DE2714262B1 - Verfahren zur Ausfaellung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Loesungen - Google Patents

Description

• Für die komplexe Bindung des Kupfer(l)-lons, die einen entscheidenden Punkt dieses Verfahrens darstellt, sind nämlich erhebliche, weit überstöchiometrische Cl - - Konzentrationen erforderlich. Wird der Chloridüberschuß zu niedrig, so fällt Kupfer(l)-chlorid (CuCI) aus und geht mit dem abfiltrierten Eisen und Arsenniederschlag verloren. Das Verfahren ist damit auf niedrige Kupferkonzentrationen beschränkt, da für höhere Konzentrationen die erforderlichen Chloridionengehalte nicht in Lösung gebracht bzw. gehalten werden können. Die Praxis ist aber aus wirtschaftlichen Gründen gerade an möglichst hochkon/elltriel ten l.ösungcn interessiert.
• Im folgenden wird nun ein naßmetallurgisches Verfahren beschrieben, das den genannten Einschränkungen nicht unterliegt und eine praktisch quantitative Abtrennung des Arsens von den Wertmetallen, unabhängig von der As-Konzentration der Lösung, deren Zusammensetzung sowie der Art des Anions.
• gestattet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem Wege, wobei man die Lösung, soweit die in ihr enthaltenen lonen nicht bereits in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes 1 behandelt, eine im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, durch Erhöhung des pH-Wertes mittels Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, ein Gemenge aus Eisenarsenat und überschüssigem Eisenhydroxid sowie gegebenenfalls Grips ausfällt und dies Fällprodukt zusammen mit säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmaterials von der Mutterlauge abtrennt und diese in bekannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet.
• ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Fäll-pH-Wert in chloridhaltigen Lösungen auf 2,0 bis 2,5, vorzugsweise 2,2 bis 2,3, und in rein sulfatischen Lösungen auf 2.8 bis 3,2 vorzugsweise 2,9 bis 3,0, einstellt.
• Die Zusammensetzung der Lösung und ihre llerkunft ist dabei beliebig. Es kann sich dabei um eine Lauge aus der sulfatisierenden Röstung von Flotationskonzentraten, der chlorierenden Röstung von Kiesabbränden, der oxidierenden Auflösung von Zementaten, Kupferschlikker, Kupferbleistein o. ä. Stoffen oder um Lösungen für oder von Kupferelektrolysen handeln. Eine eventuelle Behandlung der Lösung mit Oxidationsmitteln, z. B.
• Chlor, Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff- Luft-Gemischen, ist notwendig. um sicherzustellen, daß Arsen in fünfwertigem, Eisen in dreiwertigem Valenzzustand vorliegen. Falls nicht in Ausnahmefällen bereits genügend Eisen vorhanden ist, wird Eisen in Form eines seiner säurelöslichen Salze, z. B. Fe(OH)l, FeSO4 7 H20 o. ä., zugesetzt. Hierbei können völlig wertlose und oft sogar schwierig zu beseitigende Stoffe, wie Beizereiablaugen, auskristallisierte Eisensalze, z. B.
• aus der Titanweißproduktion, oder Fällschlämme aus Laugereinigungsprozessen, auch vermengt mit Wertstoffen, Verwendung finden. Liegt das Eisen in den genannten Stoffen noch nicht in der höchsten, dreiwertigen Oxidationsstufe vor, so ist Nachoxidation mit einem der genannten Oxidationsmittel erforderlich.
