DE2558160C3 - Verfahren zum Reinigen von technischen Molybdänoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines technischen, durch Rösten eines Molybdänitkonzentrats erhaltenen Molybdänoxids, bei dem man das Molybdänoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15 mm in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550-650° C röstet und mit heißem Wasser auslaugt, dann filtriert, das Molybdationen enthaltende Filtrat der Heißwasser-Laugung zur Gewinnung der Molybdationen behandelt und diese zum Molybdänitkonzentrat zurückführt oder mit dem bei der Heißwasser-Laugung erhaltenen Filterrückstand vereinigt, den Filterrückstand mit einer Ammoniaklösung auslaugt, erneut filtriert und aus dem dabei erhaltenen Filtrat ein reines Ammoniummolybdat gewinnt.

Eine Anzahl verschiedener Verfahren und Reinigungsmethoden ist bisher bekanntgeworden, um die bei Molybdänoxid-Konzentraten technischer Qualität normalerweise auftretenden verschiedenen verunreinigenden Metalle und/oder Metallverbindungen sämtlich oder in einer bestimmten Auswahl zu extrahieren. Die Entlernung solcher verunreinigender Kationen ist notwendig, um ein Mulybdänuxid oder

Ammoniummolybdat-Produkt befriedigender Reinheit zu schaffen, damit es bei der Synthese verschiedener Molybdänverbindungen, bei der Herstellung von Molybdänkatalysatoren und für andere Zwecke, bei denen ein hochreines Molybdämnetall gefordert wird, verwendet werden kann. Der vielleicht hauptsächlichste Hinwand gegen die vorbekannten Reinigungsverfahren betraf die mit ihrer Durchführung verbundenen niedrigen Ausbeuten und Reinheitsgrade der Endprodukte, die diese Verfahren unwirtschaftlich machten. In vielen Fällen hat auch das große Volumen an Abfallproduktströmen, die im Verlauf derartiger Reinigungsverfahren anfallen, beträchtliche Investitionen an Einrichtungen und Chemikalien zur Aufarbettung der Abfallprodukte erfordert; dies hat die Gesamtwirtschaftlichkeit solcher Veredelungsverfahren weiter beeinträchtigt.

Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist aus der DE-OS 2304094 bekanntgeworden. Bei diesem bekannten Reinigungsverfahren wird das unreine Molybdänoxidkonzentrat über ein Flotationsverfahren mit anschließender Abrüstung des gewonnenen Molybdändisulfides hergestellt. Bei dem Röstverfahren wird eine überschüssige Menge an freier Luft eingeleitet, wobei das Molybdändisulfid zu dem entsprechenden Molybdäntrioxid-Produkt umgesetzt wird. Die Abröstung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 550 bis etwa 700° C durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Reinigung von Molybdänoxid-Konzentraten technischer Qualität zu einem Molybdänprodukt mit verbessertem Reinheitsgrad, hoher Ausbeute sowie geringem Aufwand ermöglicht, insbesondere ohne Anfall voluminöser Abfallproduktströme.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man

a) das Rösten des Molybdänoxids in einer Sauer-Stoffatmosphäre vornimmt, die mindestens 40 Gew.-% Sauerstoff enthält, und

b) das Filtrat der Ammoniaklaugung zur Abtrennung von verunreinigenden Metallionen vor der Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher behandelt.

Vorzugsweise wird das Molybdänoxid in einer Atmosphäre geröstet, die aus reinem Sauerstoff besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gcgenüber dem bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus. daß vor dem Auslaugen mit heißem Wasser eine zweite Röststufe eingeschaltet ist, und zwar wird hierbei das unreine Molybdänoxidkonzentrat bei einer Temperatur von 550-650^J C in einer Atmosphäre geröstet, die mindestens 40% Sauerstoff enthält. Die Verwendung von sauerstoffreichen Atmosphären, wie beispielsweise Sauerstoff-angereicherter Luft, die mehr als 4()^<7r Sauerstoff enthält und vorzugsweise aus 100% Sauerstoff besteht, führt zu einer unerwarteten disproportionalen Beschleunigung der Oxydationsn·- aktion während der zweiten Röststufe und zu Reinheitsgraden lvw. Ausbeuten, die bisher als Ergebnis eines verlängerten Röstens in Luft unerreichbar waren. Der Einsatz von nahezu reinen Sauersloffatmo-Sphären ergibt vornehmlich bei der Umwandlung von verunreinigenden Metallverbindungen, wie beispielsweise Kaliumverbindungen, Produkte, die sich überraschend leicht durch Wasserauslaugung abtrennen

