DE2801067C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumheptamolybdat - Google Patents

Description

Die Lirfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstrllung von reinem Ammoniumheptamolybdat aus unreinem Molybdänoxidkonzenlrat, durch Aus-

laugen von teilchenförmigen! unreinem Molybdänoxid-Konzentrat, das vorwiegend aus Molybdäntrioxid besteht, mit Wasser bei einer Temperatur von 70° C bis 95° C wobei eine Feststoffkonzentration von 5 bis 50 Gew.-% eingestellt wird, Abtrennen der wäßrigen Auslauglösung von einem Rückstand, Wiedergewinnung von in der wäßrigen Auslauglösung gelösten Molybdatraengen und Auslaugen des Rückstandes mit einer amrnoniakalischen Lösung, Abtrennen der ammoniakalischen Auslauglösung von unlöslichen Resten und Überführen der ammoniakalischen Auslauglösung in einen Verdampfer zum Konzentrieren und Erhitzen bis hin zur Sättigung der in Lösung befindlichen Ammomummolybdat-Verbindung.

Ammoniumheptamolybdat [ (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O], das manchmal auch als Ammoniumparamolybdat bezeichnet wird, wird als Lieferant für Molybdationen sehr geschätzt und als Analysesubstanz häufig verwendet; Ammoniumheptamolybdat dient auch zur Synthetisierung von Molybdän enthaltenden Pigmenten und Katalysatoren, welche bei verschiedenen Hydrierungs- und Entschwefelungsreaktionen sowohl in flüssiger als auch gasförmiger Phase beim Raffinieren von Rohöl und bei der Verarbeitung von Kohle dienen. Ammoniumheptamolybdat dient zugleich als Ausgangsmaterial für die Herstellung metallischen Molybdäns mit verhältnismäßig hoher Reinheit.

Bisher wurde Ammoniumheptamolybdat, oder abgekürzt AHM mit verhältnismäßig hoher Reinheit kommerziell dadurch hergestellt, daß man Molybdäntrioxid hoher Reinheit in Ammoniak auflöst, derart, daß man eine gesättigte Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 6,6 erhält; diese Lösung wird dann von ihrer bei etwa 55° C liegenden Sättigungstemperatur auf Temperaturen abgekühlt, die bei etwa 20° C oder noch weniger liegen. Während des Abkühlens werden AHM-Kristalle ausgefällt, die z. B. durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Der Rest der Lösung wird zur Herstellung einer fnschen Lösung verwendet, wobei nur noch zusätzlichem Molybdäntrioxid und zusätzlicher Ammoniak zugesetzt wird, um bei 55° C den richtigen pH-Wert zu erhalten. Danach wird wieder abgekühlt.

Das oben beschriebene herkömmliche Verfahren kann bei der Herstellung von Ammoniumheptamolybdatverbindungen mit der gewünschten Reinheit mit sehr guten Ergebnissen verwendet werden; es hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß man Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit verwenden muß, z. B. Molybdäntrioxid, das durch Sublimation oder durch Kalzinieren von Ammoniumdimolybdat (ADM) erhalten wird, das seinerseits durch Verdampfungskristallisation aus ammoniakalischen Lösungen mit Molybdationen hergestellt ist.

Aus der DE-OS 2 558160 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniummolybdat bekannt, bei dem in dem Verdampfer aus der ammoniakalischen Auslauglösung ein äußerst reines Ammoniumdimolybdat erzeugt wird. Die übrigbleibende Flüssigkeit wird von dem Verdampfer der Auslaugung mit einer ammoniakalischen Lösung zugeführt. Die Herstellung von reinem Ammoniumheptamolybdat stellt sich bei diesem Verfahren nicht.

Durch die vorliegende Erfindung soll unter Vermeidung der dem bekannten Verfahren eigenen Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit angegeben wer-

den, bei dem als Ausgangsmaterial direkt unreine Molybdänoxidkonzentrate verwendet werden und bei dem auch Amraoniumraolybdal hoher Reinheit hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest bei einem TeU der so konzentrierten Auslauglösung ein Molverhältnis Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert von 0,86:1 bis 1,25:1 eingestellt wird, die so eingestellte Lösung dann zum Ausfällen von Ammoniumheptamolybdat abgekühlt wird, die Ammoniumheptamolybdat-Kristalle von der abgekühlten Lösung abgetrennt und die abgekühlte Lösung zurück zur Verdaropfungsstufe oder zur ammoniakalischen Auslaugung geführt wird.

