N-(1,1-dimethyleicosyl)-amin der Formel

CH,

zu 20 Volumenprozent aus Isodecanol, Rest Kerosin als Verdünnungsmittel besteht. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt 1:4.

Das FeCl^ enthaltende Extraktionsmittel wird durch Gegenstromextraktion mit V/asser vom pH-Wert 2 in einer dreistufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen regeneriert. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 4 : Die Eisen(III)-chlorid-haltige wäßrige Waschlösung wird dann wieder zur Vorbehandlung des vermählenen Erzes verwendet.

Das wäßrige Raffinat von der Eisen(IIl)-chlorid-Extraktion enthält die Chloride von Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt in gelöster Form. Diese Lösung wird mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus einem a-Hydroxyoxim (5,8-Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim, bekannt als LIX-64N), 20 Volumenprozent Isodecanol, Rest Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, nämlich einem Gemisch aus aromatisch-aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 220 bis 270°C und einem spezifischen Gewicht von 0,8.1, besteht. Das wäßrige

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Raffinat ist auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt. Während der Extraktion der Kupferionen wird ein pH-Wert von etwa 2 durch Zugabe von Natronlauge aufrechterhalten. Das wäßrige Raffinat und das organische Extraktionsmittel strömen im Gegenstrom durch fünf Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen bei einem Volumenverhältnis der organischen zur wäßrigen Phase von 6 : 31»5. Das wäßrige Raffinat enthält nach der Extraktion der Kupferionen im wesentlichen die gesamten ursprünglich vorhandenen Mangan-, Nickel- und Kobaltionen; die Kupferionen sind vollständig extrahiert worden.

Anschließend an die Extraktion werden die Kupferionen mittels einer verbrauchten sauren Lösung aus einer kupferhaltigen wäßrigen Elektrolysezellen-Lösung aus dem Extraktionsmittel im Gegenstrom unter Verwendung einer fünfstufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen reextrahiert. Die verbrauchte saure wäßrige Lösung ist 3 normal in ihrer Wasserstoffionenkonzentration.

Das wäßrige Raffinat von der Kupferreextraktionsstufe wird durch Zugabe von 2 η Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 gebracht. Die erhaltene wäßrige Lösung wird in einer fünfstufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus 7-/3-(5,5,7,7-Tetramethyl-1-octenyl)7-8-hydroxychinolin, zu 20 Volumenprozent aus Isodecanol, Rest Kerosin, besteht. Dabei werden Nickel- und Kobaltionen extrahiert.

Die Nickelionen werden aus der organischen Extraktphase mit einer verbrauchten Lösung aus einer Elektrolysezelle für Nickel

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_ 38_

reextrahiert, die durch Zusatz von Salzsäure auf eine Normalität von 3 gebracht wurde. Die nickelhaltige organische Extraktphase und die zum Reextrahieren verwendete verbrauchte saure Lösung strömen im Gegenstrom durch eine dreistufige Extraktionskolonne mit Misch-und Ruhezonen bei einem Volumenverhältnis-von 3:1. Dabei werden die Nickelionen aus der organischen Extraktphase praktisch vollständig abgetrennt.

Als nächstes werden die Kobaltionen aus der organischen Extraktphase abgetrennt. Es wird eine;-vierstufige Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen und 20-gewichtsprozentige Salzsäure als Reextraktionsmittel verwendet. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 3:1. Aus der 20prozentigen Salzsäure werden die Kobaltionen mit einer Kerosinlösung, die 10 Volumenprozent Triisooctylamin (TIOA) enthält, in einer dreistufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen extrahiert. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 2 :1 . Die Kobaltionen werden aus der TIOA-Lösung unter Verwendung einer verbrauchten wäßrigen Lösung, die aus einer Elektrolysezelle für Kobalt stammt, in einer dreistufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen abgetrennt. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 1:2.

Das Raffinat von der Kobaltextraktion enthält hauptsächlich Mangan(ll)-chlorid. Schv/efelwasserstoff wird in das Raffinat eingeleitet, um die verschiedenen anderen Metallionen als Sulfide auszufällen. Man erhält eine praktisch reine Lösung von Mangan-(Il)-chlorid.

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Auf diese Weise werden als Ergebnis dieses Verfahrens vier getrennte Lösungen erhalten, die im wesentlichen reine Metallchloride, enthalten, nämlich Kupferchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid und Manganchlorid. Jede dieser wäßrigen Lösungen kann in an sich bekannter Weise zur Gewinnung der elementaren Metalle durch Reduktion der Salze weiter verarbeitet werden.

