DE2602146A1

DE2602146A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen aus manganhaltigen erzknollen vom meeresboden

Info

Publication number: DE2602146A1
Application number: DE19762602146
Authority: DE
Inventors: Antoine Van Peteghem
Original assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Current assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1976-07-22
Also published as: JPS5856738B2; FR2297924B1; FR2297924A1; AU501840B2; AU1026176A; CA1061568A; JPS5198606A; DE2602146C2; GB1516242A; US4026773A; GB1516241A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus manganhaltigen Erzknollen vom Meeresboden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus manganhaltigen Erzknollen vom Meeresboden mittels Salzsäure.

Manganhaltige Erzknollen auf dem Meeresboden enthalten vor allem Oxide dreiwertigen Mangans und dreiwertigen Eisens sowie in zweiter Hinsicht andere Metallverbindungen vor allem Oxide, darunter solche des Kupfers, Nickels und Kobalts, sowie möglicherweise viele andere Elemente wie Magnesium, Aluminium, Zink, Vanadium und Molybdän.

Entsprechend bekannten Verfahren werden zerstoßene Erzknollen vom Meeresboden gegenläufig in einem Fünfstufen-Reaktor mit einer wässrigen HCl-Lösung in Berührung gebracht, die eine ursprüngliche Konzentration von 11 N hat. Das aus der MnO₂-HCl-Reaktion entstehende Chlor wird aus jeder Stufe herausgelassen. Einer oder mehreren Stufen kann zusätzliches HCl-Gas zugeführt werden. Aus der die letzte Stufe verlassenden wässrigen Laugungs-Lösung werden Fe, Cu, Ni und Co wahlweise herausgezogen. Die

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MÜNCHEN: TELEFON (08 11) 22 56 80 KABEL: PROPINDUS · TELEX OS 24244

verbleibende manganhaltige Lösung wird dann elektrolysiert oder behandelt, so daß man ein anhydrisches Manganchlorid erhält, das in einer Aluminium-Reduktionszelle in Manganmetall umgewandelt wird. Das entzogene FeCl₃ wird zur Vorchlorierung des Erzes verwendet, oder man läßt es mit Wasserdampf reagieren, so daß sich Eisenoxid und HCl bildet, das erneut dem Fünf-Stufen-Reaktor zugeführt wird. Das Nebenprodukt Aluminium-Chlorid aus der Reduktionszelle läßt man ebenfalls mit Wasserdampf reagieren, so daß sich Aluminiumoxid und HCl bilden, das in den Kreislauf im Reaktor zurückgeführt wird.

Diese Verfahren entsprechend dem Stand der Technik haben verschiedene Nachteile. Sie erfordern eine komplizierte Auslaugapparatur und ein hochkonzentriertes Auslaugreagenz, das stets teuer ist, selbst wenn es aus in den Kreislauf zurückgeführtem HCl besteht. Wenn in den Kreislauf zurückgeführtes HCl, das gewöhnlich mit Verbrennungsgasen versetzt ist, direkt dem Auslaugreaktor zugeführt wird, wird das aus dem Reaktor ausgelassene Chlor mit den gleichen Gasen versetzt. Es wird keine scharfe Trennung erreicht zwischen auf der einen Seite Mangan und auf der anderen Seite den Alkali- und den Erdalkali-Metallen, so daß wesentliche Mengen von Mangan- und Chlorid-Ionen entweder mit den ausgeschiedenen Mutterlaugen oder bei der Entwässerung verloren gehen. Es wird keine Neubildung des Neutralisationsmittels geschaffen, das in einigen der wahlweisen Extraktions-Stufen verwendet wird. Darüber hinaus wird aus dem Auslaug-Reaktor ausgeschiedenes Chlor nicht in den Kreislauf zurückgeführt.

Ein bekanntes Verfahren zum Ausziehen von Mangan aus einer Lösung, d.h. einer Chloridlösung, besteht darin, die Lösung mit Chlor zu behandeln, um Mn⁺⁺ zu unlöslichem MnO- zu oxidieren, wobei man der Lösung eine Base hinzufügt, z.B.

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MgO, um das erzeugte HCl zu neutralisieren entsprechend den Gleichungen:

MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O >· MnO₂ + 4 HCl

4 HCl + 2 MgO »■ 2 MgCl₃ + 2 H₃O

MnCl₂ + Cl₂ + 2 MgO > MnO₂ + 2 MgCl₂

Das oben genannte Verfahren wurde bereits vorgeschlagen als Teil eines zyklischen Verfahrens zur Bereitung von synthetischem Mangandioxid aus hochwertigem Mangandioxid-Erz, wobei Chlor, das während der Salzsäure-Auslaugung des Erzes erzeugt wurde, zusammen mit Aufbau-Chlor verwendet wird, um Mangandioxid in der gereinigten Laugungs-Lösung auszufällen, wobei deren pH-Wert über 0,5 vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, gehalten wird, und wobei Magnesia oder Magnesiumhydroxid und Salzsäure durch Vorrösten der endgültigen Magnesiumchlorid-Lösung zurückgewonnen wird.

Die Anwendung eines solchen zyklischen Verfahrens auf die Behandlung von Erzknollen, bei der das Hauptziel darin liegt, hochwertige nicht eisenhaltige Metalle wie Kupfer, Nickel und Kobalt zu erzeugen, würde zur Erzeugung von riesigen Mengen Mangandioxid führen, für die nur ein geringer Markt vorhanden ist. Daher würde der größte Teil davon direkt oder indirekt in Manganmetall zurückgeführt werden müssen. Darüber hinaus würden, da bis zu 15% des in den Erzknollen verhandenen Mangans zweiwertig sein können und in der Auslaugstufe kein Chlor erzeugen, überaus große Mengen von Aufbau-Chlor für die Entmanganxsierungsstufe erforderlich werden.

