DE2714262C2 - Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhaltigen Lösungen, wie sie bei der Aufarbeitung von berg- und hüttenmännischen Produkten anfallen, auf hydrometallurgischem Wege. Die Lösungen können neben Kupfer und Arsen beliebige Mengen weiterer NE-Metalle und als Anionen Chlorid- oder Sulfationen oder Gemische beider enthalten.

Arsen- und kupferhaltige Lösungen fallen im Laufe der hydrometallurgischen Aufarbeitung bei zahlreichen berg- und hüttenmännischen Prozessen an. Beispielsweise wird die Aufarbeitung von kupferhaltigen sulfidischen Flotationskonzenlraten, insbesondere sögenannten Bulk- oder Mittelkonzentraten, zunehmend auf hydrometallurgischem Wege vorgenommen. Bei oxidativer Drucklaugung oder in der Kombination einer sulfatisierenden Röstung mit anschließender Säurelaugung fallen dabei Lösungen an, die neben Arsen und Kupfer noch Zink, Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle wie Nickel, Kobalt u. a. enthalten.

Weiter wird beispielsweise die Entfernung störender Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von Zinksulfat, die einer Zinkelektrolyse zugeführt werden sollen, in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung einer Zinkstaubzementation unterwirft. Hierbei wird Arsenik (AS2O1) zugesetzt und ein Zementat erhalten, das neben überschüssigem Zink alle gegenüber dem Zink elektropositiven Verunreinigungen, insbesondere Kupfer, Nikkei, Blei u. a, in metallischer oder arsenidischer Form enthält

Bei der Bleiverhütung fällt im Verlauf der Entkupferung des Werkbleies ein ebenfalls kupfer- und arsenhaltiges Zwischenprodukt an, das als sogenannter »Kupferschlicker« bezeichnet wird. Für die Überführung des letztgenannten Produktes in eine saure,

ίο wäßrige Lösung und die Gewinnung des Kupfers aus dieser Lösung ist in der DE-AS 20 36 391 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das im Prinzip auch auf ähnliche Materialien, wie z. B. den vorgenannten Zementatschlamm aus der Zinklaugereinigung, angewandt werden kann. Eine -Methode zur Arsenentfernung bzw. zur Verminderung des As : Cu-Verhältnisses, ist in der genannten DT-AS nicht angegeben. Infolgedessen ist das in diesem Verfahren durch Reduktionselektrolyse gewonnene Kupfer sehr unrein und muß einer zusätzlichen Raffinationselektrolyse unterworfen werden.

Ein für viele Zwecke brauchbares Verfahren zur Trennung von Kupfer und Arsen auf nassem Wege ist in der DE-OS 20 32 417 vorgeschlagen worden. Nach

diesem Verfahren werden arsen- und kupferhaltige Lösungen mit Fe²⁺-lonen beliebiger Herkunft versetzt, wobei durch das Redoxgleichgewicht

Fe²⁺ + Cu²⁺=^Fe^{3 +} + Cu⁺

eine weitgehende Reduktion des Kupfers zum einwertigen Zustand eintritt, in welcher Form das Kupfer in der chloridionenhaltigen Lösung als [CuCl₂]--Komplex in Lösung bleibt. Bei Teilneutralisation der Lösung mit einem beliebigen Alkali wird bei pH-Werten von 3,0 bis 3,5 das gesamte Arsen, Eisen und eventuell vorliegende Sulfationen der Lösung als Eisenarsenat bzw. Eisen(IIl)-hydroxid bzw. Gips ausgefällt. Aus der so gereinigten Lösung kann das Kupfer nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zementation mit Eisen als Zementkupfer oder durch Luftoxidation als Kupferoxichlorid gewonnen werden.

Dieses an sich sehr elegante Verfahren unterliegt zwei wesentlichen Beschränkungen, die seine Verwendbarkeit begrenzen bzw. für den sehr wichtigen Bereich der elektrolytischen Kupfergewinnung unmöglich machen:

1) Das Verfahren ist auf chloridische Lösungen beschränkt, da in rein sulfatischen Lösungen keine Cu+-Verbindungen stabil sind, sondern einer Disproportionierung unterliegen. Damit kommt das Verfahren für kupferhaltige Lösungen, die einer Kupferelektrolyse zugeführt werden sollen, nicht in Betracht.

