DE3710725A1 - Verfahren zur direkten aufarbeitung von rheniumhaltigen molybdaensulfiden mit ammoniak - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Aufarbeitung von Molybdänit-Konzentraten mit beliebigem Gangartanteil, die insbesondere Rhenium als gewinnbares Begleitelement enthalten. Durch den direkten oxidierenden Druckaufschluß mit Ammoniak wer­ den stabile Molybdat- bzw. Perrhenatlösungen erzeugt, aus denen über selektive Fällung bzw. Solventextraktion reine Oxide des Molybdäns und des Rheniums gewonnen werden können.

Die erste Verfahrensstufe für die technische Erzeugung der rei­ nen Oxide des Molybdäns und des Rheniums ist bis heute ausnahms­ los das Totrösten von flotativ erzeugten MoS₂-Konzentraten. Das Molybdän-Röstgut enthält im allgemeinen etwa 90% MoO₃ sowie Gangart, Eisen- und Kupferoxide als Verunreinigungen. Durch den relativ hohen Dampfdruck von MoO₃ und ReO₃ gehen beim Röstpro­ zeß bis zu 10% des MoO₃ und bis 15% des ReO₃ in den Flugstaub. Der Abscheidegrad liegt dabei für ReO₃ bei maximal 70%. Für den direkten Einsatz des Röstgutes bei der Ferromanganherstellung darf es maximal 0,05% S und 0,3% Cu enthalten.

Bei höheren Schadstoffgehalten des Röstgutes oder zur Rhenium­ gewinnung muß sich eine chemische Weiterverarbeitung anschließen. Der übliche Weg ist die Auflösung des Röstgutes in Ammoniakwasser. Bei diesem Verfahrensschritt werden Mo, Re und Kupfer gelöst und somit von der Gangart und den Eisenoxiden getrennt. Die Abtren­ nung von Kupfer erfolgt durch Ausfällung mit H₂S als CuS. Durch Eindampfen bzw. durch Fällung in Gegenwart von Salz- oder Salpe­ tersäure werden aus den kupferfreien Lösungen Ammoniumparamolyb­ dat bzw. Molybdänhydratsäure als Zwischenprodukte erzeugt, die durch Glühen bei 600°C oder durch eine Kombination von Glühen und anschließendem Sublimieren in reines MoO₃ überführt werden. Rhenium bleibt beim Eindampfen bzw. beim Fällen neben geringen Anteilen von Molybdän in der Mutterlauge. Die Trennung von Molyb­ dän und Rhenium muß dann durch eine Kombination von Ionenaus­ tausch, Solventextraktion und Fällung erfolgen.

Nachteil dieser Verfahrenstechnik ist der hohe apparative Auf­ wand für Rösten und Flugstaubabscheidung und die sich bei mehr­ stufigem Betrieb zwangsläufig ergebenden Metallverluste. Metall­ verluste treten außerdem beim Auflösen des Röstgutes mit NH₄OH durch ungenügende Reaktionsgeschwindigkeiten und beim Waschen und Filtrieren durch Adsorptionsprobleme auf. Um das Röstgut voll­ ständig aufzuschließen, ist eine mehrmalige Behandlung mit NH₄OH im Gegenstromverfahren erforderlich. Verluste bilden außer nicht oxidiertem MoS₂, Ca-Molybdat, MoO₂ und Cu-Molybdat (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Molybdän, Erg.-Bd. A1, Seite 26 ff., 1977). Da Rhenium zur gleichen Gruppe des Periodensystems der Elemente gehört, sind die Ursachen für Metallverluste im we­ sentlichen die gleichen wie bei Molybdän; bei der Rheniumgewin­ nung aus den Flugstäuben liegt das Ausbringen bei maximal 70%.