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Die vorliegende Erfindung ist vor allem auf ein zyklisches Verfahren gerichtet, das auf einfache Weise die Erzeugung einer fast gesättigten Auslauglösung ermöglicht durch Verwendung hauptsächlich von billigem in den Kreislauf zurückgeführtem HCl, das eine Entmanganisierungsstufe durch Chlor umfaßt, das wenig oder gar keinen Aufbau-Chlor erfordert und nur relativ geringe Mengen eines Neutralisierungsmittels, wobei ein Oxid ausgefällt wird, das eine Manganverbindung enthält, die wirtschaftlicher in Manganmetall reduziert werden kann als MnO-.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue und verbesserte Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und anderen Metallen aus der Laugungs-Lösung, bevor dieser das Mangan entzogen wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Gewinnung von Metallen aus manganhaltigen Erzknollen vom Meeresboden, welches erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensstufen aufweist:

(a) eine Menge Erzknollen wird mit einer mindestens 150 g HCl/1 enthaltenden HCl-Lösung behandelt, wobei die verwendete HCl-Menge zwischen 0,95 und 1,3 mal die stöchiometrische Menge zur Umwandlung der metallischen Verbindungen in den Erzknollen in Chloride ausmacht, wobei Chlor und eine Ausgangsmasse erzeugt werden, die eine Lösung der Metalle und einen festen Rückstand enthält;

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(b) die Ausgangsmasse wird mindestens zwei anschließenden Ansäuerungen mit HCl unterworfen, wobei jede Ansäuerung bis zu einem Säuregehalt von mindestens 150 g/l durchgeführt wird, woraufhin frische Erzknollen in solchen Mengen zugefügt werden, daß das HCl : Erzknollen-Verhältnis entsprechend Stufe (a) erhalten wird, wodurch Chlor und eine Endmasse erzeugt werden, die eine konzentrierte Lösung der Metalle und einen festen Rückstand enthält;

(c) der feste Rückstand wird von der konzentrierten Lösung getrennt;

(d) im wesentlichen alle Metalle außer Mangan und den Alkali- und den Erdalkali-Metallen werden von der konzentrierten Lösung getrennt;

(e) Mangan wird von der aus Stufe (d) erhaltenen Lösung getrennt durch Behandlung der Lösung mit Chlor, von dem mindestens der größere Teil in den Stufen (a) und (b) erzeugt wurde, während der ph-Wert der Lösung über 0,5 gehalten wird durch Hinzufügen eines Neutralisierungsmittels, das aus einer aus MgO und Mg(OH)₂ bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei mindestens der größere Teil des Mangans als MnO,, . zwischen den pH-Werten 3 und 7 ausgefällt wird entsprechend den Gleichungen

,V + (1+x

MnCl₂ + (1+X)MgO + χ Cl₂ > ΜηΟ,_1+χ)Τ + (1+X)MgCl₂

oder

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MnCl₂ + (1+X)Mg(OH)₂ + χ Cl₂—>Μη0(1+χ)ν + (1+X)MgCl₂ + 2Η·₂Ο worin χ zwischen 0,5 und 0,7 liegt;

(f) der manganhaltige Niederschlag wird von der Magnesiumchlorid-Lösung getrennt;

(g) die Magnesiumchlorid-Lösung wird in atomisiertem Zustand pyrohydrolisiert, wodurch das Neutralisierungsmittel und HCl wiedergewonnen werden; und

(h) regeneriertes Neutralisierungsmittel wird zur Stufe (e) in den Kreislauf zurückgegeben, und regeneriertes HCl wird zur Stufe (b) in den Kreislauf zurückgegeben.

Vorzugsweise wird die'Ausgangsmasse vier oder fünf Ansäuerungen unter worfen. Dabei ist es möglich, eine fast gesättigte Chlorid-Lösung mit 110 bis 135 g Mn/1 zu erhalten,ausgehend von nassem Erzknollen-Bodenschlamm, wobei die gesamten oder der größte Teil der Ansäuerungen ausgeführt werden bis zu einem Säuregehalt von zwischen 150 und 250 g/l, nur dadurch, daß die Austrittsgase der pyrohydrolisierenden Einrichtung, die zur Durchführung der Stufe (g) verwendet wird, mit der Masse gewaschen werden und möglicherweise Metallchloride, die in Stufe (d) getrennt wurden, pyrohydrolisiert werden.

Im allgemeinen wird das gesamte Mangan als MnOz₁ ν ausgefällt. Sollte ein Markt für synthetisches Manganoxid bestehen, könnte ein kleinerer Teil des Mangansentsprechend bekannten Verfahren als MnO₂ ausgefällt werden.

Zur Ausfällung von MnO,, .muß nur beachtet werden, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 7 gehalten und die Verwendung von Chlor im Rückstand vermieden wird. Überschüssiges Chlor würde MnO^₁ »in

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MnO₂ umwandeln, und eine Behandlung unter dem pH-Wert 3 würde ebenfalls zu MnO₂ führen, während es oberhalb pH 7 erforderlich wäre, die Lösung außerordentlich stark zu verdünnen, damit sie entmanganisiert wird. Dies würde die Stufe (g) außerordentlich unwirtschaftlich machen. Zwischen den pH-Werten 3 und 7 kann MnO.- .sehr schnell ausgefällt werden, wobei ein typischer Entraanganisierungs-Durchlauf z.B. eine Stunde betrüge und wenig oder keine Verdünnung erfordert, so daß entmanganisierte Lösungen erzeugtwarden können, die zwischen 250 und 45O g/1 MgCl₂ enthalten, wobei die Erzeugung von zu konzentrierten Lösungen von z.B. 500 g/l MgCl₀ vermieden wird, die nicht ohne Verdünnung in üblicher Vorröst-Einrichtung behandelt werden könnten. Es wird jedoch angeraten, die MnO,, .-Ausfällung bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5 vorzunehmen, da sich erwiesen hat, daß in diesem Bereich ein fast vollständiges Unlösbarmachen des Mn bei geringem Verbrauch von MgO und Cl₂ möglich ist, wobei ein leicht filtrierbarer Niederschlag von geringem Magnesiumgehalt erzeugt wird, der vorwiegend aus Mn₃O₃, MnOOH zu bestehen scheint.