Die untere Grenze von 0,86:1 entspricht dem MoI-verhältnis im AHM. Es kristallisiert aber auch noch das AHM bei einem Überschuß von Ammoniak bis zu einem Molverhältnis von 1,25:1 aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem unreinen, in Partikelform vorliegenden Molybdänoxidkonzentrat, wie es z. B. durch Rösten eines Molybdänitkonzentrates an Luft erhalten vird. Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird zunächst mit der heißen wäßrigen Auslauglösung behandelt, um einen erheblichen Teil der Verunreinigungen darstellenden Metallkationen im Konzentrat in Lösung zu bringen und zu extrahieren. Die wäßrige Auslauglösung wird von dem ausgewaschenen Konzentrat getrennt, was z. B. durch Filtration erfolgen kann. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung weiter aufgearbeitet, um die in Lösung gebrachten Molybdationen wiederzugewinnen, die dann zur weiteren Verarbeitung wieder in den Kreislauf eingeführt werden. Das mit Wasser ausgewaschene Konzentrat wird danach mit einer ammoniakalischen Auslauglösung behandelt, wobei ein Schlamm mit einer Feststoffkonzentration im Bereich von etwa 20% bis etwa 50% erhalten wird, der einen Überschuß an Ammoniak enthält. Das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung wird so lanpe fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Anteil an Molybdäntrioxid in lösliche Ammoniummolydatverbindungen umgewandelt worden ist.

Die ammoniakalische Auslauglösung wird dann von den zurückbleibenden unlöslichen Resten abgetrennt, die weggeworfen werden. Die Auslauflösung wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben und erhitzt, so daß das Wasser der Lösung so weit verdampft wird, daß man sich der Sättigung der gelösten Ammoniummolybdatverbindungen in der Lösung nähert.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teil der konzentrierten Lösung abgezogen, und das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid wird durch Ansäuerung (hierbei binden die Säureanionen die überschüssigen Ammoniumionen) oder Ionenaustausch auf einen Wert eingestellt, d?r innerhalb des Bereiches von etwa 0,86:1 bis etwa 1.25:1 liegt. Diese Einstellung des Konzentrationsverhalinisses erfolgt bei erhöhter Temperatur, und danach wird die in ihrer Konzentration eingestellte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt, die bei etwa 20° C oder niederer liegt. Hierdurch werden Ammoniumheptamolybdatkristalle ausgefällt. Die AHM-Kristallc werden von der restlichen Lösung abgetrennt, was /. B. durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren erfolgen kenn. Die restliche Lösung wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt; dabei wird sie mit zusätzlicher ammoniaknlischer Auslauglösung ge-

mischt, die in der Vorrichtung zum Konzentrieren von neuem konzentriert wird und danach wieder in ihrer KonzenO ation eingestellt wird, wonach sie zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt wird. Verwendet man als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung einen Verdampfungskristallisator, so kann ein vorgegebener Teil der in Lösung befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen in Form von Ammoniumdimolybdat erhalten werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vakuumverdampfer als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung verwendet. Auf diese Weise läßt sich das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid in gewünschter Weise einstellen, ohne daß man durch Ansäuern, den pH-Wert einzustellen braucht.

Zweckmäßigerweise wird Kohlendioxid dazu verwendet, die Einstellung des pH-Wertes der Lösung vor dem Auskristallisieren der Kristalle durch Abkühlen de« Lösung durchzuführen. Durch diese Einstellung des pH-Wertes wird -vti schon ausgeführt - das erforderliche Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid hergestellt. Das Molybändtrioxid wird dann nachher beim Wiederaufheizen der Restlösung in der Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung e.'.tfernt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein schematisches Fließbüü einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit, und

Fig. 2 ein schematisches Fließbild einer anderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit ausgehend von einem durch Rösten erhaltenen, unreinen Molybdänoxidkonzentrat als Ausgangsmaterial.

