DE2602146C2 - Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus zerkleinerten Manganknollen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus zerkleinerten ManganknollenInfo
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Description
a) aus der Manganchloridlösung unter Einleitung von Chlor, das weitgehend bei der Laugung der Manganknollen
mit Salzsäure angefallen ist, und unter Zugabe von Magnesiumoxid bei pH-Werten zwischen 3
und 7 Manganoxid mit der Zusammensetzung
0,
mit Λ'=0,5 bis 0,7
gefällt und abgetrennt wird,
gefällt und abgetrennt wird,
b) die verbliebene Magnesiumchloridlösung einer Pyrohydrolyse unterzogen wird und
c) das gewonnene Magnesiumoxid zur Fällunsder Manganoxide eingesetzt wird und die gewonnene SaIzsäure
zyr Laugung der Manganknollen zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung von MnO0+^ bei einem pH-Wert
zwischen 3,5 und 5,5 durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus zerkleinerten Manganknollen
durch Auslaugen der Manganknollen mit Salzsäure, die mindestens 150 g/l Chlorwasserstoff enthält, In einer
Menge, die 0,95 bis 1,3 mal der stöchlometrisch erforderlichen Menge entspricht, unter Abführung des gebildeten
Chlors, Abtrennung des Rückstandes und Abziehen einer Metallchlorlde enthaltenden Lösung, Abtrennen
aller Metallchlonde außer der Chloride von Mangan, Alkalimetallen und Erdalkallmetallen durch Solventextraktion
oder Ausfällung, sowfa Aufarbeitung der verbliebenen Manganchloridlösung.
Aus der DE-OS 23 20 881 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Manganknollen bekannt. Dabei werden In fünf hintereinander ange idneten Halogenislerungsreaktlonen zerkleinerte Manganknollen mit wäßriger Chlorwasserstofflösung, die mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 36 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, bei höheren Temperaturen, bevorzugt bei 85° C gelaugt. Dabei versteht es sich von selbst, daß die stöchiometrische Menge an Chlorwasserstoff einzusetzen ist, wenn die Oxide der Manganknollen in Chloride umgewandelt werden sollen.
Aus der DE-OS 23 20 881 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Manganknollen bekannt. Dabei werden In fünf hintereinander ange idneten Halogenislerungsreaktlonen zerkleinerte Manganknollen mit wäßriger Chlorwasserstofflösung, die mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 36 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, bei höheren Temperaturen, bevorzugt bei 85° C gelaugt. Dabei versteht es sich von selbst, daß die stöchiometrische Menge an Chlorwasserstoff einzusetzen ist, wenn die Oxide der Manganknollen in Chloride umgewandelt werden sollen.
In den Halogenlsierungsreaktoren wird das Mangandioxid durch Chlorwasserstoff umgesetzt zu Mangandichlorid
und Chlor. Das Chlor, das In jedem Reaktor entsteht, wird gesammelt und abgezogen. Von der
Aufschlämmung wird der Laugungsrückstand abgetrennt, und eine Lösung von Metallchloriden wird gewonnen.
Aus der abgezogenen Metallhalogenidlösung werden eile Metallchloride von Elsen, Kupfer, Nickel und Kobalt
mittels Solventextraktion entfernt, aus der verbleibenden Manganchlorldlösung wird Mangan gewonnen.
Aus der US-PS 37 70 868 Ist es bekannt, durch Einleiten von Chlor In eine Manganchlorldlösung unter
Zugabe von Magnesiumoxid und unter Einstellung eines pH-Wertes oberhalb 0,5, bevorzugt zwischen 0,5 und
3, Mangandioxid auszufällen und abzutrennen.
Die abgetrennte Magneslumchlorldlösung wird einer Sprühröstung unterzogen unter Gewinnung von Magnesiumoxid
und Salzsäure, wobei das Magnesiumoxid erneut zur Fällung von Mangandioxid eingesetzt wird und die
freigewordene Salzsäure zur Laugung von Manganerzen verwendet wird.