Wenn die in Stufe (c) erzeugte konzentrierte Lösung Mn, Ni, Co, Cu, Mo, V; Fe, <^T.l und Zn enthält, umfaßt Stufe (d) vorzugsweise

(a¹) Kontaktbehandlung der Lösung mit einem Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Extraktionsmitteln, die bestehen aus

- den organophosphorischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)₃P = Ö, in der.Reine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, substituiert oder nicht,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

R. - ρ (OR-) - OR₃, den phosphonigen Säureestern .

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mit der allgemeinen Formel R,- P (OR₂)- 0R~, den Phosphinsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

- P

R-, - P (R₂)" ^0R3 ^un<* ^^en phosphinigen Säureestern

mit der allgemeinen Formel R, - P (R^)- OR₂, worin R-, R₂ und R_ substituierte oder nicht substituierte, gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellen,

wobei das Extraktionsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Fe-, Mo-, V- und Zn-Chloride gleichzeitig extrahiert werden, wodurch ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(b¹) Behandlung des Raffinats mit H^S, während der pH-Wert des Raffinats unter 2,5 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag von Kupfersulfid und ein im wesentlichen entkupfertes Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(c¹) Erhöhen des pH-Wertes des entkupferten Raffinats auf einen Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5, wodurch ein Ausfall von Aluminiumhydroxid und ein im wesentlichen entaluminisiertes Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden; und

(d¹) Behandlung des vom Aluminium befreiten Raffinats mit H₂S, während der pH-Wert zwischen 3 und 6 gehalten wird, vorzugsweise zwischen 3 und 4,5, wodurch ein

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Niederschlag aus im wesentlichen Co- und Ni-Sulfiden und ein manganhaltiges Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden.

Ein weiterer geeigneter Weg zur Durchführung der Stufe (d) umfaßt, sofern die in Stufe (c) erhaltene konzentrierte Lösung die oben erwähnten Elemente enthält :

(a¹¹) Ausfällen von Mo und V aus der Lösung durch Kontaktbehandlung dieser mit einem oC-Hydroxy-Oxim-Extraktionsmittel, wodurch ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(b¹¹) Erhöhen des pH-Werts des Raffinats auf Werte zwischen 2 und 4, wodurch ein Niederschlag von Fe- und Al-Hydroxiden und eine Lösung erzeugt werden, der Eisen und Aluminium entzogen sind und die dann getrennt werden;

(c^lf) Kontaktbehandlung der Lösung ohne Eisen und Aluminium mit einem Extraktionsmittel aus der Gruppe von Extraktionsmitteln, die bestehen aus

- den organophosphorischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)₃P = O, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, substituiert oder nicht darstellt,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

(OR₂) - OR₃, den phosphonigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (0R~) - OR₃, den

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- 10 Phosphinsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

R, - P (R₂) - OR₃ und den phosphinigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (R₃) - OR₃, worin R., R_ und R_ substituierte oder nicht substituierte gleiche oder unterschiedliche Wasserstoffgruppen darstellen,

wobei das Extraktionsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß wahlweise Zinkchlorid extrahiert wird, wodurch ein Zinkchlorid enthaltendes Extraktionsmittel erzeugt wird, und ein zinkfreies Raffinat, die getrennt werden,

(d¹¹) Behandeln des zinkfreien Raffinats mit H-S unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Raffinats unter 2,5/ wodurch ein Ausfall aus Kupfersulfid und ein im wesentlichen kupferfreies Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden; und

(e¹¹) Erhöhen des pH-Wertes des entkupferten Raffinats auf Werte zwischen 3 und 6, vorzugsweise auf zwischen 3 und 4,5, und Behandlung desselben mit HLS, wodurch ein Niederschlag erzeugt wird, der im wesentlichen aus Co- und Ni-Sulfiden und einem manganhaltigen Raffinat besteht, die getrennt werden.

Vorteilhafterweise wird Tributylphosphat als organophosphorische Verbindung verwendet, und der Diisobutylester aus Isobutyl-Phosphonsäure, das unter dem eingetragenen Warenzeichen "Hostarex PO 212" im Handel ist und von der deutschen Firma Hoechst hergestellt wird, wird als Phosphonsäure-Ester in (a') oder (c¹.·¹) verwendet.

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Wenn dreiwertiges Vanadium in der Lösung vorhanden ist, wird dieses Vanadium vorzugsweise fünfwertig gemacht, bevor die Lösung mit einem Extraktionsmittel in (a¹) oder (a¹¹) in Berührung gebracht wird, damit eine fast völlige Extraktion des Vanadium gewährleistet ist.

Der Kupfersulfid-Niederschlag, der in (b¹) oder (d¹¹) erhalten wird, kann durch Oxidation in wässriger Lösung in Kupfersulfatlösung umgewandelt werden, und die Sulfatlösung kann elektrolysiert werden.

Der in (d¹) oder (e¹¹) erhaltene Niederschlag wird vorzugsweise verwertet zur Gewinnung von Nxckelchloridlösung und Kobaltchloridlösung mittels eines Verfahrens, das umfaßt:

(a¹¹¹) Behandlung des Niederschlags in Salzsäure bei einem

2 Sauerstoffdruck zwischen 1 und 10 kg/cm und einer Temperatur zwischen 50 und 114°C, wodurch eine Chloridlösung erzeugt wird mit einer geringeren Menge an Sulfationen und fein verteiltem Elementarschwefol;

(b¹ " ) Erhöhung der Temperatur der Chloridlösung auf über 114°C, wodurch der Schwefel geschmolzen und globuliert wird, und Trennung des Schwefels aus der Lösung;

(c¹··) Behandlung der aus (b¹ " ) erhaltenen Lösung mit einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus CaO, Ca(OH)-, CaCl-, BaO, Ba(OH)- und BaCl₂, wodurch ein Niederschlag von CaSO₄ oder BaSO₄ und eine entschwefelte Lösung erzeugt werden, die getrennt werden;

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(d¹'¹) Kontaktbehandlung der entschwefelten Lösung mit einem Extraktionsmittel aus hydrochloriniertem Ternäramin, wodurch ein kobalthaltiges Extraktionsmittel und ein Nickelchlorid enthaltendes Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden; und

(e¹¹¹) Kontaktbehandlung des kobalthaltigen Extraktionsmitte Is mit einem Rück-Extraktionsmittel aus der Gruppe der Rückextraktionsmittel, die aus Wasser, und weicher Salzsäure (pH^ 1) bestehen, wodurch eine wässrige Kobaltchlorid-Lösung erzeugt und das Extraktionsmittel regeneriert wird.

Die freie Acidität der konzentrierten Lösung, die mit einem Extraktionsmittel in (a¹) in Berührung gebracht wird, wird in vorteilhafter Weise geringer als 10 g HC1/1 sein, da festgestellt worden ist, daß geringe Acidität während der Extraktion es ermöglicht, später die Rückextraktion mit geringen Mengen an RückextraktionsraitteIn durchzuführen, so daß hochkonzentrierte Eluate erhalten werden können.