lassen und so eine außerordentlich wirksame Extrak-

wäßrige Auslaugverfahren unerreichbar waren. Die Verwendung hoher Sauerstoffgehalte beim Röstverfahren des Ausgangsmaterials ergibt ferner eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Molybdänsulfid und niedrigen Oxydationsitufen zur Stufe des Trioxids und macht dessen Gewinnung während der nachfolgenden Reinigungsstufen mögjich. Von besonderer Bedeutung ist die Geschwindigkeit des zweiten Röstverfahrens bei dem hohem Sauerstoffniveau, die eine Verarbeitung innerhalb von Bruchteilen einer Stunde möglich macht und die Verwendung von mäßig großen Röstöfen für einen hohen Durchsatz bei kommerziell annehmbaren Betriebskosten und Ausbeuten gestattet. Da nur ein kleiner Prozentsatz des Sauerstoffs in der Oxydationsatmosphäre während des zweiten Röstverfahrens benötigt wird, um die Oxydation des konzentrierten Ausgangsmaterials zu vervollständigen, ist es von Vorteil, eini- im wesentlichen reine Sauerstoffatmosphäre innerhalb des Röstofens aufrechtzuerhalten und Zusatzsauerstoff zur rezyklisierten Atmosphäre hinzuzufügen. Die Umwandlung des gesamten vorliegenden Molybdäns zu MoO₃ macht es möglich, daß über 99% davon während der Ammoniaklaugung extrahiert werden. Die zweite Röststufe wird vorzugsweise in einem Drehofen durchgeführt, und die Sauerstoffzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit gesteuert, die geringfügig über der liegt, die stöchiometrisch benötigt wird, um die Suboxide und Molybdänite gänzlich in den oxydierten Zustand umzuwandeln. Normalerweise sind Verwdlzeiten von ungefähr V₄ bis ungefähr V₂ Stunde bei 600-650" C für diesen Zweck ausreichend.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch auf die DE-OS 2 345 673 verwiesen, in der ebenfalls ein herkömmliches Röstverfahren eines Molybdänsulfidkonzentrates beschrieben ist. Wie aus dieser Veröffentlichung des weiteren hervorgeht, beinhaltet das dort beschriebene Verfahren auch eine weitere Röststufe, gemäß der der erhaltene Filterkuchen bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Überschusses an Luft auf ähnliche Weise wie zuvor beim Rösten des Molybdänitkonzentrates beschrieben nochmals geröstet wird. Folglich findet auch hier bei beiden Röststufen keine Sauerstoffatmosphäre Verwendung. Schließlich sei noch auf die OE-PS 271 384 verwiesen, die ebenfalls lehrt, unreines Molybdänoxid in einer oxydierenden Atmosphäre abzurosten. Jedoch fehlt auch in dieser Veröffentlichung ein Hinweis darauf, eine mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre bzw. eine aus reinem Sauerstoff bestehende Atmosphäre zum Abrösten zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich des weiteren gegenüber dem bekannten Verfahren dadun.li aus, daß das Hltrat der Ammoniaklaugung zur Abtrennung von verunreinigenden Metallionen vor der Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem chelnthildenden Kationenaustauscher behandelt wird. Durch diesen Verfahrensschritt können die vorherrschenden Anteile der übriggebliebenen verunreinigenden Metallkationen, -. \ . κ ;.,pielsweise Kupfer, Kalzium und Magnesium, adsorbiert werden, so daß schließlich ein äußerst reines Ammoniumdimolybdat-Produkt erhalten wird, das weniger als 5 ppm an verunreinigenden Metallkationen enthält.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Laugung

mit der Ammoniaklösung in Gegenwart einer Sulfid-

Die Erfindung wird nunmehr an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den in der Zeichnung dargestellten Fließschemata erläutert Es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema, in dem die wichtigsten Stufen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens dargestellt sind, und

Fig. 2 ein Teilfließschema einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein Kationenaustauscherharz zur Aufbereitung des Filtrates vom Filter A Verwendung findet.