Das Ausgangsmaterial, das bei dem in den Fließbildern von Fig. 1 und 2 gezeigten Verfahren verwendet wild, ist ein gemahlenes, in Partikelform vorliegendes Konzentrat, das von technischer Reinheit ist. Dieses Konzentrat besteht vorwiegend aus Molybdänoxid und enthält darüber hinaus als Verunreinigungen verschiedene Metalle und Metallverbindungen in Konzentrationen, die von den Eigenschaften des Ausgangserzes und der Art und Weise der Anreicherung zum Konzentrat abhängt. Am häufigsten werden Molybdänoxidkonzentrate mit technischer Reinheit dadurch hergestellt, daß man Molybdänit (MoS₂)-Konzentrate in Luft röstet. Diese Molybdänitkonzentra'e werden ihrerseits durch ein Olflotations-Extraktionsanre/.h·.'längsverfahren hergestellt, so daß das tote Gestein, d. h. die Gangart weniger als 40Gew-%, vorzugsweise weniger als 10Gew-% ausmacht. Das Ölflotations-Anreicherungsverfahren wird üblicherweise in einer Mehrzahl aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder dieser Zyklen einen Mahlschritt und einen darauffolgenden Flotationsschritt aufweist. Dabei geht man aus von einem Erz, das aus einem hohen Silikatanteil aufweisenden und modifiziertem Granit besteht, indem der Molybdänit in Form von kleinen Adern sehr geringer Größe verteilt ist, wobei die Konzentration bei bergmännisch abgebautem Erz üblicherweise im Bereich von etwa 0,3% bis etwa 0,6% liegt. Die Teilchengröße wird zunehmend vermindert, bis man einen Durchmesser von üblicher-

weise etwa 0,15 mm bis 0,5 mm erhält. Die im wesentlichen aus Molybdänit bestehenden Teilchen werden dann von den silicathaltigen toten Bestandteilen abgetrennt, indem man unter Verwendung von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Ölen zuammen mit > verschiedenen Netzmitteln die Flotation durchführt.

Das so erhaltene Molybdänitkonzentrat wird dann geröstet, wobei man üblicherweise Temperaturen im Bereich von etwa 550° C bis etwa 700° C verwendet und in Gegenwart überschüssiger Luft arbeitet. Hier- i< > durch wird der größte Teil des Molybdänits zu Molybdänoxid oxidiert. Hierzu verwendete Röstvorrichtungen sind in verschiedenster Bauart bekannt.

Darunter befinden sich auch verschiedene ringförmige Röstofen, die in vertikalem Abstand voneinan- ι > der angeordnet sind und auf die das Molybdänitkonzentrat gegeben wird, das dann kaskadenähnlich vom obersten Röstofen nach unten gefördert wird, wäh ieiiu es ciiicii'i cnigcgcfigcSctitcM οίίύϊϊι iiciucf Vci- brennungsgase ausgesetzt ist, durch welche es oxidiert -'» wird. Die spezifische Konzentration der Molybdänoxidkomponente des Ausgangsmaterials ist nicht kritisch; vorzugsweise werden jedoch Konzentrate mit technischer Reinheit verwendet, die mindestens etwa 80% und vorzugsweise mindestens 90% Molybdän- y< oxid enthalten.

Das erhaltene geröstete Konzentrat, bzw. das als Ausgangsmaterial verwendete Molybdänoxid mit technischer Reinheit besteht normalerweise aus Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger w als 0,15 mm. Agglomerate, die sich möglicherweise beim Rösten an Luft gebildet haben, lassen sich dadurch entfernen, daß man das Material noch einmal zermahlt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Teilchen mit einer Größe von π weniger als 0,15 mm verwendet, da dann das Ausgangsmaterial eine größere Oberfläche hat; dies erleichtert das Auslaugen des Ausgangsmaterials und verkürzt die Verweilzeit, die zum Durchführen der verschiedenen Auslaugschritte erforderlich ist. w

Gemäß einer bevorzugten Ausfühmngsform der Erfindung wird ein Konzentrat eingesetzt, das durch ein weiteres Rösten mit sauerstoffangereicherter Atmosphäre eines herkömmlichen, an Luft gerösteten Konzentrats mit technischer Reinheit erhalten worden 4 > ist. Diese Atmosphäre steht im wesentlichen unter atmosphärischem Druck und hat eine Temperatur von etwa 550° C bis etwa 650° C. Das nochmalige Rösten erfolgt so lange, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Suboxide oder der niedereren Oxide von Molyb- ><> dän in Mo!ybdä"«rioxid umgewandelt sind und bis darüber hinaus die als Verunreinigungen vorliegenden Metalle und Metall/Molybdänverbindungen in die entsprechenden Metalloxide und Metallmolybdatverbindungen umgewandelt worden sind, die bessere » Löslichkeit aufweisen und sich bei dem nachfolgenden Auslaugen mit einer heißen wäßrigen Lösung leichter entfernen lassen (vgl. US-PS 3957946).