• Die Menge des zugesetzten Eisens muß stöchiometrisch mindestens der Menge des in der Lösung vorhandenen Arsens, d. h. 56 kg Fe/75 kg As entsprechen. Zweckmäßigerweise wendet man einen stöchiometrischen Überschuß von 1,5 bis 3 Fe/l As, d. h. 85 - 170 kg Fe/75 kg As an, um die Restlöslichkeit des Arsens bei der anschließenden Fällung herabzudrücken. Die Fällung des Arsens wird durch Zugabe hydroxylionenabgebender Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -karbonat, vorgenommen. Aus preislichen und technologischen Gründen ist die Verwendung von Kalk zu bevorzugen, wobei der aus sulfationenhaltiger Lösung gleichzeitig ausfallende Gips bei der anschließenden Phasentrennung als Filterhilfsmittel wirkt. Die Ausf.illung des Arsens erfolgt nach der Gleichung Uberschüssiges Eisensalz wird gleichzeitig nach bzw. in sulfationenhaltiger Lösung nach als Hydroxid bzw. basisches Eisensulfat gefällt.
• Wird die Fällung mit Kalk durchgeführt, so fällt gleichzeitig Gips aus, entsprechend der Gleichung Der pH-Wert ist während der gesamten F;tllunp genau einzuhalten, wobei die Lage des Fäll-pH-Wt r teh von der Art des Anions abhängt. In chloridhaltigcr Lösung beträgt der optimale Wert 2,2 - 2.3, in icin sulfatischer 2,9-3,0. Werden die angegebenen pil-Weite unterschritten, so bleiben unzulässig hohe As-C;chalte in Lösung. Werden sie überschritten, so ist zwar die Arsenausfällung vollständig, jedoch werden mit wachsendem pH-Wert steigende Kupfermengen mit ausgefällt, und zwar gemäß bzw.
• und gehen mit dem Fällschlamm. der zur Deponie geht, verloren.
• Im einzelnen gilt folgendes: In chloridischer Lösung steigt der Anteil des mitausgefällten Kupfers im pH-Bereich von 2,0 bis 2.4 nur sehr geringfügig, darüber aber steil an.
• In rein sulfatischer Lösung gilt Analoges: Der Anteil des mitausgefällten Kupfers steigt im pH-Bereich bis 3.0 geringfügig, darüber steil an.
• Diese Ergebnisse gelten unter der Voraussetzung, daß während des Fällprozesses kräftig gerührt wird.
• Der ausgefällte Niederschlag enthält Eisenarsenat, Eisenhydroxid bzw. basisches Eisensulfat, Gips und säureunlösliche Rückstände des Einsatzmaterials und des Fällmittels. Er wird in üblicher Weise durch Filterpressen, Drehfilter o. ä. von der Mutterlauge getrennt und diese in bekannter Weise auf die in ihr enthaltenen Wertträger Kupfer, Zink usw. aufgearbeitet.
• Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Fällverfahrens.
• bei dem Arsen und dreiwertiges Eisen weitgehend, Kupfer dagegen praktisch nicht ausgefällt werden, ist insofern erstaunlich, als es sich aus den Fällkurven von FeAsO4 und Kupferoxidchlorid bzw. -hydroxid nicht herleiten läßt. Da sich nämlich die genannten Kurven schneiden (siehe Zeichnung), gibt es streng theoretisch überhaupt keinen pH-Bereich. in dem beide Komponenten quantitativ getrennt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Einstellung eines genau definierten pH-Wertes wird trotzdem ein technologisch befriedigender Kompromiß zwischen möglichst weitgehender Arsenfällung bei minimalen Kupferverlusten erreicht. Die angegebenen pH-Werte liegen in chloridionenhaltigen Lösungen, die gegebenenfalls auch andere Anionen, z. B. auch Sulfationen.
• enthalten können. optimal bei 2.2-2,3, in rein sulfationenhaltigen Lösungen bei 2,9 - 3,0.
• Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Abbildung beigefügt. in der die Ergebnisse einer Versuchsreihe im ehloridischen System dargestellt sind.
• Die Ausgangslösung fiir diese Versuche hatte folgende Zusammensetzung (g/l): 35Cu, lOZn,5,0As,5,t5 le.
• 25 SO4-Schwefel. 87 Cl