Die Konzentrationen und/oder Z'jsammensetzungen der verschiedenen Substanzen und Lösungen, die hier beschrieben werden, werden in Form von Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nicht anders genannt.

Das Ausgangsmaterial umfaßt ein in kleinen Partikein auftretendes Konzentrat technischer Qualität, das im wesentlichen aus Molybdänoxid besteht und die verunreinigenden Metallbestandteile und deren Verbindungen in unterschiedlichen Prozenten enthält, entsprechend den Eigenschaften des ursprünglichen Erzes und der Weise, in der das Konzentrat hergestellt worden ist. Molybdän wird in der Erdrinde im wesentlichen in Form von Molybdänit (MoS₂) gefunden, dessen größtes bekanntes Vorkommen bei Climax, Colorado, ist, bei dem das Erz hochverkieselten und gealterten Granit enthält. Das Molybdänit ist in Form sehr feiner Ädcrchen im Erz verteilt mit einer Konzentration, die beim Abbau gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,3% bis ungefähr 0,6% liegt. Die Konzentration des Molybdänit-Bestandteils wird vorzugsweise durch ein Öl-Flotation-Extraktionsverfahren erhöht, um die Gangart auf weniger als ungefähr 40%, vorzugsweise weniger als ungefähr 1(1%, zu verringern.

Dieses Flotations-Extraktic ns-Verfahren erfordert, daß das abgebaute Erz zu einer relativ kleinen Partikelgröße zermahlen wird. Das Molybdänit wird von den kieselhaltigen Gangartmaterialien getrennt unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff- und Pinien-Öls in Kombination mit verschiedenen Benctzungsmitteln. Die im wesentlichen Molybdänit enthaltenden Partikel werden im Flotationsschaum gehalten, während die dichteren Gangart-Partikel, die im wesentlichen aus Kieselerde bestehen, im Abgangsteil des Schlammes bleiben. Das Ol-Flotaiioas-Anreicherungsverfahren wird normalerweise in einer Reihe aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus eine Zermahlungsstufe umfaßt, dereine Flotations-Stufe folgt und wobei die Partikelgröße des Erzes fortschreitend verringert wird; die Konzentration des Molybdänits im extrahierten Produkt nimmt dabei fortschreitend zu, bis die gewünschte Konzentration des Molybdänits erhalten wird. Diese kann im Bereich von Molybdänit-Gehalten von ungefähr 80% bis ungefähr 90% und sogar noch größer liegen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung, bei der das Konzentrat eingesetzt werden soll. Die spezielle Molybdänit-Konzentration ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung nicht bedeutsam, obwohl Ausgangsmaterialien, die mindestens ungefähr 80% Molybdänoxid enthalten, normalerweise vorgezogen werden.

Das aus dem Öl-Flotations-Extraktionsverfahren stammende Molybdänit-Konzentrat wird geröstet,

wobei eine überschüssige Menge freier Luft eingeleitet wird, um eine Umwandlung des Molybdändisulf ids zu Molybdänoxiden zu bewirken. Der Röstofen kann irgendeiner der zahlreichen bekannten Mehrfach-Herdöfen sein, wie z. B. Herreshoff, McDougall, Wedge, Nichols etc., die im allgemeinen eine Vielzahl von ringförmigen Herden aufweisen, die mit Abstand übereinander angeordnet sind, und auf denen das geröstete Molybdänit-Konzentrat vom obersten Herd in kaskadenartiger Weise nach unten zum untersten Herd überführt wird, während es im Gegenstrom einem heißen Röstgas ausgesetzt wird, um das Rösten und eine Oxydation des Molybdänits zu Molybdänoxid bei Temperaturen, die im allgemeinen von ungefähr 550° C bis ungefähr 700° C ieichen, zu bewirken. Während dieser Zeit werden die Temperatur und der Sauerstoffüberschuß so gesteuert, daß im wesentlichen das gesamte ursprünglich vorliegende Molybdänit oxydiert wird.