Das in (a¹) erhaltene metalltragende Extraktionsmittel wird vorzugsweise zur Rückgewinnung des Extraktionsmittels und Trennen seines Metallgehalts nach einem Verfahren bearbeitet, das umfaßt:

(a¹''') Kontaktbehandlung des Extraktionsmittels mit Wasser, wodurch eine wässrige Lösung von Fe-, Mo-, V- und Zn-Chloriden und ein regeneriertes Extraktionsmittel erzeugt werden, die dann getrennt werden;

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(b" " ) Extrahieren von Mo und V aus der nach (a¹¹¹¹) erhaltenen wässrigen Lösung durch Kontaktbehandlung der letzteren mit einem cC - Hydroxy-Oxim-Extraktionsmittel, wodurch ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(c"") Kontaktbehandlung des nach (b¹ ' ' ' ) erhaltenen metallhaltigen Extraktionsmittels mit einem Rück-Extraktionsmittel gewählt aus der Gruppe der Rück-Extraktionsmittel bestehend aus einer Säurelösung und einer Alkali-Lösung, wodurch eine wässrige Lösung aus Mo und V und ein regeneriertes Extraktionsmittel erzeugt werden, die getrennt werden;

(d"") Hinzufügen von Schwefelsäure zu dem nach (b¹ ' ' ' ) gewonnenen Raffinat und Pyrohydrolysieren des Raffinats, wodurch eine Mischung aus Eisenoxid und Zinksulfat und gasförmigem HCl erzeugt wird, das in Richtung auf Stufe (b) in den Kreislauf wieder eingeführt werden kann und

(e"^u) Waschen der Mischung mit Wasser, wodurch eine Zinksulfatlösung und ein Eisenoxid-Rückstand erhalten werden, die getrennt werden.

Bevor das Aluminium in (c¹) ausgefällt wird, kann es nützlich sein, dem entkupferten Raffinat eine Menge dreiwertiges Eisen zuzufügen, wobei das Eisen als zur Ausfällung beitragendes Mittel wirken wird.

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Das nach (a¹¹) oder (b'''') zu verwendende cC -Hydroxy-Oxim wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Oxime,die aus 5,8-Diäthyl-7-Hydroxydodecan-6-Oxim,19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-Dien-18-Oxim und 5,lO-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan-7-Oxim bestehen. Solches Oxim ist unter dem Waren-• zeichen "LIX-63" im Handel und wird von der Firma "General Mills Inc.", Tucson, USA, hergestellt.

Das in (c¹¹) erhaltene Zinkchlorid enthaltende Extraktionsmittel kann mit Wasser in Berührung gebracht werden, wodurch eine wässrige Zinkchlorid-Lösung erhalten und das Extraktionsmittel· regeneriert wird. Diese wässrige Zinkchloridlösung kann der Elektrolyse,der Pyrohydrolyse oder anderen bekannten Techniken unterworfen werden, um entweder Metall oder verkaufbare Verbindungen und möglicherweise Chlor oder Salzsäure für den erneuten Kreislauf zu erzeugen. Dies kann auch der Fall sein mit der wässrigen NiCl₂-Lösung, die in (d^MI) erhalten, der wässrigen CoCl₂-Lösung, die in (e¹¹¹) erhalten oder der wässrigen ZnSO₄-Lösung, die in (e¹¹¹¹) erhalten wird.

Alle oben erwähnten organischen Extraktionsmittel können entweder in nicht verdünntem Zustand verwendet werden oder in inerten organischen Lösungsmitteln wie Kerosin ohne oder unter Zufügung von phasentrennenden Beschleunigern wie langketfigen aliphatischen Alkoholen, z.B. Isodecanol, aufgelöst werden.

Es ist klar, daß die oben erwähnten Verfahren zum Trennen von Metallen aus konzentrierten Chloridlösungen mit Mn, Ni, Co, Cu, Mo, V, Fe, Al und Zn nicht davon abhängen, in welcher Weise die Lösungen erhalten wurden.

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Es ist ebenfalls klar, daß diese Verfahren leicht übernommen werden können, um konzentrierte Chloridlösungen mit Mn, Ni, Co, Cu und Fe zu behandeln, jedoch nicht solche, die Mo und/oder V und/oder Al und/oder Zn enthalten.

Die beigefügte Zeichnung ist ein Flussdiagramm eines bevorzugten Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die Erzknolle feucht auf eine Teilchengröße gemahlen, die nicht größer als 2mm ist. Das breiige Erz wird postenweise sechs Laugungs-Reaktoren zugeführt. Im ersten Reaktor wird das Auslaugen durchgeführt mit einer Mischung von Aufbau-HCl und einer HCl-Lösung, die durch Waschen von Pyrohydrolyse-Austrittsgasen mit Wasser erhalten wird. Der im ersten Reaktor erhaltene Laugenschlamm wird in einem Naßreiniger für Pyrohydrolyse-Austrittsgase angesäuert und dann als Auslaugmittel im zweiten Reaktor verwendet. Der Laugenschlamm aus dem zweiten Reaktor wird in gleicher Weise wie der Auslaugschlamm des ersten Reaktors angesäuert und dann als Auslaugmittel im dritten Reaktor verwendet und so fort, bis im sechsten Reaktor eine hochkonzentrierte Laugenflüssxgkeit erreicht ist, die zwischen ungefähr 110 bis 120 g Mn/1 enthält. Die ursprüngliche Acidität in den Auslaugreaktoren 2 und 6 liegt zwischen 17O und 210 g HCl/1, d.h. es handelt sich um eine Acidität, die leicht dadurch erhalten wird, daß Chlorid-Pyrohydrolyse-Austrittsgase gewaschen werden. Die ursprüngliche Acidität im ersten Auslaugreaktor kann ebenso groß sein wie in den anderen oder auchhöher, z.B. 250 bis 350 g HCl/1. Dies hängt von der Konzentration ab, mit der das Aufbau (frische)-HCl zur Verfügung steht. Die Menge der Erzknollen, die jedem Reaktor zugeführt wird, ist derart bemessen, daß der ursprüngliche HCl-Irihalt des Reaktors 5 bis 20% höher liegt als die