Die Erfindung soll vor allem angewandt werden bei der Gewinnung von manganhaltigen Erzknollen aus dem
Meeresboden. Diese Manganknollen enthalten vor allem Oxide dreiwertigen Mangans und dreiwertigen Eisens
sowie in zweiter Hinsicht andere Metallverbindungen, vor allem Oxide, darunter solche des Kupfers, Nickels
und Kobalts, sowie möglicherweise viele andere Elemente wie Magnesium, Aluminium, Zink, Vanadium und
Molybdän.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zyklisches Gewinnungsverfahren zu schaffen, das auf einfache
Welse die Erzeugung einer fast gesättigten Auslauglösung ermöglicht durch Verwendung hauptsächlich von
billigem In den Kreislauf zurückgeführtem HCl, das eine Entmanganlslerungsstufe durch Chlor umfaßt, das
wenig oder gar keinen Aufbau-Chlor erfordert und nur relativ geringe Mengen eines Neutrallslerungsmittels,
wobei ein Oxid ausgefällt wird, das eine Manganverbindung enthält, die wirtschaftlicher In Manganmetall reduziert
werden kann als MnOj.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
a) aus der Manganchlorldlösung unter Einleitung von Chlor, das weitgehend bei der Laugung der Manganknollen
mit Salzsäure angefallen Ist, und unter Zugabe von Magnesiumoxid bei pH-Werten zwischen 3 und
7 Manganoxid mit der Zusammensetzung
MnO0+J0
mit X = 0,5 bis 0,7
gefällt und abgetrennt wird,
b) die verbliebene Magnesiumchloridlösung einer Pyrohydrolyse unterzogen wird und
c) das gewonnene Magnesiumoxid zur Fällung der Manganoxide eingesetzt wird und die gewonnene Salzsäure
zur Laugung der Manganknollen zurückgeführt wird.
Hierbei wird vorteilhaft bei der Laugung von Manganknollen das abgezogene Chlor zur Fällung von Manganienollen
aus der abgetrennten Manganchlorldlösung eingesetzt, wobei gleichzeitig durch Zugabe von Magnesiumoxid
unJ Einhalten bestimmter pH-Werte bestimmte Manganoxide gefällt werden.
Ais zweckmäßig hat sich herausgestellt, daß die Fällung von MnO(I +x) bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und
5,5 durchgeführt wird.
Die beigefügte Zeichung ist ein Flußdiagramm eines bevorzugten Verfahrens entsprechend der vorliegenden
Erfindung.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich, werden Manganknollen feucht auf eine Teilchengröße gemahlen, die nicht
größer als 2 mm 1st. Das breiige Material wird postenweise sechs Laugungs-Reaktoren zugeführt. Im ersten
Reaktor wird das Auslaugen durchgeführt mit einer Mischung von Aufbau-HCI und einer HCl-Lösung, die
durch Waschen von Pyrohydrolyse-Austrittsgasen mit Wasser erhalten wird. Der Im ersten Reaktor erhaltene
Laugenschlamm wird in einem Naßreiniger für Pyrohydrolyse-Austrittsgase angesäuert und dann als Auslaugmittel
im zweiten Reaktor verwendet. Der Laugenschlamm aus dem zweiten Reaktor wird in gleicher Weise wie
der Auslaugschlamm des ersten Reaktors angesäuert und dann als Auslaugmittel im dritten E.-.üktor verwendet
und so fort, bis im sechsten Reaktor eine hochkonzentrierte Laugentlüssigkeit erreicht Ist, die zwischen ungefähr
110 bis 120 g Mn/! enthält. Die ursprüngliche Acidität in den Auslaugreaktoren 2 und 6 Hegt zwischen 170
und 210 g HCl/1, d. h. es handelt sich um eine Acidität, die leicht dadurch erhalten wird, daß Chlorid-Pyrohydrolyse-Austrlttsgase
gewaschen werden. Die ursprüngliche Acidität im ersten Auslaugreaktor kann ebenso groß
sein wie in den anderen oder auch höher, z. B. 250 bis 350 g HCl/* Dies hängt von der Konzentration ab, In der
die frische Salzsäure zur Verfügung steht. Die Menge der Erzknollen, die jedem Reaktor zugeführt wird, 1st
derart bemessen, daß der ursprüngliche Salzsäure-Inhalt des Reaktors 5 bis 20% höher Hegt als die stöchlometrische
Menge, die zur Umwandlung der in den Manganknollen enthaltenen metallischen Verbindungen in Chloride
erforderlich 1st. Obwohl der Auslauggrad Im letzten Reaktor absinkt, ist festgestellt worden, daß eine
Verweilzelt von nur etwa 30 Minuten in jedem Reaktor einen hohen Auflösungsgrad erbringt, z. B. 99,9% Mn,
99,9% Nl, 99,5% Co und 99,9% Cu.
Der Auslaugschlamm aus dem sechsten Reaktor wird gefiltert, und die daraus erhaltene Flüssigkeit, sofern sie
Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Zn, Mo, V, Al, Mg, Ca und Alkali-Metalle enthält, wird dann in folgender Weise entleert:
Entziehung von Fe, Zn, Mo und V mittels Tributylphosphat (TBP), Ausfällung von Kupfer mittels H2S, Ausfällung
von Al mittels In den Kreislauf wieder eingeführtem MgO, Ausfällung von Nl und Co mittels H2S und In
den Kreislauf wieder eingeführtem MgO, Ausfällung von Mn mittels in den Kreislauf wieder eingeführtem Cl2
und wieder in den Kreislauf eingeführtem MgO.