Das entstandene geröstete Konzentrat oder technische Molybdänoxid, das verschiedene verunreinigende Metallverbindungen enthält, bildet das Ausgangsmaterial des Reinigungsverfahrens der Erfindung und wird wie in Fig. 1 gezeigt wird, wenn notwendig, einem Mahlverfahren zugeführt, wobei die Partikelgröße auf weniger als ungefähr 0,15 mm (Sieböffnung) verringert und jegliche Zusammenballungen, die während des vorangegangenen Röstverfahrens hergestellt worden sind, entfernt werden. Die genaue Partikelgröße des Ausgangsmaterials des Mahlverfahrens beträgt weniger als 0,15 mm (Sieböffnung), wobei die kleineren Partikelgrößen bevorzugt werden wegen der größeren Oberfläche, mit der dann das Ausgangsmaterial den verschiedenen Agenlien, Reagentien und Lösungen ausgesetzt ist, wodurch sich die Verweilzeit in den verschiedenen Verfahrensstufen verringert.

Anschließend an die Mahlstufe, die allen den in den Fig. 1 und 2 der Fließschemata gezeigten Ausfühningsarten gemeinsam ist, wird das Ausgangsmaterial einem nochmaligen Röstverfahren in Gegenwart einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre unterworfen, vorzugsweise in einer im wesentlichen reinen Sauerstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von ungefähr 550° C bis ungefähr 650° C, und für eine Zeitspanne, in der alle niedrigeren Oxide des Molybdäns zur Molybdäntrioxid-Stufe und die verunreinigenden Metall-Molybdänit-Verbindungen zu den entsprechenden Metall-Molybdat-Verbindungen umgewandelt werden, wobei letztere wasserlöslich sind und anschließend aus dem nochmalig gerösteten Ausgangsmaterial in der darauffolgenden heißen Auslaug-Stüfc ausgelaugt werden können.

Wie aus Fig. 1 entnommen werden kann, umfaßt das Röstverfahren eine Luftreinigungsvorrichtung, in der jedes mit der Luft ausgetragene Material von dem Sauerstoffüberschuß getrennt wird und zur nachfolgenden Auslaugstufe mit Heißwasser rezyklisiert wird. Gewöhnlich werden Mengen im Bereich von ungefähr 5% bis ungefähr 10% von Molybdäntrioxid, in Abhängigkeit von der besonderen Partikelgröße des nochmals gerösteten Konzentrates, in der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen.

Das geröstete Ausgangsmaterial wird zusammen mit dem feinen Molybdäntrioxid, das aus der Luftreinigungsvorrichtung zurückgewonnen wurde gemäß der in Fig. 1 geschilderten Reihenfolge zu einem Auslaug-Tank überfuhrt und dort mit Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 70° C bis ungefähr 85° C, vorzugsweise bei ungefähr 80° C, breiig gemacht, bei einer Feststoffkonzentration von ungefähr 5% bis ungefähr 50%, jedoch unterhalb einer Kan's zentration, bei der es schwierig wäre, die breiige Masse gut zu rühren und zur nachfolgenden Filtrationsstufe weiterzupumpcn. Idealerweise wird die Heißwasser-Auslaug-Stufe bei einer Feststoffkonzentration von ungefähr 20% durchgeführt, die Verweilzeiten von i<) ungefähr einer Stunde benötigt, um im wesentlichen eine vollständige Extraktion der verunreinigenden Metallmolybdate, die zusammen mit etwas Molybdäntrioxid gebildet worden sind, zu bewirken. Danach wird der Brei zum Filter A überführt, und der gewonnene Filterkuchen, der im wesentlichen aus Molybdäntrioxid zusammen mit der zurückgebliebenen Gangart besteht, wird zu einem Ammoniakausiaug-Tank überführt, während das Filtrat, das die aufgelösten verunreinigenden.Metallkationen und Molyb-