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stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung der in dem Erz enthaltenen metallischen Verbindungen in Chloride erforderlich ist. Obwohl der Auslauggrad im letzten Reaktor absinkt, ist festgestellt worden, daß eine Verweilzeit von nur etwa 30 Minuten in jedem Reaktor einen hohen Auflösungsgrad erbringt, z.B. 99,9 % Mn, 99,9 % Ni, 99,5 % Co und 99,9 % Cu,

Der Auslaugschlamm aus dem sechsten Reaktor wird gefiltert, und die daraus erhaltene Flüssigkeit, sofern sie Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Zn, Mo, V, Al, Mg, Ca und Alkali-Metalie enthält, wird dann in folgender Weise entleert: Entziehung von Fe, Zn, Mo und V mittels Tributylphosphat (TBP), Ausfällung von Kupfer mittels H_S, Ausfällung von Al mittels in den Kreislauf wieder eingeführtem MgO, Ausfällung von Ni und Co mittels H₂S und in den Kreislauf wieder eingeführtem MgO, Ausfällung von Mn mittels in den Kreislauf wieder eingeführtem Cl- und wieder in den Kreislauf eingeführtem MgO.

Die Lösung, der Mangan entzogen wurde, wird in einem Vorröster pyrohydrolisiert, wobei HCl-Gas zur Wiederexnführung in den Kreislauf entsteht, sowie MgO, das nach dem Waschen zur Neutralisation teilweise in den Kreislauf wieder eingeführt wird, und teilweise in Periklas umgewandelt wird.

Die TBP-Phase wird mit Wasser gestrippt wodurch eine wässrige Fe-Zn-Mo-V-Chloridlösung und regeneriertes TBP erzeugt werden. Aus dieser wässrigen Lösung werden Mo und V mittels LIX-63 extrahiert, wodurch ein Fe-Zn-Chlorid enthaltendes Raffinat übrig bleibt, das nach Zufügung von H₃SO₄ in einem Vorröster pyrohydrolisiert wird, wodurch HCl zur Rückführung in den Kreislauf sowie eine Fe_O ZnSO^-Verbindung erzeugt werden.

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Die LIX-63-Phase wird mit einer verdünnten NaOH-Lösung gestrippt, wodurch ein wässriges Natrium-Vanadat und eine Molybdat-Lösung sowie regeneriertes LIX-63 erzeugt werden.

CuS, NiS-CoS und Fe₃O₃-ZnSO₄ können weiter wie oben beschrieben verarbeitet werden. Der manganhaltige Niederschlag kann getrocknet calciniert und durch Reduktion oder in Schmelzfluss-Elektrolyse zu JManganraetall umgewandelt werden. Mo und V können gleichzeitig oder wahlweise aus dieser Vanadat- und Molybdat-Lösung mittels jedes bekannten Verfahrens gewonnen werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das Auslaugen von Erzknollen aus dem Pazifischen Ozean mit der folgenden Zusammensetzung in Gew%j

27,65 Mn; 1,10 Cu; 1,22 Ni; 0,20 Co; 0,14 Zn; 0,072 V; 0,067 Mo; 1,84 Mg; 0,30 Ba; 2,70 Na; 1,15 K; 3,02 Al; 2,14 Ca; 18 SiO₃? 6,33 Fe und geringere Mengen Pb, Zr, Bi und Sr.

Das Erz wird auf kleiner als 2 mm naß gemahlen, und das Auslaugen der gemahlenen Masse in einem Sechs-Reaktoren-Satz dauert 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 70 C, d.h. der Temperatur, die normalerweise in einem Industriereaktor infolge des exothermischen Charakters der Auslaugreaktionen erreicht wird.

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Die Reaktoreingabe und -Abgabe sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt, wobei die Chlor-Abgabe nicht berücksichtigt ist:

Eingabe

Erzknolle
Reaktor (Trockengewicht) Auslaug-Reagenz Abgabe (Masse)

1 1 000 g 4,05 1 einer wässrigen 6 934 g

272 g/l HCl-Lösung

2 988 g Abgabe I⁺ 10 046 g

3 1 284 g Abgabe 2⁺ 14 080 g

4 1 669 g Abgabe 3⁺ 19 348 g

5 2 169 g Abgabe 4⁺ 26 182 g

6 2 561 g Abgabe 5⁺ 34 252 g

+ angesäuert mit HCl-Gas auf einen Säuregehalt von 200 g HCl/1

Filtrierung der Abgabe-Masse aus dem Reaktor 6 ergibt 23,8 einer Lösung, die in g/l enthält: 112,4 Mn; 4,4 Cu; 4,9 Ni; 0,8 Co; 0,28 V; 0,24 Mo; 7 Mg; 25,1 Fe.

Auflösungsertrag in %: 99,9 Mn; 99,9 Cu; 99,9 Ni; 99,5 Co und 97 Fe.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Extraktion mittels
TBP von Fe, Zn, Mo und V aus einer wässrigen Chlorid-Lösung enthaltend in g/l : 112,4 Mn; 4,45 Cu; 4,93 Ni; 0,8 Co;
0,56 Zn; 0,28 V; 0,24 Mo und 25,1 Fe.

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Die Extraktion wird mit nicht-verdünntem TBP gegenläufig in drei Stufen mit anorganischer Phase durchgeführt: Wässriges Phasenverhältnis (0:A) gleich 1/2. Das Raffinat enthält in g/l : 111,9 Mn; 4,42 Cu; 4,91 Ni; 0,79 Co; 0,00 Zn; 0,00 V; 0,00 Mo und 0,00 Fe.

Der Extraktionsertrag war für Fe, Zn, Mo und V größer als 99,9.

Das geladene TBP wird mit Wasser gegenläufig in sechs Stufen mit einem O:A-Verhältnis gleich 2,5/1 gestrippt. Die Ausschlämmung enthält in g/l : 125 Fe; 2,8 Zn; 1,2 Mo und 1,4 V (als Chloride).

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Entfernung von Cu als CuS aus einer Lösung enthaltend in g/l : 130,0 Mn; 5,32 Cu; 1,10 Co und 5,65 Ni.

H₃S-GaS wird bei 20⁰C gegenläufig in die Lösung in einer Säule zugegeben. Die Zuführmenge wird so gesteuert, daß das H₂S an der Spitze der Säule vollkommen verbraucht ist.