Mangan wird vorzugsweise durch Reduktion des geschmolzenen Salzes in einer Elektrolysezelle oder in einer Aluminiumreduktionszelle gewonnen. Die wäßrige Lösung kann aber auch zur kathodischen Elektroplattierung verwendet werden.

vorzugsweise

Elementares Kupfer, Nickel und Kobalt werden/durch elektrolytische Reduktion aus ihren Lösungen erhalten, oder die wäßrigen Lösungen v/erden zur kathodischen Elektroplattierung in einer Elektrolysezelle verwendet.

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Claims (1)

1. · Verfcihren zur Herstellung von Metallhalogenide*! aus basisehen Erzen, die Eisen und wenigstens eine wertvolle Nicht-Eisenverbindung enthalten, d a d u r c h g e k e η η ζ. e i c h« n e t, daß man · . . . '

(a) das Erz mit einer wäßrig«sauren Lösung eines Halogenierungsmittels behandelt, . ■

(b) die gebildete Lösung der Metallhalogenide vom Erzrückstand abtrennt,

(c) das gebildete Eisen(ill)-halogenid von den anderen Metallhalogenidsn abtrennt und mit frischem Erz unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen das Eisen(III)-«-h"alogenid vor der Halogenierung sich mit dem vorhandenen Erz umsetzt und

(d) gegebenenfalls aus dem Gemisch der anderen Metallhalogenide eine oder mehrere Komponenten abtrennt.

2. Verfahren zur IJacsbeltang von Metallhalogenide!! aus basischen Erzen, die Eisen, Mangan und noch v/enigstens eine weitere

Nicht-Eisenmotallverbiridung enthalten, dadurch .gekennzeichnet, daß man

(a) das Erz mit einer wäßrig-sauren Lösung eines Halogenierimgsmittels behandelt,

(b) das gebildete Reaktionsgewisch, das die Halogenide von Eisen, Mangan und noch wenigstens einem weiteren Nicht-Eisenmetall enthält, von dorn Era abtrennt,

(c) das gebildete Eisen(lll)--halogcnid von den anderen Motallha·- logcniden abtrennt und mit den basischen Verbindungen im frischen Er& unl.or Bedingungen zur.inmmenbi-.iruTt, unto?? denoa

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das Eisen(lll)-halogenid vor der Halogenierung sich mit den

• 7320881

basischen Verbindungen umsetzt und '

(d) gegebenenfalls aus dem Gemisch der anderen Metallhalogenide eine oder mehrere Komponenten abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Erz Meeresbodenknollenerz verwendet, das hauptsächlich Eisen- und Manganoxide und daneben Kupfer-, Kobalt- und Nickeloxide enthält.

/+. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der Metallhalogenide in wäßriger Lösung vorliegt und die wäßrige Lösung von den unlöslichen Erzrückständen abgetrennt wird." ·

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen!erungsmittel in einer wäßrigen Lösung gelöst und daß . die Halogenierung in einem v/äßrigen Reaktionsmedium durchge~ führt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ein elementares Halogen oder ein Halogenwasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Halogen Chlor und Brom ist.

8. _t Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiseh(IIl)-halogenid in eine wäßrige Lösung abgetrennt und die wäßrige Lösung mit frischem Erz umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Metallhalogenide in einer wäßrigen Lösung gelöst ist und die Lösung vom nicht umgesetzten Rückstand abgetrennt v/ird.

12. Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden aus Meeresbodenknollenerz, das hauptsächlich die Oxide von Mangan und Eisen und daneben Verbindungen des Kupfers, Kobalts und Nickels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ·

(a) eine Lösung eines Eisen(IIl)-halogenids mit dem Erz in Berührung bringt und mit den basischen· Bestandteilen umsetzt,

(b) nach Abtrennung des gebildeten Eisen(lll)-oxids das erhaltene Erz mit einem sauren Halogenierungsmittel behandelt,

(c) das gebildete Reaktionsgemisch, das die Halogenide von Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel enthält, in Wasser auflöst und vom unlöslichen Rückstand abtrennt und

(d) das Eisen(III)-halogenid aus der v/äßrigen Lösung der Metallhalogenide abtrennt und die wäßrige Lösung von Eisen(lll)-halogenid wieder mit frischem Erz umsetzt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Eisen(III)-halogenid von der wäßrigen Lösung der Metallhalogenide durch Extraktion mit einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel abtrennt, das das Eisen-(Ill)-halogenid selektiv extrahiert und

(b) den erhaltenen Eisen(lll)-halogenid-haltigen Extrakt durch Extraktion mit Wasser regeneriert.