Wie das Fließbild von Fi g. 1 zeigt, wird das Molybdänoxidkonzentrat mit technischer Reinheit zunächst to mit heißem Wasser ausgelaugt. Hierzu wird das in Partikelform vorliegende Ausgangsmaterial mit Wasser zu einem Brei verarbeitet, der eine Temperatur hat, die im Bereich von etwa 70° C bis hinauf zu etwa 95° C liegt, vorzugsweise etwa bei 80° C liegt. Es _b5 werden Feststoff konzentrationen verwendet, die im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 50 Gew.% liegen. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man Feststoffkonzentrationen zwischen etwa 20% und etwa 50% verwendet und Temperaturen von etwa 80° C verwendet. Unter diesen Bedingungen erhält man bei Behandlungszeiten von etwa einer Stunde eine im wesentlichen vollständige Extrahierung der Verunreinigungen darstellenden Metalle, darunter auch der Verunreinigungen darstellenden Metallmolybdate, wobei zugleich auch eine gewisse Menge des ursprünglich vorhandenen Molybdäntrioxids verlorengeht. Der erhaltene Schlamm wird dann aus dem die heiße wäßrige Auslauglösung enthaltenden Tank in den Filter A gegeben, und das die gelösten Metallkationen der Verunreinigungen enthaltende Filtrat wird an eine Kationentauscherharzsäule weitergegeben, während der Filterkuchen in einen Tank mit einer ammoniakalischen Auslauglösung gebracht wird.

Das vom Filter A abgegebene Filtrat ist sauer und

imt üOiiCucfwciäc einen pii-rrcu ΐίτΐ5€ΐι£Γΐ Ctvfä λ. i/i5

etwa 3, was auf den Gehalt an Molybdänsäure zurückzuführen ist. Das Filtrat wird in Berührung zu einem geeigneten Kationenaustauscherharz gebracht, durch welches die Metallkationen der Verunreinigungen selektiv adsorbiert werden. Die aus dem Ionenaustauscher herausströmende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus Molybdänsäure und wird in den die ammoniakalische Auslauglösung enthaltenden Tank zurückgeführt, wo sie mit dem vom Filter A herkommenden Filterkuchen vereinigt wird. Zu den zum Wiedergewinnen der Molybdänsäure geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören sulfonische Kationenaustauscherharze, z. B. das (xflter dem Handelsnamen »Amerlite IR 120« erhältliche Harz.

Statt dessen können auch andere Kationenaustauscherharze verwendet werden, die in saurer Umgebung metallische Verunreinigungen wie Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium, Eisen usw. adsorbieren können. Das Kationenaustauscherharz muß zuvor konditioniert werden, was unter Verwendung einer Säure, z. B. von Schwefelsäure erfolgt. Bei dieser Konditionierung wird das Kationenaustauscherharz in die Form gebracht, in der Wasserstoffatome mit den Harzmolekülen verbunden sind. Nach dem Durchlaufen der Lösung werden die auf dem Harz adsorbierten Kationen wieder dadurch entfernt, daß man das Harz mit einer Säure behandelt, z. B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 5% bis etwa 10%. Die dabei aus dem Kationenaustauscherharz austretende Flüssigkeit mit den die Verunreinigungen darstellenden Kationen wird einem Abfallaufbereitungsverfahren unterzogen, bevc sie weggeworfen wird.

Neben der in Fig. 1 gezeigten Verwendung einer Katronenaustauscherharzsäule, kann man statt dessen auch alternative Verfahren zum im wesentlichen vollständigen Wiedergewinnen der Molybdänsäurebestandteile im Filtrat des Filters/4 verwenden. Zum Beispiel kann man Ionenaustauscherharze zum Extrahieren von Anionen aus Lösungen verwenden, um die gelösten Molybdatanionen aus dem Filtrat nach dem Auslaugen mit heißem Wasser zu entfernen. Ein derartiges, alternativ verwendbares Verfahren ist im Fließbild von Fig. 2 gezeigt, bei dem das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch einen Arrionenaustauscherharz läuft, welches die in ihm gelösten Molybdatanionen extrahiert. Zu den mit guten Ergebnissen verwendbaren Anionenaustauscherharzen gehören tertiäre Amine in Styrol-Drvinylbenzohnatrix, die unter

den Bezeichnungen lRA-93, XE 270 und XE 299 im Handel erhältlich sind, sowie Epichlorhydrin-Polyamin-Kondensationsharze (aliphatische Polyaminharze), die in Granulatform unter der Bezeichnung A-305 im Handel erhältlich sind.