Eingabe: - 10,0 1 Lösung

- 0,029 kg H₂S-GaS

Ausgabe: - 10,0 1 Lösung enthaltend in g/l : 13O,O Mn; 0,001 Cu; 1,10 Co und 5,65 Ni

- 0,024 kg trockener Rückstand enthaltend in % : 3,47 Mn; 62,5 Cu; 0,026 Co und 0,101 Ni.

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Der Niederschlag-Ertrag in % beträgt: 99,9 Cu; 0,01 Mn; 0,2 Co und 0,2 Ni.

Beispiel 4

Entfernung von Ni und Co als Sulfide aus einer Lösung enthaltend in g/l : 130,0 Mn; 5,65 Ni und 1,10 Co.

H₂S-Gas wird bei 20⁰C gegenläufig in die Lösung in einer Säule zugegeben. Die Zufuhrmenge wird so gesteuert, daß das H-S an der Spitze der Säule vollkommen verbraucht ist. Die Lösung wird ständig mit MgO bei einem pH-Wert von 4 neutralisiert.

Eingabe: - 9,9 1 Lösung

- 0,05 kg H₂S-Gas

- 0,16 kg MgO (als Masse)

Ausgabe: - 10,16 1 Lösung enthaltend in g/l : 116,2 Mn; 0,01 Ni und 0,004 Co

- 0,150 kg trockner Rückstand (beim Trocknen oxidiert) enthaltend in % : 0,29 Mn; 37,1 Ni und 7,2 Co.

Niederschlag-Ertrag in % : 0,03 Mn; 99,7 Ni und 99,3 Co. Beispiel 5

Ausfällung von Mn aus einer Lösung enthaltend in g/l ι 132,7 Mn und 42,5 Mg.

Chlor wird in einen mit Rührer und Leitblech versehenen Reaktor gegeben: MgO wird ständig zugeführt, um den pH-Wert zwischen 3,5 und 4 zu halten.

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- 21 -

Eingabe: -21 Lösung

- 0,175 kg Cl₂

- 0,295 kg MgO

Ausgabe: - 2,25 1 Lösung enthaltend in g/l : 0,03 Mn und 117 Mg

- 0,5 kg trockener Rückstand (nur in Wasser gewaschen) enthaltend in % : 53,0 Mn und 0,63 Mg

Niederschlag-Ertrag in % : 99,98 Mn. Versuchsdauer: Eine Stunde.

Patentansprüche:

Se/MP - 25 893

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Claims

2602H6 - 22 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus mangarihaltigen Erzknollen vom Meeresboden, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufent

(a) eine Menge Erzknollen wird mit einer mindestens

150 g HCl/1 enthaltenden HCl-Lösung behandelt, wobei die verwendete HCl-Menge zwischen 0,95 und 1,3 mal die stöchiometrische Menge zur Umwandlung der metallischen Verbindungen in den Erzknollen in Chloride ausmacht, wobei Chlor und eine Ausgangsmasse erzeugt werden, die eine Lösung der Metalle und einen festen Rückstand enthält,

(b) die Ausgangsmasse wird mindestens zwei anschließenden Ansäuerungen mit HCl unterworfen, wobei jede Ansäuerung bis zu einem Säuregehalt von mindestens 150 g/1 durchgeführt wird ,woraufhin frische Erzknollen in solchen Mengen zugefügt werden, daß das HCl: Erzknollen-Verhältnis entsprechend Stufe (a) erhalten wird, wodurch Chlor und eine Endmasse erzeugt werden, die eine konzentrierte Lösung der Metalle und einen festen Rückstand enthält;

(c) der feste Rückstand wird von der konzentrierten Lösung getrennt;

(d) im wesentlichen alle Metalle außer Mangan und den Alkali- und Erdalkali-Metallen werden von der konzentrierten Lösung getrennt;

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(e) Mangan wird von der aus Stufe (d) erhaltenen Lösung getrennt durch Behandlung der Lösung mit Chlor, von dem mindestens der größere Teil nach den Stufen (a) und (b) erzeugt wurde, während der pH-Wert der Lösung über 0,5 gehalten wird durch Hinzufügen eines Neutralisierungsmittels gewählt aus der MgO-Mg(OH)--Gruppe, wobei mindestens der größere Teil des Mangans als MnO,, , zwischen den pH-Werten 3 und 7 ausgefällt wird entsprechend den Gleichungen:

₂ + (l+x)MgO
oder

₎ψ+

MnCl₂ + (1+X)Mg(OH)₂ + χ Cl₂ ^MnO_(1+χ)ψ+( 1+X)MgCl₂+ 2 H

wobei χ zwischen 0,5 und 0,7 liegt?

(f) der manganhaltige Niederschlag wird von der Magnesxumchlorid-Lösung getrennt;

(g) die Magnesiumchlorid-Lösung wird pyrohydrolxsxert in atomisiertem Zustand, wodurch das Neutralxsierungsmittel und das HCl wiedergewonnen werden; und

(h) regeneriertes Neutralxsierungsmittel wird zur Stufe (e) in den Kreislauf zurückgegeben _t und regeneriertes HCl wird zur Stufe (b) in den Kreislauf zurückgegeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse vier bis fünf nachfolgenden Ansäuerungen unterworden wird.

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2602U6

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) MnO, ·, » bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 5,5 ausgefällt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) erzeugte Lösung Mn, Ni, Co, Cu, Mo, V, Fe, Al und Zn enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (d) umfaßt

(a') Kontaktbehandlung der Lösung mit einem Extraktionsmittel aus der Gruppe von Extraktionsmitteln bestehend aus:

- den organophosphorischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)₃P = O, in der R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellt,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

R, - P (OR₂) - OR-, den phosphonigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R^-P (OR₂) - OR,, den Phosphinsäure-Estern mit der allgemeinen Formel

0
R, - P (R₂J-OR- und den phosphinigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (R₂) - OR₃, worin R,, R₂ und R gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen,

wobei das Extraktionsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Fe-, Mo-, V- und Zn-Chloride gleichzeitig extrahiert werden, wodurch ein metall-

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2602U6

haltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(b¹) Behandlung des Raffinats mit H₃S, während der pH-Wert des Raffinats unter 2,5 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag von Kupfersulfid und ein im wesentlichen entkupfertes Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden,