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem Wege, wobei man die Lösung.

   soweit die in ihr enthaltenen lonen nicht bereits in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes = 1 behandelt, eine im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, durch Erhöhung des pH-Wertes mittels Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, ein Gemenge aus Eisenarsenat und überschüssigem Eisenhydroxid sowie gegebenenfalls Gips ausfällt und dies Fällprodukt zusammen mit säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmaterials von der Mutterlauge abtrennt und diese in bekannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man den Fäll-pH-Wert in chloridhaltigen Lösungen auf 2,0 bis 2,5, vorzugsweise 2,2 bis 2,3, und in rein sulfatischen Lösungen auf 2,8 bis 3,2, vorzugsweise 2,9 bis 3,0, einstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensalze Abfallstoffe, z. B.

   Beizereiablaugen, auskristallisiertes Eisensulfatheptahydrat oder vorzugsweise dreiwertiges Eisenhydroxid aus Laugereinigungs- oder Fällprozessen verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Chlor, Sauerstoff, Luft bzw. ein Sauerstoff-Luft-Gemisch verwendet.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Lösungen, wie sie bei der Aufarbeitung von berg- und hüttenmännischen Produkten anfallen, auf hydrometallurgischem Wege. Die Lösungen können neben Kupfer und Arsen beliebige Mengen weiterer NE-Metalle und als Anionen Chlorid- oder Sulfationen oder Gemische beider enthalten.

   Arsen- und kupferhaltige Lösungen fallen im Laufe der hydrometallurgischen Aufarbeitung bei zahlreichen berg- und hüttenmännischen Prozessen an. Beispielsweise wird die Aufarbeitung von kupferhaltigen sulfidischen Flotationskonzentraten, insbesondere sogenannten Bulk- oder Mittelkonzentraten, zunehmend auf hydrometallurgischem Wege vorgenommen. Bei oxidativer Drucklaugung oder in der Kombination einer sulfatisierenden Röstung mit anschließender Säurelaugung fallen dabei Lösungen an, die neben Arsen und Kupfer noch Zink, Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle wie Nickel, Kobalt u. a. enthalten.

   Weiter wird beispielsweise die Entfernung störender Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von Zinksulfat, die einer Zinkelektrolyse zugeführt werden sollen, in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung einer Zinkstaubzementation unterwirft. Hierbei wird Arsenik (As2O) zugesetzt und ein Zementat erhalten, das neben überschüssigem Zink alle gegenüber dem Zink elektropositiven Verunreinigungen, insbesondere Kupfer. Nikkel, Blei u. a., in metallischer oder arsenidischer Form enthält.

   Bei der Bleiverhütung fällt im Verlauf der Entkupferung des Werkbleies ein ebenfalls kupfer- und arsenhaltiges Zwischenprodukt an, das als sogenannter »Kupferschlicker« bezeichnet wird. Für die Überführung des letztgenannten Produktes in eine saure, wäßrige Lösung und die Gewinnung des Kupfers aus dieser Lösung ist in der DT-AS 20 36 391 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das im Prinzip auch auf ähnliche Materialien, wie z. B. den vorgenannten Zementatschlamm aus der Zinklaugereinigung, angewandt werden kann. Eine Methode zur Arsenentfernung bzw.

   zur Verminderung des As : Cu-Verhältnisses, ist in der genannten DT-AS nicht angegeben. Infolgedessen ist das in diesem Verfahren durch Reduktionselektrolyse gewonnene Kupfer sehr unrein und muß einer zusätzlichen Raffinationselektrolyse unterworfen werden.

   Ein für viele Zwecke brauchbares Verfahren zur Trennung von Kupfer und Arsen auf nassem Wege ist in der DT-OS 2032417 vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren werden arsen- und kupferhaltige Lösungen mit Fe2+-lonen beliebiger Herkunft versetzt, wobei durch das Redoxgleichgewicht eine weitgehende Reduktion des Kupfers zum einwertigen Zustand eintritt, in welcher Form das Kupfer in der chloridionenhaltigen Lösung als [CuCI2]- -Komplex in Lösung bleibt. Bei Teilneutralisation der Lösung mit einem beliebigen Alkali wird bei pH-Werten von 3,0 bis 3,5 das gesamte Arsen, Eisen und eventuell vorliegende Sulfationen der Lösung als Eisenarsenat bzw. Eisen(lll)-hydroxid bzw. Gips ausgefällt. Aus der so gereinigten Lösung kann das Kupfer nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zementation mit Eisen als Zementkupfer oder durch Luftoxidation als Kupferoxichlorid gewonnen werden.

   Dieses an sich sehr elegante Verfahren unterliegt zwei wesentlichen Beschränkungen, die seine Verwendbarkeit begrenzen bzw. für den sehr wichtigen Bereich der elektrolytischen Kupfergewinnung unmöglich machen: 1) Das Verfahren ist auf chloridische Lösungen beschränkt, da in rein sulfatischen Lösungen keine Cu+-Verbindungen stabil sind, sondern einer Disproportionierung unterliegen. Damit kommt das Verfahren für kupferhaltige Lösungen, die einer Kupferelektrolyse zugeführt werden sollen, nicht in Betracht.

   2) In chloridischen Lösungen ist das Verfahren auf solche relativ niedrige Kupfergehalte beschränkt.