Verwendet man derartige Anionenaustauscherharze, so muß das Filtrat zunächst neutralisiert werden, VoS durch Hinzufügen einer geeigneten Base erfolgt, z. B. von Natriumhydroxid. Hierdurch wird der pH-Wert von etwa 3,0 auf etwa 6,5 gebracht, bevor das Filtrat in die Anionenaustauschersäule eintritt. Das Filtrat mit den die Verunreinigungen darstellenden Metallkationen läuft durch die Anionenaustauschersäule hindurch, und was am hinteren Ende der Säule als Raffinat erhalten wird, kann nach geeigneter Aufbereitung als unschädlicher Abfall weggeworfen werden. Nachdem sich das Anionenaustauscherharz mit Molybdatanionen angereichert hat, wird es einfach wieder dadurch ausgespült, indem iiiiin eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid hindurchschickt. Die am Ausgang des Ionenaustauschers erhaltene Lösung enthält Ammoniummolybdat und wird, wie dies aus Fig. 2 ersichtlich ist, in den Verdampfer geleitet, wo sie mit dem Filtrat vom Filter 2 gemischt wird.

Anstelle Ionenaustauscher zu verwenden, kann das vom Filter A von Fig. 1 abfließende Filtrat oder das vom Filter 1 von Fig. 2 abfließende Filtrat auch in einen Neutralisiertank geleitet werden, in dem eine basische Kalziumverbindung hinzugefügt wird, die mit den ^lösten Molybdatanionen und einigen der verschiedenen Metallkationen reagiert, nur nicht mit Kalium. In dieser Reaktion werden Ausfällungen erhalten, die sich durch Filtration abtrennen lassen. Man erhält so einen Filterkuchen, der vorwiegend aus KaI-ziummolybdat besteht. Der Kuchen aus Kalziummolybdat kann wieder in den Kreislauf eingeführt werden, indem er dem ursprünglichen Konzentrat zugemischt wird, das dann an Luft geröstet wird. Das Kalziummolybdat kann auch bei anderen Verfahren verwendet werden, bei denen molybdänhaltige Verbindungen hergestellt werden.

Auf jeden Fall wird der vom Filter A abgenommene Filterkuchen in ammoniakalischer Lösung ausgelaugt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Hierzu wird der Filterkuchen wieder zu einem Brei gemacht, der einen Feststoffgehalt von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 5O.-Gew.% hat, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Die Herstellung des Breies erfolgt mit einer wäßrigen Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 10% bis hinauf zu etwa 29%. Die Temperatur des Breies liegt im Bereich von etwa 20° C bis etwa 30° C. Eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 4 Stunden reicht dazu aus, im wesentlichen die gesamte Menge der Molybdäntrioxidbestandteile des Filterkuchens zu extrahieren und die Gesamtmenge des Eisens zu oxidieren und als dreiwertiges Eisenhxdroxid auszufällen. Der erhaltene Schlamm wird dann auf das Filter B gegeben, in dem die in ammoniakalischer Lösung unlöslichen Restbestandteile entfernt werden, die im wesentlichen aus der Gangart und Fe (OH)₃ bestehen. Der Filterkuchen wird weggeworfen.

Das am Filter B erhaltene Filtrat wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben. Diese ist in Fig. 1 als Verdampfungskristallisator gezeigt. Dort wird das Filtrat erhitzt, wodurch ihm Wasser entzogen