(c¹) Erhöhen des pH-Wertes des entkupferten Raffinats auf Werte zwischen 2 und 6, wodurch ein Ausfall von Aluminiumhydroxid und ein Raffinat erzeugt werden, dem das Aluminium entzogen ist, die dann getrennt werden; und

(d¹) Behandlung des vom Aluminium befreiten Raffinats mit H_?S, während der pH-Wert zwischen 3 und 6 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag erzeugt wird, der im wesentlichen aus Co- und Ni-Sulfiden besteht, und ein manganhaltiges Raffinat, die dann getrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz e ich η e t, daß die Stufe (d) umfaßt

(a'') Extrahieren von Mo und V aus der Lösung durch Kontaktbehandlung der letzteren mit einem oC -Hydroxid-Oxim-Extraktionsmittel, wodurch ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

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(b¹') Erhöhen des pH-Werts des Raffinats auf Werte zwischen 2 und 4, wodurch ein Niederschlag von Fe- und Al-Hydroxiden und eine Lösung erzeugt werden, der Eisen und Aluminium entzogen sind, die dann getrennt werden;

(c¹') Kontaktbehandlung der Lösung, der Eisen und Aluminium entzogen wurden, mit einem Extraktionsmittel aus der Gruppe von Extraktionsmitteln, die bestehen aus

- den organophosphorischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)- P=O, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe substituiert oder nicht darstellt,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen

ρ
Formel R₁-P (OR₂) - OR₃, den phosphonigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (OR₂) - OR₃, den Phosphinsäure-Estern mit der allgemeinen Formel R- - P (R-) - OR₃ und den phosphinigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (R₂) - OR₃, worin R,, R₃ und R₃ substituierte oder nicht substituierte gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff-Gruppen darstellen,

wobei das Extraktionsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß wahlweise Zinkchlorid extrahiert wird, wodurch ein Zinkchlorid enthaltendes Extraktionsmittel und ein zinkfreies Raffinat erzeugt werden, die dann getrennt werden;

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(d¹¹) Behandlung des zinkfreien Raffinats mit KUS, während der pH-Wert des Raffinats unter 2,5 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag von Kupfersulfid und ein im wesentlichen kupferfreies Raffinat erzeugt werden, die dann getrennt werden; und

(e¹¹) Erhöhen des pH-Wertes des kupferfreien Raffinats auf Werte zwischen 3 und 6 und Behandlung desselben mit H₂S, wodurch ein Niederschlag erzeugt wird, der im wesentlichen aus Co- und Ni-Sulfiden und einem manganhaltigen Raffinat besteht, die dann getrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Tributylphosphat als organophosphorische Verbindung in (a·) und (c¹') verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Diisobutylester der isobuty!phosphonigeη Säure in (a¹) und (C·) als Phosphonsäure-Ester verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in (d¹) und (e¹') auf Werten zwischen 3 und 4,5 gehalten wird.

lO. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium in der Lösung in fünfwertigen Zustand gebracht wird, bevor die Lösung in (a¹) und (a¹') mit einem Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird.

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11. Verfahren nach den Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in (b¹ ) und (d^{1 f} ) erhaltene Niederschlag des Kupfersulfids durch Oxidation in wässriger Lösung in eine Kupfersulfat-Lösung umgewandelt wird, und daß die Kupfersulfat-Lösung der Elektrolyse ausgesetzt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in (d¹) und (e¹') erhaltene Niederschlag zur Erhaltung einer NickeIchlorid-Lösung und einer Kobaltchlorid-Lösung behandelt wird, wobei diese Behandlung umfaßt

(a¹'') Behandlung des Niederschlags in Salzsäure bei

2 einem Sauerstoffdruck zwischen 1 und 10 kg/cm

und einer Temperatur von zwischen 50 und 114°C, wodurch eine Chloridlösung erzeugt wird, die einen geringeren Anteil an Sulfationen und darin verteilten Elementarschwefel enthält;

(b" ') Erhöhung der Temperatur der Chloridlösung auf über 114°C, wobei der Schwefel schmilzt und globuliert, und dadurch Trennen des Schwefels aus der Lösung;

(c^MI) Behandlung der aus (b¹ " ) erhaltenen Lösung mit einer Verbindung (Compound) aus der Compound-Gruppe, die aus CaO, Ca(OH)-, CaCl-, BaO, Ba(OH)₂ und BaCl₂ besteht, wodurch ein Niederschlag von CaSO* oder BaSO^ und eine Lösung erzeugt werden, der das Sulfat entzogen ist, die dann getrennt werden;

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26021A6

(d¹'') Kontaktbehandlung der Lösung, der das Sulfat entzogen ist, mit einem Extraktionsrtiittel aus einem hydrochlorxnierten Ternäramin, wodurch ein kobalthaltiges Extraktionsmittel und ein Nickelchlorid enthaltendes Raffinat erzeugt werden, die dann getrennt werden? und

(e¹'') Kontaktbehandlung des kobalthaltigen Extraktionsmittels mit einem Re-Extraktionsmittel aus der Gruppe der Re-Extraktionsmittel bestehend aus Wasser und weicher Salzsäure (pH ^ 1), wodurch eine wässrige Kobaltchloridlösung erzeugt und das Extraktionsmittel regeneriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre freie Acidität unter 10 g Hd/1 gebracht wird, bevor die Lösung mit einem Extraktionsmittel in (a¹) in Berührung gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in (a¹) erzeugte metallhaltige Extraktionsmittel behandelt wird, um das Extraktionsmittel zu regenerieren und seinen Metallgehalt zu trennen, wobei dieses Verfahren umfaßt

(a"") Kontaktbehandlung des Extraktionsmittels mit Wasser, wodurch eine wässrige Lösung von Fe-, Mo-, V- und Zn-Chloriden und ein regeneriertes Extraktionsmittel erzeugt werden, die getrennt werden;

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(b'''·) Extrahieren von Mo und V aus der in (a¹''·) erzeugten wässrigen Lösung durch Kontaktbehandlung der letzteren mit einem oC -Hydroxy Oxim-Extraktionsmittel, wobei ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die dann getrennt werden;

(c"^M) Kontaktbehandlung des in (b¹ ' ' ' ) erzeugten metallhaltigen Extraktionsmittels mit einem Re-Extraktionsmittel gewählt aus der Gruppe der Re-Extraktionsmittel aus einer Säurelösung und einer Alkali-Lösung, wodurch eine wässrige Lösung aus Mo und V und ein regeneriertes Extraktionsmittel erzeugt werden, die dann getrennt werden;

(d"^M) Zuführen von Schwefelsäure zu dem in (b" " ) erhaltenen Raffinat und Pyrohydrolisieren des Raffinats, wodurch eine Mischung aus Eisenoxid und Zinksulfat und gasförmigem HCl erzeugt wird; und

(e"ⁿ) Waschen der Mischung mit Wasser, wodurch eine Zinksulfatlösung und ein Eisenoxidrückstand erzeugt werden, die dann getrennt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch g e kennzei chnet, daß der pH-Wert in (c¹) zwischen 2,5 und 5 gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß dem entkupferten Raffinat eine Menge von dreiwertigem Eisen zugefügt wird, bevor das Aluminium in (cV) ausgefällt wird.