2<> dat-Anionen enthält, zu einer Säule eines Anionen-Austauscherharzes, das die Molybdationen festhält, übergeführt werden. Das Filtrat, das sauer ist und einen pH von ungefähr 2 bis ungefähr 3 wegen der Gegenwart von Molybdänsäure hat, wird durch die Zu-

2^r> gäbe einer geeigneten Lauge wie z. B. Natriumhydroxid auf einen pH von 3,0 bis 6,5, -vorzugsweise auf ungefähr 3,5 eingestellt. Das Filtrat, das verunreinigende Kalium-, Kupfer-, Magnesium-, Kalzium-, Eisen-, etc. Kationen zusammen mit den Molybdat-

jo anionen enthält, wird durch die Anionenaustauschersäule geführt; dies ergibt eine selektive Adsorption der Molybdationen, die nachfolgend abgezogen und als Eluat dem Ammoniakauslaugtank zusammen mit dem Filierkuchen vom Filter A, zurückgegeben wer-

J5 den.

Anionenaustauscherharze, die wirksam selektiv das Molybdatanion in einem im wesentlichen neutralen Medium extrahieren und für die Verwendung in Anionenaustauschersäulen, wie sie in Fig. 1 gezeigt werden, geeignet sind, enthalten ein tertiäres Amin in einer Styrol-Vinylbenzol-Matrix (sie sind erhältlich unter der Handelsbezeichnung IRA 93, XE 270 und XE 299) oder sind vom Epichlorhydrin-Polyamin-Kondensationstyp (aliphatischer Polyamin-Typ), er-

hältlich als Granulat unter der Handelsbezeichnung A-305. Die verunreinigenden Metallkationen gehen durch die Säule, und ihr Abfluß wird an ein Abfallbearbeitungssystem abgegeben, in dem der Abfluß so aufbereitet wird, daß er unschädlich als Abfall abgeladen werden kann.

Das Ionenaustauscherharz in der Anionenaustauschersäule wird vor dem Gebrauch mit einer verdünnten Ätzlösung aufbereitet, wie z. B. einer S %igen NaGH -Lösung, gefolgt von einer Schwefelsäurelösung, normalerweise von einer Konzentration von ungefähr 4% bis ungefähr 8%, um es in die Hydrogensulfat-Form umzuwandeln. Nach der Beladung wird das Harz eluiert; vorzugsweise wird dabei eine wäßrige Lösung von Ammoniumliydroxid verwendet,

bo vorzugsweise eine Lösung, die 50 g pro Liter NH₅₁OH enthält, und das entstandene Eluat, das Ammoniummolybdat enthält, wird zum Ammoniak-Auslaugtank (vgl. Fig. 1) überführt. Analysen des davon abstammenden Eluats offenbaren unter typischen Versuchsbedingungen, daß es weniger als 1 ppm von jedem der verunreinigenden Metalle, d. h. Kupfer, Magnesium, Kalzium, Eisen, etc., enthält. Die im wesentlichen vollständige Extraktion der verunreinigenden

Metallkationen in der wäßrigen Auslaug-Stufe und der niedrige Gehalt der verunreinigenden Metalle in dem Eluat, das an den Ammoniak-Auslaugtank zurückgegeben wird, ermöglichen die Herstellung von Ammoniummolybdat- und Molybdäntrioxid-Pro- ^r> dukten, die weniger als 5 ppm verunreinigender Metallkationen enthalten.