wird. Zugleich wird Ammoniak freigesetzt. Dies führt dazu, daß die Konzentration der im Filtrat befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen auf einen Wert zunimmt, der nahe bei der Sättigungskonzentration liegt. Im Verdampfungskristallisator wird die ammoniakalische Auslauglösung auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 90° C bis über 98° C liegt. Dieses Verdampfen kann so weit getrieben werden, daß eine vorgegebene kleinere Teilmenge in Form von Ammoniumdimolybdat, abgekürzt ADM, Strukturformel (NH₄)^MO₂O₇, ausgefällt wird. Die ausgefällten ADM-Knstalle werden von der verbleibenden Mutterlösung getrennt und als festes kristallines ADM gesammelt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zumindest ein Teil der Mutterlösung aus dem Verdampfungskristallisator abgezogen und in einen Tank zur Einstellung des pH-Wertes geleitet, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 30° C bis ciwH 77 C gcnüiicn wird, vüfZügsWciäc äüi ciilcr Temperatur von etwa 55° C. Der pH-Wert der abgezogenen ammoniakalischen Lösung wird dann durch Zugabe einer sauren Substanz eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von Kohlendioxid. Die Menge der in den Tank zur Einstellung des pH-Wertes gegebenen Säuremenge wird so eingestellt, daß man eine Neutralisierung des Tankinhaltes erhält, wobei man einen End-pH-Wert anstrebt, der innerhalb des Bereiches von etwa 6,3 bis 7,0 liegt. Dies entspricht einer Einstellung des Molverhältnisses von Ammoniak zu Molybdäntrioxid innerhalb eines Bereiches von etwa 0,86:1 bis 1,25:1. Hierzu gut verwendbare saure Substanzen sind H₂SO₄, HCl, HNO₃ und Kohlendioxid. Vorzugsweise wird Kohlendioxid verwendet. Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die eingestellte Lösung auf einer Temperatur von etwa 30° C bisetwa77° C, vorzugsweise etwa 55° Cgehaltenund wird dann in einen Abkühlungskristallisator übergeführt, indem sie langsam auf eine Temperatur von etwa 2O⁰C odeT weniger abgekühlt wird. Hat die vom Verdampfungskristallisator abgezogene Mutterlösung einen pH-Wert von etwa 7,0 bis 6,3, so ist eine zusätzliche Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich, und die Mutterlösung kann direkt in den Abkühlungskristallisator übergeführt werden, wie dies in Fig. 1 durch gestrichelte Linien angedeutet ist.

Stellt man das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf etwa 1,25:1 ein und ist die Lösung im wesentlichen gesättigt und befindet sie sich auf einer Temperatur von 55° C, so führt ein Abkühlen der Lösung im Abkühlungskristallisator auf eine Temperatur von etwa 20° C oder weniger zu einem Ausfällen von bis zu etwa 40% der in der Lösung befindlichen Molybdänmenge in Form von Ammoniumheptamolybdatkristallen.

Am Ende des Abkühlzyklus werden die AHM-Kristalle von der Mutterlösung getrennt, was z. B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren erfolgen kann. Die die Restmenge an Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird wieder zu dem Verdampfungskristallisator zunickgespeist, wie das in Fig. 1 gezeigt ist. Die zurückgeführte Lösung wird im Verdampfungskristallisator wieder erhitzt und konzentriert, wobei das in der Lösung befindliche Kohlendioxid ausgetrieben wird. Das Wasser wird wieder in den Tank zurückgeleitet, indem das Auslaugen mit heißem Wasser durchgeführt wird, während der verflüchtigte Ammoniak in den Tank zurückgeführt wird, indem das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung erfolgt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Verdampfungskristallisator im wesentlichen kontinuierlich betrieben werden, wobei kristallines ADM erhalten wird, während der Abkühlungskristallisator intermittierend betrieben werden kann, indem vorgegebene Mengen der gesättigten lösung vom Verdampfungskristallisator abgezogen werden, das Molverhältnis Ammoniak zu Molybändtrioxid eingestellt wird und danach die Lösung auskristallisiert wird, wobei AHM mit hoher Reinheit erhalten wird.

Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren ähnelt den oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen; wie jedoch schon oben erwähnt worden ist, wird das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch eine Anionenaustauschersäule geleitet, wo die gelösten Molybdationen extrahiert werden. Diese Molybdationen werden dann dadurch wiedergewonnen, daß man den Ionenaustauscher regeneriert, und die beim Regenerieren erhaltene, das Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird in den Tank zurückgeführt, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Vorzugsweise wird diese Lösung statt dessen direkt in den Vakuumverdampfer gegeben. Das Auslaugen des Ausgangsmaterials mit heißem Wasser und das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung sowie die dazwischenliegenden Filtrationsschritte werden auf dieselbe Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben worden ist.