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17. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in (a'·) und (b¹¹¹¹) verwendete oC -Hydroxy-Oxim aus der Gruppe von Oximen ausgewählt wird, die aus 5,3-Diäthyl-7-Hydroxydodecan-6-Oxim, 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-Dien-18-Oxim und 5,10-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan-7-Oxim bestehen.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in (c¹') erhaltene Zinkchlorid enthaltende Extraktionsmittel mit Wasser in Berührung gebracht wird, wodurch eine wässrige Zinkchloridlösung erzeugt und das Extraktionsmittel regeneriert wird.

19. Verfahren zur Gewinnung von Metallwerten aus einer Chloridlösung enthaltend Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Mo, V, Al und Zn,g ekennzeichnet durch

(A) Kontaktbehandlung der Lösung mit einem Extraktionsmittel, gewählt aus der Gruppe der Extraktionsmittel bestehend aus

- den organophosphorxschen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)^P = 0, in der R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe darstellt,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen

Formel R.. - P (OR^) - OR-, den phosphonigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R. - P

(0R_) - OR,, den Phosphinsäure-Estern mit

der allgemeinen Formel R - ρ (R ) - OR₃ und den phosphinigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R^-P (R₃) - OR₃, wobei R., R₃ und R₃ substituierte oder nicht substituierte gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten,

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wobei das Extrahierungsmitte1 in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Chloride von Fe, Mo, V und Zn gleichzeitig extrahiert werden,wodurch ein metallhaltiges Extraktionsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(B) Behandlung des Raffinats mit H_S, während der pH-Wert des Raffinats auf unter 2,5 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag von Kupfersulfid und ein im wesentlichen entkupfertes Raffinat erhalten werden, die getrennt werden;

(C) Erhöhen des pH-Wertes des entkupferten Raffinats auf einen Wert zwischen 2 und 6,wodurch ein Niederschlag von Aluminiumhydroxid und ein Raffinat erhalten werden, dem das Aluminium entzogen ist, die dann getrennt werden;

(D) Behandlung des Raffinats, dem das Aluminium entzogen wurde, mit H₃S, während der pH-Wert auf Werte zwischen 3 und 6 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag erzeugt wird, der im wesentlichen aus Co- und Ni-Sulfiden und einem mangarihaltigen Raffinat besteht, die getrennt werden; und

(E) Entziehen des Mangans aus dem manganhaltigen Raffinat.

20. Verfahren zum Gewinnen von Metallwerten aus einer Chloridlösung enthaltend Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Mo, V, Al und Zn, gekennzeichnet durch

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(A¹) Extrahieren von Mo und V aus der Lösung durch Kontaktbehandlung letzterer mit einem <£ -Hydroxy· Oxim-Extrahierungsmittel, wodurch ein metallhaltiges Extrahierungsmittel und ein Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(B') Erhöhen des pH-Wertes des Raffinats auf Werte zwischen 2 und 4, wodurch ein Niederschlag von Fe- und Al-Hydroxiden und eine Lösung erzeugt werden, der Eisen und Aluminium entzogen sind, die dann getrennt werden;

(C¹) Kontaktbehandlung der von Eisen und Aluminium befreiten Lösung mit einem Extraktionsmittel aus der Gruppe der Extraktionsmittel, die bestehen aus

- den organophosphorisehen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RO)₃P = 0, in der R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Äralkyl-Gruppe darstellt,

- den Phosphonsäure-Estern mit der allgemeinen

Formel R, - P (OR₂) - OR,, den phosphonigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (OR₀) - OR,, den Phosphinsäure-Estern mit der

allgemeinen Formel R^ - P (R₃) - OR₃ und den phosphinigen Säureestern mit der allgemeinen Formel R, - P (R₂) - OR₃, worin R,, R₂ und R₃ substituierte oder nicht substituierte, gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten,

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2602U6

wobei das Extraktionsraittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß Zinkchlorid wahlweise extrahiert wird, wodurch ein Zinkchlorid enthaltendes Extraktionsmittel und ein zinkfreies Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(D¹) Behandlung des zinkfreien Raffinats mit H S,während der pH-Wert des Raffinats unter 2,5 gehalten wird, wodurch ein Niederschlag von Kupfersulfid und ein im wesentlichen von Kupfer befreites Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden;

(E¹) Erhöhen des pH-Wertes des vom Kupfer befreiten Raffinats auf Werte zwischen 3 und 6 und Behandlung desselben mit H~S, wobei ein im wesentlichen aus Co- und Ni-SuIfiden bestehender Niederschlag und ein manganhaltiges Raffinat erzeugt werden, die getrennt werden, und;

(F¹) Entziehen des Mangans aus dem manganhaltigen Raffinat.

21. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Entziehung des Mangans durch Behandlung der Lösung mit Chlor ausgeführt wird, während der pH-Wert der Lösung über 0,5 gehalten wird durch Hinzufügen eines Neutralisierungsmittels aus der MgO/^lg (OH) ₂-Gruppe, wobei mindestens der größere Teil des Mangans als MnO,- . zwischen pH und pH 7 ausgefällt wird entsprechend den Gleichungen

MnCl₂ + (l+x)MgO + XCl₂->MnO_(1+χ) v-Kl+x) MgCl₃

oder

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- 35 MnCl₂ + (1+X)Mg(OH)₂ + χ Cl₂-»ΜηΟ,-^.ν + (1+X)MgCl₂+ worin χ zwischen 0,5 und O,7 liegt.

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