Die Ammoniakauslaugung des Kuchens, der vom Filter >1 gemäß dem in Fig. 1 enthaltenen Fließschema stammt, wird bei einer Temperatur im Bereich '" von ungefähr 20° C bis ungefähr 30° C durchgeführt, wobei Lösungen verwendet werden, die ungefähr 10 bis ungefähr 20% des Ammoniumhydroxid bei einem Feststoff gehalt von ungefähr 20% bis ungefähr 35%, vorzugsweise ungefähr 20% Feststoffe, enthalten. i^r> Verweilzeiten von ungefähr zwei bis ungefähr vier Stunden im Ammoniakauslaug-Tank, zweckmäßigerweise ungefähr 4 Stunden, sind ausreichend um im wesentlichen den gesamten Molybdäntrioxid-Bestandteil im Kuchen zu extrahieren, und der entstan- -'<> dene Brei wird danach zum Filter B überführt, in dem der übriggebliebene Kuchen, der die wäßrigen und ammoniakunlöslichen Bestandteile enthält, die im wesentlichen Kieselerde umfassen, als Abfall abgeladen werden. Das Filtrat vom Filter B wird zu einer 2^r> Säule eines chelatbildenden Kationenaustauscherharzes überführt, in dem die vorherrschenden Anteile der übriggebliebenen verunreinigenden Metallkationen, wie z. B. Kupfer, Kalzium und Magnesium adsorbiert werden und der Abfluß aus einer gereinigten Ammo- jo niummolybdat-Lösung besteht, die zu einer Abdampf-Kristallisationsvorrichtung überführt wird, von der ein äußerst reines Ammoniummolybdat-Produkt (ADM) erhalten wird. Die Mutterlauge wird von der Abdartipi-Kristallisationsvorrichtung zum Ammoniak-Auslaugtank rezyklisiert.

Zu den chelatbildenden Kationenaustauscherharzen, die wirksam sind, um Metallkationen in einem alkalischen Medium, das Ammoniumkationen enthält, selektiv zu adsorbieren und die geeignet sind, 4n um die übriggebliebenen verunreinigenden Kationen zu extrahieren, gehören schwach saure Chelat-Kationen-Austauscherharze, die als funktioneile Gruppe Aminodiacetat enthalten (sie sind im Handel erhältlich unter der BezeichnungXE-318oder Dowex Al). Das Harz wird vor dem Gebrauch durch Behandlung mit einer Schwefelsäurelösung aufbereitet, um es in die Η-Form umzuwandeln. Nach der Beladung werden die adsorbierten Kationen abgezogen unter Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die ungefähr 5% bis ungefähr 10% Säure enthält. Das entstandene Eluat wird wie in Fi g. 1 gezeigt, zum Abfall AufbereitüngssystCm überführt und nach der Neutralisation und weiterer Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen. ss

Wie schon vorher erwähnt, enthält das hochreine Ammoniummolybdat-Produkt normalerweise weniger als 5 ppm der verunreinigenden Metallkationen, und kann direkt verwendet werden, oder andererseits, wenn es gewünscht wird, kann es einer weiteren Kalzinierungsbehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 500° C bis ungefähr 600° C für eine ausreichende Zeitspanne unterworfen werden, inn die Ammoniummolybdat-Verbindung thermisch zu zersetzen und zu oxidieren und ein entsprechend (,5 hochreines Molybdäntrioxid herzustellen, während die hergestellten Ammoniakgase wiedergewonnen werden und zur Ammoniumauslaug-Stufe rezyklisiert werden.

Eine alternativ zufriedenstellende Abwandlung des Verfahrens und der Reinigung des vom Filter A stammenden Filtrates, die schon vorher in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben worden ist, ist in Fig. 2 abgebildet. Wie gezeigt, wird das angesäuerte Filtrat vom Filter A zur Säule des Kationenaustauscherharzes überführt, in der die verunreinigenden Metallkationen selektiv adsorbiert werden, und der Abfluß, der im wesentlichen aus Molybdänsäure besteht, wird zum Ainmoniumauslaugtank zusammen mit dem Filterkuchen vom Filter A zur Auslaugung in der gleichen Weise wie vorher beschrieben, zurückgegeben. Ein Kationenaustauscherharz, das verwendet werden kann, ist unter dem Handelsnamen Amerblite IR 120 erhältlich. Dieses Harz ist ein Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäure-Typ. Andere Kationenauslauscherharze, die wirksam Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium und Eisen in einer schwach sauren Umgebung adsorbieren, können ebenfalls verwendet werden. Das Harz wird vor dem Gebrauch mit Schwefelsäure aufbereitet, um es in die Η-Form umzuwandeln, und nach der Beladung werden die Kationen mit Schwefel- oder Salzsäure, die 57c bis 10% Säure enthalten, abgezogen. Das entstandene Eluat wird zur Abfallbehandlung wie in Fig. 1 gezeigt wird, überführt. Die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes, wie in Fig. 2, an Stelle einer Säule eines Anionenaustauscherharzes der Fi g. 1 sieht von sonst notwendigen pH-Einstellungen durch Zufügung von Atzmittel ab und schafft einen weiteren Vorteil dadurch, daß es die Verwendung von kleineren Harzsäulen wegen der proportional kleineren Menge der verunreinigenden vorliegenden Metallkationen im Vergleich zu Molybdationen, möglich macht. Kennzeichnenderweise enthält das Filtrat vom Filter A ungefähr 16 g pro Liter Molybdatanionen (MoO₄'⁺), während die verunreinigenden vorliegenden Metallkationen in der Größenordnung von ungefähr 400 ppm Kalium (0,04%); 5 ppm Kupfer (0,0005%); 5 ppm Kalzium (0,0005%); 5 ppm Magnesium (0,0005%) und 10 ppm Eisen (0,001 %) sind. Das Eluat der Säule des Kationenaustauscherharzes, das die adsorbierten Kalium-, Kupfer-, Kalzium-, Magnesium-, Eisen-, etc. Kationen enthält, wird zum Abfall-Wasseraufbercitungssystem überführt, wie beim Fall der Fig. 1, und nach der Aufbereitung wird es unschädlich als Abfall abgeladen.