Nachdem Filtrieren im Filter 2 wird das dort erhaltene Filtrat in einem Vakuumverdampfer konzentriert. Dabei werden vorgegebene Mengen Ammoniaks und Wassers durch Verdampfen der Lösung entzogen, die dann in einem Kondensor wiedergewonnen werden und in einen Sammeltank geleitet werden, aus dem sie in den Tank zurückgeleitet werden, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Der Vakuumverdampfer wird derart betrieben, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert eingestellt wird, der jm Bereich ^voi! ?tw2 0 "A · 1 bi^c ct^a !,25" 1 ?v?°t Die Konzentration des gelösten AHM wird so erhöht, daß sie innerhalb eines Bereiches von etwa 300 bis hinauf zu etwa 500 g pro Liter liegt, sich also der Sättigungskonzentration von AHM in wäßriger Lösung bei etwa 55° C nähert. Die konzentrierte Lösung wird dann direkt in einen Abkühlungkristallisator gegeben, wobei eine Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich ist. Danach wird die Lösung langsam auf eine Temperatur von etwa 20° C oder weniger abgekühlt, wodurch mehr als 40% der in der Lösung befindlichen Menge an Ammoniummolybdat ausgefällt werden, wie dies oben schon beschrieben worden ist. Die AHM-Kristalle werden unter Verwendung eines Filters oder einer Zentrifuge abgeschieden, und der so erhaltene kristalline Filterkuchen wird bei einer Temperatur von weniger als 55° C getrocknet, um ein Zersetzen des AHM zu vermeiden. Dieses Trocknen kann in einem Vakuumtrockner erfolgen. Man erhält so kristallines Ammoniumheptamolybdat von hoher Reinheit. Das am Filter oder der Zentrifuge erhaltene Filtrat wird vorteilhafterweise wieder in den Sammeltank zurückgeführt, von wo es in den Tank zurückgeleitet wird, in dem das Auslaugen mit ammontakalischer Lösung erfolgt, wie dies im Flußdiagramm von Fig. 2 gezeigt ist.

Zur noch detaillierteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien noch die nachstehenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrats verwendet, das 90 bis 98% Molybdäntrioxid enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird mit 150 ml deionisierten Wassers während einer Stunde bei 85" C ausgelaugt. Dies stellt den schon oben mehrfach erwähnten Verfahrensschritt des Auslaugens in heißem Wasser dar. Das so erhaltene ausgelaugte Konzentrat wird abgefiltert, und der Filterkuchen wird mit heißem, deionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird mit 250 ml deionisiertem Wasser und 250 ml einer 29%igen Ammoniaklösung gemischt, wodurch ein Brei mit Raumtemperatur erhalten wird, der 16 Ns 18% Mojybdäntrioxid enthält und einen pH-Wert von 0,5 hai. Das Auslaugen in ammoiiiakaiischer Lösung erfolgt über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg. Der danach erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die gelösten Ammoniummolybdatverbindungen enthaltende Filtrat wird bei einer Temperatur von 55° C mit Kohlendioxidgas gesättigt, was der Verwendung von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen Kohlendioxid für jedes Gewichtsteil Molybdäntrioxid entspricht. Das mit Kohlendioxid behandelte Filtrat wird danach in einen Abkühlkristallisator gegeben und auf eine Temperatur von weniger als 20° C abgekühlt. Man erhält eine Ausbeute an AHM-Kristallen von etwa 45% der im Ausgangsmaterial ursprünglich enthaltenen Molybdänmengen.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrates mit 90 bis 98 % Molybdänoxid verwendet. Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird über eine Zeitspanne von einer Stunde in 150 ml deionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 85° C ausgelaugt, wobei der Schlamm aus Molybdänoxid und Wasser einen Feststoff geh? U von 50% hat Das in heißem Wasser ausgelaugte Molybdäntrioxidmaterial wird danach gefiltert und mit heißem deionisiertem Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschende Filterkuchen wird mit 250 ml deionisiertem Wasser und 250 ml einer 29%igen Ammoniaklösung gemischt, und das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrates in ammoniakalischer Lösung wird über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Schlamm hat einen pH-Wert von 9,5. Am Ende des Verfahrensschrittes, in dem das Molybdänkonzentrat in ammoniakaüscher Lösung ausgelaugt wird, wird der Schlamm gefiltert, und das Filtrat, welches 200 bis 250 g Molybdän pro Liter enthält, wird durch Vakuumdestillation bei etwa 500 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von nicht mehr als 75° C konzentriert. Dieses Konzentrieren wird so lange fortgesetzt, bis in der Lösung die ersten AHM-Kristalle erscheinen. Das bei der Destillation erhaltene Kondensat wird gesammelt. Es hat einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 und enthält 60 bis 62% des Wassers, das sich in dem ursprünglichen Filtrat nach dem Auslaugen in ammoniakalischer Lösung befand. Hat man diese Konzentration erreicht, so wird die Vakuumbeaufschlagung beendet und das konzentrierte Filtrat wird sofort auf 20° C abgekühlt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei gelegentlich gerührt wird. Die wäh-