2) In chloridischen Lösungen ist das Verfahren auf solche relativ niedrige Kupfergehalte beschränkt. Für die komplexe Bindung des Kupfer(l)-Ions, die einen entscheidenden Punkt dieses Verfahrens darstellt, sind nämlich erhebliche, weit überstöchiometrische Cl--Konzentrationen erforderlich. Wird

der Chloridüberschuß zu niedrig, so fällt Kupferchlorid (CuCl) aus und geht mit dem abfiltrierten Eisen- und Arsenniederschlag verloren. Das Verfahren ist damit auf niedrige Kupferkonzenlratiob5 nen beschränkt, da für höhere Konzentrationen die

erforderlichen Chloridionengehalte nicht in Lösung gebracht bzw. gehalten werden können. Die Praxis ist aber aus wirtschaftlichen Gründen gerade an

möglichst hochkonzentrierten Lösungen interessiert-

Im folgenden wird nun ein naßmetallurgisches Verfahren beschrieben, das den genannten Einschränkengen nicht unterliegt und eine praktisch quantitative Abtrennung des Arsens von den Wertmetallen, unabhängig von der As-Konzentraiion der Lösung, deren Zusammensetzung sowie der Art des Anions, gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus arsen- und kupferhahigen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem Wege, wobei man die Lösung, soweit die in ihr enthaltenen Ionen nicht bereits in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes S1 behandelt, eine im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, durch Erhöhung des pH-Wertes mittels Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, ein Gemenge aus Eisenarsenat und überschüssigem Eisenhydroxid sowie gegebenenfalls Grips ausfällt und dies Fällprodukt zusammen mit säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmaterials von der Mutterlauge abtrennt und diese in bekannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Fäll-pH-Wert in chloridhaltigen Lösungen auf 2,0 bis 2,5, vorzugsweise 22 bis 23, und in rein sulfatischen Lösungen auf 2,8 bis 3,2 vorzugsweise 2,9 bis 3,0, einstellt.

Die Zusammensetzung der Lösung und ihre Herkunft ist dabei beliebig. Es kann sich dabei um eine Lauge aus der sulfatisierenden Röstung von Flotationskonzentraten, der chlorierenden Röstung von Kiesabbränden, der oxidierenden Auflösung von Zementaten, Kupferschlikker, Kupferbleistein o. ä. Stoffen oder um Lösungen für oder von Kupfc-elektroiysen handeln. Eine eventuelle Behandlung der Lösung mit Oxidationsmitteln, ζ. B. Chlor, Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff-Luft-Gemischen, ist notwendig, um sicherzustellen, daß Arsen in fünfwertigem. Eisen in dreiwertigem Valenzzustand vorliegen. Falls nicht in Ausnahmefällen bereits genügend Eisen vorhanden ist, wird Eisen in Form eines seiner säurelöslichen Salze, z. B. Fe(OH)3, FeSO₄ ■ 7 H2O o. ä_ zugesetzt. Hierbei können völlig wertlose und oft sogar schwierig zu beseitigende Stoffe, wie Beizereiablaugen, auskristallisierte Eisensalze, z. B. aus der Titanweißproduktion, oder Fällschlämme aus Laugereinigungsprozessen, auch vermengt mit Wertstoffen, Verwendung finden. Liegt das Eisen in den genannten Stoffen noch nicht in der höchsten, dreiwertigen Oxidationsstufe vor, so ist Nachoxidation mit einem der genannten Oxidationsmittel erforderlich. Die Menge des zugesetzten Eisens muß stöchiometrisch mindestens der Menge des in der Lösung vorhandenen Arsens, d. h. 56 kg Fe/75 kg As entsprechen. Zweckmäßigerweise wendet man einen stöchiometrischen Überschuß von 1,5 bis 3 Fe/1 As, d.h. 85-170 kg Fe/75 kg As eo an, um die -Restlöslichkeit des Arsens bei der anschließenden Fällung herabzudrücken. Die Fällung des Arsens wird durch Zugabe hydroxylionenabgebender Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -karbonat, vorgenommen. Aus preislichen und technologischen Gründen ist die Verwendung von Kalk zu bevorzugen, wobei der aus sulfationenhaltiger Lösung gleichzeitig ausfallende Gips bei der anschließenden Phasentrennung als Filterhilfsmittel wirkt. Die Ausfällung des Arsens erfolgt nach der Gleichung

2H₃AsO₄ + 2Fe³⁺ + 60H^-=IFeAsO*+ 6H₂O. überschüssiges Eisensalz wird gleichzeitig nach

Fe³⁺ + 3OH^-=== Fe(OH)₃
bzw. in sulfationenhaltiger Lösung nach

Fe³⁺ + OH^- + SO₄" ===== Fe(OH)SO₄

als Hydroxid bzw. basisches Eisensulfat gefällt.