Die Lösung, der Mangan entzogen wurde, wird in einem Vorröster pyrohydrollslert, wobei HCl-Gas zur
Wiedereinführung in den Kreislauf entsteht, sowie MgO, das nach dem Waschen zur Neutralisation teilweise in
den Kreislauf wieder eingeführt wird, und teilweise In Perlklas umgewandelt wird.
Die TBP-Phase wird mil Wasser gestrippt, wodurch eine wäßrige Fe-Zn-Mo-V-Chloridlösung und regeneriertes
TBP erzeugt werden. Aus dieser wäßrigen Lösung werden Mo und V mit einem Extraktionsmittel, das ein
Hydroxy-Oxim enthalt, extrahiert, wodurch ein Fe-Zn-Chlorld enthaltendes Raffinat übrig bleibt, dt» nach
Zufügung von H2SO4 In einem Vorröster pyrohydroüsiert wird, wodurch HCl zur Rückführung In den Kreislauf
sowie eine Fe2O3-ZnSO4-Verblndung erzeugt werden.
Die organische Oxlm-Phase wird mit einer verdünnten NaOH-Lösung gestrippt, wodurch ein wäßriges
Natrium-Vanadat und eine Molybdat-Lösung sowie eine regenerierte organische Phase erzeugt werden.
CuS, NlS-CoS und Fe2O3-ZnSO4 können weiter wie oben beschrieben verarbeitet werden. Der manganhaitlge
Niederschlag kann getrocknet calclnlert und durch Reduktion oder In Schmelzfluß-Elektrolyse zu Manganmetall
umgewandelt werden. Mo und V können gleichzeitig oder wahlweise aus dieser Vanadat- und Molybdat-Lösung
mittels Jedes bekannten Verfahrens gewonnen werden.
Dieses Beispiel beschreibt das Auslaugen von M&nganknollen aus dem Pazifischen Ozean mit der folgenden
Zusammensetzung In Gew.-%:
27,65 Mn; 1,10 Cu; 1,22 Nl; 0,20 Co; 0,14 Zn; 0,072 V; 0,067 Mo; 1,84 Mg; 0,30 Ba; 2,70 Na; 1,15 K; 3,02
Al; 2,14 Ca; 18 SlO2; 6,33 Fe und geringere Mengen Pb, Zr, Bl und Sr.
Die Manganknollen werden auf kleiner als 2 mm naß gemahlen, und das Auslaugen der gemahlenen Masse in
einem Sechs-Reaktoren-Satz dauert 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 70° C, d. h. der Temperatur,
die normalerweise in einem Industriereaktor Infolge des exothermlschen Charakters der Auslaugreaktionen
erreicht wird.
Die Reaktoreingabe und -abgabe sind In der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei die Chlor-Abgabe nicht
berücksichtigt Ist:
Eingabe
| 2 | 988 g |
| 3 | 1 284 g |
| 4 | 1 669 g |
| 5 | 2 169 g |
| 6 | 2 561g |
Reaktor Manganknollen Auslaug-Reagenz Abgabe (Masse)
(Trockengewicht)
1 1 000 g 4,051 einer wäßrigen 6 934 g
272 g/1 HCl-Lösung
Abgabe 1 + 10 046 g
Abgabe 2 + 14 080 g
Abgabe 3 + 19 348 g
Abgabe 4+ 26 182 g
Abgabe 5 + 34 252 g
15 .
angesäuert mit HCI-Gas auf einen Säuregehalt von 200 g HCI/I
Filtrierung der Abgabe-Masse aus dem Reaktor 6 ergibt 23,8 I einer Lösung, die In g/l enthält: 112,4 Mn; 4,4
Cu; 4,9 Ni; 0,8 Co; 0,28 V; 0,24 Mo; 7 Mg; 25,1 Fe.
20 Auflösungsertrag in *: 99,9 Mn; 99,9 Cu; 99,9 Nl; 99,5 Co und 97 Fe.
20 Auflösungsertrag in *: 99,9 Mn; 99,9 Cu; 99,9 Nl; 99,5 Co und 97 Fe.
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Extraktion mittels TBP von Fe, Zn, Mo und V aus einer wäßrigen ChIo-25
rld-Lösung, enthaltend In g/l: 112,4 Mn; 4,45 Cu; 4,93 Nl; 0,8 Co; 0,56 Zn; 0,28 V; 0,24 Mo und 25,1 Fe.