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rend des Abkühlens auskristallisierenden, hohe Reinheit aufweisenden AHM-Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Man erhält 40 bis 45 der in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Molybdänoxid enthaltenen Molybdänmenge in Form von AHM. Das nach Abtrennung der AHM-Kristalle erhaltene Filtrat hat einen pH-Wert von 7,8 bis 7,9 (dies ist möglich, wenn die Lösung vor der Kristallisation Ammoniak im zulässigen Bereich im Überschuß enthielt) und enthält 280 bis 285 g Molybdän pro Liter. Das nach Abtrennen der AHM-Kristalle erhaltene Filtrat und das beim Konzentrieren durch Verdampfung erhaltene Kondensat wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt, und zwar zurück zu der Verfahrensstufe, in der das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrats durch Ammoniumhydroxid erfolgt. Dort wird das Filtrat und Kondensat zum Auslaugen weiteren Molyb-

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ausgelaugt worden ist.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial werden 150 g zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrates verwendet, das 90

bis 98% Molybdänoxid enthält. Das Ausgangsmaterial wird in 150 ml deionisiertem Wasser ausgelaugt, wobei ein Brei erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von 50% hat. Das Auslaugen mit heißem Wasser erfolgt über eine Stunde hinweg bei einer Temperatur von 85° C. Nach dem Auslaugen mit wäßrigem Wasser wird das Molybdänoxidkonzentrat durch Filtrieren wieder abgetrennt und wird mit heißem deionisiertem Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene, ausge waschene Filterkuchen wird vermischt mit 250 ml deionisiertem Wasser und 250 ml einer 29%igen Ammoniaklösung. Das Auslaugen in ammoniakalischer Lösung erfolgt bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden. Der Schlamm enthält 16 bis 18% Molybdänoxid und hat einen pH-Wert von 9,5. Der erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die Ammoniummolybdatverbindungen in gelöster Form enthaltende Filtrat wird bei 98° C verdampft

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-'" die erste Kristallbildung beobachtet. Die erhaltene Lösung wbd in einem Abkühlungskristallisator auf 20° C abgekühlt, und danach wird die Masse der AHM-Kristalle erhalten, die dann abgetrennt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumheptamolybdat aus unreinem Molybdänoxidkonzentrat, durch Auslaugen von teilchenförmigen! unreinem Molbydänoxid-Konzentrat, das vorwiegend aus Molybdäntrioxid besteht, mit Wasser mit einer Temperatur von 70° C bis 95° C, wobei eine Feststoffkozentration von 5 bis 50 Gew.-% eingestellt wird, Abtrennen der wäßrigen Auslauglösung von einem Rückstand, Wiedergewinnung von in der wäßrigen Auslauglösung gelösten Molybdatmengen und Auslaugen des Rückstandes mit einer ammopjakalischen Lösung, Abtrennen der ammoniakalischen Auslauglösung von unlöslichen Resten und Überführen der ammoniakalischen Auslauglösung in einen Verdampfer zum Konzentrieren und Erhitzen bis hin tür Sättigrng der in Lösung befindlichen AmmoniummoKiidat-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zumindest bei einem Teil der so konzentrierten Auslauglösung ein Molverhältnis Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert von 0,86:1 bis 1,25:1 eingestellt wird

b) die so eingestellte Lösung dann zum Ausfällen von Ammoniumheptamolybdat abgekühlt wird

c) die Ammoniumheptamolybdat-Kristalle von der abgekühlten Lösung abgetrennt, und

d) die abgekühlte Lösung zurück zur Verdampfungsstufe oder zur an .noniakalischen Auslaugung geführt .vird.

2. Verfahren nach Anspi ich 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinnen der Molybdatmengen aus der abgetrennten wäßrigen Auslauglösung dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wäßrige Auslauglösung mit einem Kationenaustauschharz behandelt und die so behandelte Auslauglösung in die ammoniakalische Auslaugstufe überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinnen der in der abgetrennten wäßrigen Auslauglösung befindlichen Molybdatmengen dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wäßrige Auslauglösung mit einem Anionenaustauscherharz behandelt, die adsorbierten Molybatanionen mit Ammoniak aus dem Anionentauscherharz eluiert, und die eluierten Ammoniummolybdatverbindungen in den Verdampfer überführt.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Molver.iältnisses NH,: MoO, auf den Wert innerhalb des Bereiches von 0,86: 1 bis 1,25:1 dadurch erfolgt, daß man die konzentrierte Auslauglösung mit Säure, vorzugsweise Kohlendioxid neutralisiert, wobei ein pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 6,3 bis etwa 7.0 eingestellt wird.