Wird die Fällung mit Kalk durchgeführt, so fällt gleichzeitig Gips aus, entsprechend der Gleichung

Ca²⁺SOi" +2H₂O =

^CaSO₄-2H₂O

Der pH-Wert ist während der gesamten Fällung genau einzuhalten, wobei die Lage des Fäll-pH-Wertes von der Art des Anions abhängt. In chloridhaltiger Lösung beträgt der optimale Wert 2,2-2,3, in rein sulfatischer 2,9-3,0. Werden die angegebenen pH-Werte unterschritten, so bleiben unzulässig hohe As-Gehalte in Lösung. Werden sie überschritten, so ist zwar die Arsenausfäl'ung vollständig, jedoch werden mit wachsendem pH-Wert steigende Kupfermengen mit ausgefällt, und zwar gemäß

4Cu²⁺ + 2Cr +6OH-^
bzw.

Cu²⁺ + 2OH- =5=^ Cu(OH)₂

CuCl₂

und gehen mit dem Fällschlamm, der zur Deponie geht, verloren.

Im einzelnen gilt folgendes: In chloridischer Lösung steigt der Anteil des mitausgefällten Kupfers im pH-Bereich von 2,0 bis 2,4 nur sehr geringfügig, darüber aber steil an.

In rein sulfatischer Lösung gilt Analoges: Der Anteil des mitausgefällten Kupfers steigt im pH-Bereich bis 3,0 geringfügig, darüber steil an.

Diese Ergebnisse gelten unter der Voraussetzung, daß während des Fällprozesses kräftig gerührt wird.

Der ausgefällte Niederschlag enthält Eisenarsenat, Eisenhydroxid bzw. basisches Eisensulfat, Gips und säureunlösliche Rückstände des Einsatzmaterials und des Fällmittels. Er wird in üblicher Weise durch Filterpressen, Drehfilter o. ä. von der Mutterlauge getrennt und diese in bekannter Weise auf die in ihr enthaltenen Wertträger Kupfer, Zink usw. aufgearbeitet.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Fällverfahrens, bei dem Arsen und dreiwertiges Eisen weitgehend. Kupfer dagegen praktisch nicht ausgefällt werden, ist insofern erstaunlich, als es sich aus den Fällkurven von FeAsO₄ und Kupferoxidchlorid bzw. -hydroxid nicht herleiten läßt. Da sich nämlich die genannten Kurven schneiden (siehe Zeichnung), gibt es streng theoretisch überhaupt keinen pH-Bereich, in dem beide Komponenten quantitativ getrennt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Einstellung eines genau definierten pH-Wertes wird trotzdem ein technologisch befriedigender Kompromiß zwischen möglichst weitgehender Arsenfällung bei minimalen Kupferverlusten erreicht. Die angegebenen pH-Werte

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liegen in chloridioncnhalligcii Lösungen, die gegebe- Versuchsreihe im chloridischen System dargestellt

nenfiills auch andere Anionen, /.. B. auch .Sulfationen, Die Ausgangslösung für diese Versuche

enthalten können, optimal bei 2.2-2.3, in rein folgende Zusammensetzung (g/l): sulfalionenhaliigen Lösungen bei 2,4 3.0.

Zur (!rläuteriing des erfindimgsgemäßen Verfahrens Ί 35 Qi. I OZn. 5.0As, 5,6 l'c.

isl eine Abbildung beigefügt, in der die F.rgebnisse einer 25 .SO4-.Schwcfel.87 Cl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   A. Verfahren zur Ausfällung und Abtrennung von Arsen aus kupferhaltigen Lösungen, die gegebenenfalls noch weitere NE-Metalle enthalten können, auf naßmetallurgischem Wege, wobei man die Lösung, soweit die in ihr enthaltenen Ionen nicht bereits in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit Oxidationsmitteln bis zum Erreichen dieses Zustandes unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes S1 behandelt, eine im Verhältnis zum Arsen überstöchiometrische Menge Eisen in Form eines säurelöslichen Eisensalzes zusetzt und in Lösung bringt, gegebenenfalls nachoxidiert, durch Erhöhung des pH-Wertes mittels Zugabe von Alkali, vorzugsweise Kalk, ein Gemenge aus Eisenarsenat und überschüssigem Eisanhydroxid sowie gegebenenfalls Gips ausfällt und dies Fällprodukt zusammen mit säureunlöslichen Rückständen des Einsatzmaterials von der Mutterlauge abtrennt und diese in bekannter Weise auf Kupfer und eventuell noch vorhandene andere Metalle aufarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fäll-pH-Wert in chloridhaltigen Lösungen auf 2,0 bis 2,5, vorzugsweise 2,2 bis 2,3, und in rein sulfatischen Lösungen auf 2,8 bis 3,2, vorzugsweise 2,9 bis 3,0, einstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensalze Abfallstoffe, z. B. Beizereiablaugen, auskristallisiertes Eisensulfatheptahydrat oder vorzugsweise dreiwertiges Eisenhydroxid aus Laugereinigungs- oder Fällprozessen verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Chlor, Sauerstoff, Luft bzw. ein Sauerstoff-Luft-Gemisch verwendet.