Eine zufriedenstellende Abwandlung alternativ zu der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform besteht darin, daß man die ammoniakalische Auslaugung des Kuchens vom Filier A in Gegenwart einer Sulfid-Verbindung, wie z. B. NH₄HS, H₂S oder (,NH₄J₂S und deren Mischungen, von denen Ammoniumsulfid (NH₄)₂S bevorzugt wird, durchführt. Die Konzentration des Ammoniumhydroxids in der ammoniakalischen Lauge wird innerhalb eines Bereiches wie vorher beschrieben gesteuert, während die Menge von Ammoniumsulfid oder anderer Sulfid-Verbindungen auf äquivalenter Basis von ungefähr der 1,5- bis ungefähr zur 2fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge reichen kann, in Abhängigkeit von der einzelnen Konzentration der verunreinigenden vorliegenden Kupferkationen, um einen stöchiometrischen Überschuß zu schaffen, um eine Reaktion mit den Kupferkationen und einen Niederschlag als Kupfersulfid (CuS) zu bewirken. Das niedergeschlagene Kupfersulfid wird zusammen mit den unlöslichen Be-

standteilen im Beschickungsmaterial vom Filter B entfernt und der entstandene Kuchen, der das Kupfersulfid enthält, wird nach geeigneter Bearbeitung unschädlich als Abfall abgeladen.

Das Filtrat der Heißwasser-Laugung kann zur Ge-

10

winnung der Molybdationen auch an Stelle eines Ionenaustauschers mit einer alkalischen Kalziumverbindung behandelt werden, so daß die Molybdationen ausgefällt werden. Diese werden dann zum Molybdänitkonzentrat zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines technischen, durch Rösten eines Molybdänitkonzentrats erhaltenen Molybdänoxids, bei dem man das Molybdänoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15 mm in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550-650° C röstet und mit heißem Wasser auslaugt, dann filtriert, das Molybdationen enthaltene Filtrat der Heißwasser-Laugung zur Gewinnung der Molybdationen behandelt und diese zum Molybdänitkonzentrat zurückführt oder mit dem bei der Heißwasser-Laugung erhaltenen Filterrückstand vereinigt, den Filterrückstand mit einer Ammoniaklösung auslaugt, erneut filtriert und aus dem dabei erhaltenen Filtrat ein reines Ammoniummolybdat gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Rösten des Molybdänoxids in einer Sauerstoffatmosphäre vornimmt, die mindestens 40 Gew.-% Sauerstoff enthält, und

b) das Filtrat der Ammoniaklaugung zur Abtrennung von verunreinigenden Metallionen vor der Gewinnung des Ammoniummolybdats mit einem chelatbildenden Kationenaustauscher behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid in einer Atmosphäre geröstet wird, die aus reinem Sauerstoff besieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugung mit der Ammoniaklösung in Gegenwart einer Sulfidverbindung, vorzugsweise Ammoniumsulfid, durchführt.