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1A. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß' das Extraktionsmittel aus einem organischen Lösungsmittel und einem organischen Amin oder einem organischen Phosphorsäureester besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmittel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel Chlorwasserstoff ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsrnittel in wäßriger Lösung gelöster Chlorwasser-

.stoff ist.

18. Verfahren zur Herstellung von Metallhalogeniden aus Meeresbodenknollenerz, das hauptsächlich die Oxide des vierv/ertigen Mangans und Eisens und daneben Verbindungen des Kupfers, Kobalts und Nickels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Erz mit einer wäßrigen Lösung eines Ilalogenwasserstoffs unter reduzierenden Bedingungen behandelt,

(b) die erhaltene wäßrige Lösung, die die Halogenide von Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer und Kobalt enthält, vom unlöslichen Rückstand abtrennt, ·

(c) das in der abgetrennten Lösung enthaltend Eisen abtrennt und

(d) aus der erhaltenen Lösung der Metallhalogenide eine oder mehrere Komponenten abtrennt,- - .. .. _:.

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ORIGINAL INSPECTED

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19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen durch Umsetzen der wäßrigen Eisen(III)-halogenidlösung mit frischem Erz und durch Abtrennen des gebildeten Eisen(Hl)-oxids von der wäßrigen Lösung und dem Erz abtrennt.

20. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen als Eisen(IIl)-halogenid durch Extraktion der wäßrigen Lösung der Fietallhalogenide mit einem mit. "Wasser nicht· mischbaren organischen Extraktionsmittel abtrennt, das das Eisen(lII)-halogenid selektiv extrahiert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem organischen Extrakt enthaltene Eisen(III^-halogenid mit einer v/äßrigen Lösung reextrahiert und die wäßrige Lösung mit den basischen Verbindungen in frischem Erz unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen sich das Eisen(IIl)-halogenid-vor der Halogenierung mit den basischen Verbindungen umsetzt. ·

22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid aus der wäßrigen Lösung der anderen Metallhalogenide durch Extraktion mit einem einen kationenaustauschenden Chelatkomplexbildner enthaltenden Extraktionsinittel abtrennt, das selektiv ein Metallion aufnimmt, und das abge- ' ■ ti'ennte 'Mota 111 on aus dem organischen Extrakt mit einer wäßrigen Lösung reextrahiert, ■ · "

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung der reextrahierten Metallhalogenide genügend niedrig ist, um das Kupferhalogenid in Lösung zu halten, und daß man das Kupferhalogenid von der wäßrigen Reextraktionslösung durch Extraktion mit einem einen kationenaustauschenden ChelatkomplexMldner enthaltenden Extraktionsmittel abtrennt, das selektiv die Kupferionen, nicht dagegen Mangan-, Kobalt- und Nickelionen aufnimmt.

24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Nickelionen und die Kobaltionen aus der auf einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 eingestellten Raffinatlösung der übrigen Metallhalogenide durch Extraktion mit einem einen kationenaustauschenden Chelatkomplexbildner enthaltenden Extraktionsmittel abtrennt, das selektiv die Nickel- und Kobaltionen, nicht dagegen die Mangan(II)-ionen aufnimmt ,

b) selektiv Nickel- bzw. Kobaltionen aus dem organischen Extrakt abtrennt durch -.

1) Reextraktion der Nickelionen mit einer wäßrig-sauren

Lösung _ '

I 2) Reextraktion der Kobaltionen mit einer wäßrigen Halogenwasserstofflösung, deren Wasserstoff- und Halogenidionenkonzentration mindestens 6 η ist,

3) Extraktion des Kobalthalogenids aus der konzentrierten Halogenwasserstofflösung mit einem ein organisches Amin enthaltenden Extraktionsmittel,

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4) Reextraktion des Kobalthalogenids aus dem organischen,

aminhaltigen Extrakt mit einer wäßrig-sauren Lösung und die Mangan(II)-ionen aus der wäßrigen Raffinatlösung gewinnt,

c) metallisches Kobalt bzw. Nickel aus ihren wäßrigen Lösungen gewinnt.

25. Verfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet₉ daß die elementaren Metalle auf elektrolytischem Wege durch kathodische Reduktion aus ihren wäßrigen Lösungen gewonnen werden.

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