Die Extraktion wird mit nlcht-verdünntem TBP gegenläufig In drei Stufen mit anorganischer Phase durchgeführt:
wäßriges Phasenverhältnis (O : A) gleich 1/2. Das Raffinat enthält In g/l: 111,9 Mn; 4,42 Cu; 4,91 Nl;
0,79 Co; 0.00 Zn; 0,00 V; 0,00 Mo und 0,00 Fe.
Der Extraktionsertrag war für Fe, Zn, Mo und V größer als 99,9.
3« Das geladene TBP wird mit Wasser gegenläufig in sechs Stufen mit einem O: A-Verhältnls gleich 2,5/1
gestrippt. Das Raffinat enthält in g/l: 125 Fe; 2,8 Zn; 1,2 Mo und 1,4 V (als Chloride).
35 Dieses Beispiel beschreibt die Entfernung von Cu als CuS aus einer Lösung, enthaltend in g/l: 130,0 Mn; 5,32
Cu: 1.10 Co und 5,65 Nl.
H2S-GaS wird bei 20° C gegenläufig In die Lösung in einer Säule zugegeben. Die Zuführmenge wird so gesteuert,
daß cui U2S an der Spitze der Säuie vollkommen verbraucht isi.
■to Eingabe: - 10,0 1 Lösung
- 0,029 kg H2S-GaS
Ausgabe: - 10,0 I Lösung, enthaltend In g/l: 130,0 Mn; 0,001 Cu; 1,10 Co und 5,65 Nl
- 0,024 kg trockener Rückstand, enthaltend In 56: 3,47 Mn; 62,5 Cu; 0,026 Co und 0,101 Nl.
Der Niederschlag-Ertrag in * beträgt: 99,9 Cu; 0,01 Mn; 0,2 Co und 0,2 Nl.
Der Niederschlag-Ertrag in * beträgt: 99,9 Cu; 0,01 Mn; 0,2 Co und 0,2 Nl.
Entfernung von Ni und Co ais Sulfide aus einer Lösung, enthaltend in g/l: 130,0 Mn; 5,65 Nl und 1,10 Co.
H2S-GaS wird bei 20° C gegenläufig In die Lösung in einer Säule zugegeben. Die Zufuhrmenge wird so ge-50 steuert, daß das H2S an der Spitze der Säule vollkommen verbraucht 1st. Die Lösung wird ständig mit MgO bei einem pH-Wert von 4 neutralisiert.
H2S-GaS wird bei 20° C gegenläufig In die Lösung in einer Säule zugegeben. Die Zufuhrmenge wird so ge-50 steuert, daß das H2S an der Spitze der Säule vollkommen verbraucht 1st. Die Lösung wird ständig mit MgO bei einem pH-Wert von 4 neutralisiert.
Eingabe: - 9,9 I Lösung
- 0,05 kg H2S-GaS
55 - 0,16 kg MgO (als Masse)
Ausgabe: - 10,16 1 Lösung, enthaltend In g/l: 116,2 Mn; 0,01 Ni und 0,004 Co
- 0,150 kg trockner Rückstand (beim Trocknen oxidiert), enthaltend In %: 0,29 Mn; 37,1 Ni und
7,2 Co.
Niederschlag-Ertrag In %: 0,03 Mn; 99,7 Ni und 99,3 Co.
Ausfällung von Mn aus einer Lösung, enthaltend in g/l: 132,7 Mn und 42,5 Mg.
Chlor wird in einen mit Rührer und Leitblech versehenen Reaktor gegeben: MgO wird ständig zugeführt, um
65 den pH-Wert zwischen 3,5 und 4 zu halten.
Eingabe: - 2 I Lösung j
- 0,175 kg Cl1
- 0,295 kg MgO
Ausgabe: - 2,25 I Lösung, enthaltend In g/l: 0,03 Mn und 117 Mg
- 0,5 kg trockener Rückstand (nur In Wasser gewaschen), enthaltend In %: 53,0 Mn und 0,63 Mg
Niederschlag-Ertrag In %: 99,98 Mn.
Versuchsdauer: eine Stunde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus zerkleinerten Manganknollen durch Auslaugen der
Manganknollen mit Salzsäure, die mindestens 150 g/l Chlorwasserstoff enthält, in einer Menge, die 0,95 bis
1,3 mal der stöchlometrisch erforderlichen Menge entspricht, unter Abführung des gebildeten Chlors, Abtrennung
des Rückstandes und Abziehen einer Metallchloride enthaltenden Lösung, Abtrennen aller Metallchloride
außer der Chloride von Mangan, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen durch Solventextraktion oder
Ausfällung, sowie Aufarbeitung der verbliebenen ManganchloridJösung, dadurch gekennzeichnet,
daß
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