Verfahrensvorschläge zur direkten oxidierenden Laugung von MoS₂- Konzentraten mit NH₄OH sind aufgrund der zu geringen Lösegeschwin­ digkeit von MoS₂ unter diesen Bedingungen nicht bekannt. Auf der geringen Lösegeschwindigkeit von MoS₂ beruht daher die selektive Laugung MoS₂-haltiger sulfidischer Kupferminerale mit Ammoniak unter oxidierenden Bedingungen, wobei Kupfer als Tetraminkomplex in Lösung geht und sich MoS₂ im Rückstand anreichert (DE 23 11 285C3, 4. 3. 1983). Beim Einsatz von KOH ist eine selektive oxidierende Laugung von MoS₂-haltigen sulfidischen Kupfererzen nicht möglich, da die Oxidationsraten von MoS₂ und z. B. CuFeS₂ sehr dicht bei­ einander liegen. Stumpf, A. und Berube, Y. kommen daher zu der Schlußfolgerung: "Similar tests with ammonia as a weaker caustic agent results in increased rates of dissolution for chalcopyrite and marked decrease for molybdenite. Selectivity can be achieved with chalcopyrite being dissolved and molybdenite left unreacted" (Aqueous Oxidation of Molybdenite in Chalcopyrite Concentrates, Society of Mining Engineers, AIME, Vol. 254, Dec. 1973, S. 309). Eine Anzahl von Verfahrensvorschlägen betrifft die Laugung der Oxide des Nickels, Kupfers, Kobalts und Molybdäns aus Manganknol­ len mit NH₄OH. Die Manganknollen werden dazu entweder mit kohlen­ stoffhaltigem Material vor der Laugung reduziert oder die Laugung erfolgt unter reduzierten Bedingungen in Gegenwart von Mn²⁺ bzw. Cu¹⁺-Ionen (DE 21 35 732C3, DE 21 35 733C3, DE 21 35 734C3, Offenlegungs­ schrift P 23 59 642.1). Da die direkte ammoniakalische Laugung von MoS₂-Konzentraten nicht realisiert werden konnte, schlagen Barry, H. F., Hallada, C. J. und Mc. Connell den oxidierenden alkalischen Aufschluß mit NaOH bei Temperaturen von 200°C und 21 bis 28 bar O₂-Partialdruck vor, wobei Molybdän als Na₂MoO₄ in Lösung über­ führt wird. Um auf diesem Wege zum Ammoniummolybdat zu gelangen, wird vorgesehen, Molybdän durch Solventextraktion zu extrahieren und mit NH₄OH zu strippen (US-Patent 36 56 888, April 1975).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein naßchemisches Verfahren zum di­ rekten oxidierenden Aufschluß von MoS₂-Konzentraten, die beliebi­ ge Gangartanteile und als Begleitmineral insbesondere Rhenium enthalten, mit Ammoniak zur Verfügung zu stellen und durch ge­ eignete Fällungs- und Extraktionsmethoden zu reinen Oxiden des Molybdäns und des Rheniums zu gelangen.

Die Patentansprüche 1 bis 9 enthalten die Lösung dieser Aufgabe. Danach werden Molybdänit-Konzentrate mit einem Energieaufwand zwischen 100 und 300 kWh/t mechanisch aktiviert und mit NH₄OH in einem pH-Bereich zwischen 6 und 10 bei Temperaturen von 100 bis 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 5 und 30 bar im Autoklaven in einer Stufe nach einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 3 Stunden aufgeschlossen. Dabei werden Molybdän und Rhenium in Form von Ammoniummolybdat und Ammoniumperrhenat in Lösung über­ führt, während die silikatische Gangart, das vorlaufende Eisen als Ammoniojarosit und ggf. Gips den Rückstand bilden.

Die entscheidenden Vorteile der Erfindung sind, daß die Verfah­ rensstufen Röstung und Flugstaubabscheidung zur Umwandlung von MoS₂ zu der in Ammoniak löslichen Form MoO₃ entfallen und die Aufarbeitung von Molybdänit-Konzentraten mit beliebigen Gangart­ anteilen möglich ist. Durch die direkte Laugung der Molybdänit- Konzentrate werden die beim Rösten durch nicht oxidiertes MoS₂, Bildungen von Ca-Molybdat, MoO₂ und Cu-Molybdat sowie die bei der Flugstaubabscheidung auftretenden Metallverluste vermieden. Das Ausbringen von Molybdän und dem Begleitelement Re ist durch die Re­ duzierung des Aufschlusses auf nur eine Verfahrensstufe nahezu vollständig.

Die erfindungswesentliche Kombination von mechanischer Aktivie­ rung und oxidierendem Druckaufschluß mit NH₄OH führt zu Ammonium­ molybdat- und Ammoniumperrhenatlösungen, die durch die Oxidation des Sulfidschwefels freies (NH₄)₂SO₄ enthalten. Gegenüber den üblichen Fällungsmethoden mit HCL bzw. HNO₃ kann die Fällung von Molybdän in Gegenwart von freiem (NH₄)₂SO₄ in einem pH-Bereich von 2 bis 2,5 und bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C ohne vorherige Abtrennung von vorlaufendem Kupfer und ohne Eindampfen in Form des gut kristallisierten Ammoniumoctamolybdates ((NH₄)₄Mo₈O₂₆ bzw. (NH₄)₂O · 4MoO₃) erfolgen. Nach der weitgehend vollständigen Fällung des Molybdäns befindet sich das Rhenium quantitativ in Lösung. Aus dieser sauren Lösung lassen sich ohne weitere pH-Werteinstellung restliches Molybdän und das gesamte Rhenium durch Solventextraktion gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abb. 1 als Fließbild dar­ gestellt.

Ausgangsmaterial (1) können Molybdänitflotationskon­ zentrate mit beliebigem Gangartanteil sein, die insbesondere Rhenium als Begleitelement enthalten. Durch Schlagbeanspruchung z. B. in einer Schwingmühle wird das Erz mechanisch aktiviert (2). Die mechanische Aktivierung ist gekennzeichnet durch Kristallgit­ terverzerrungen, Verlagerungen der Atome aus ihren Schwerpunkten und Gitterleerstellen. Sie ist für MoS₂ quantifizierbar durch Messung des Verhältnisses der Röntgenbeugungsintensitäten I/Io an der Gitterebene 002 in Abhängigkeit vom Energieaufwand des Aktivierungsprozesses (kWh/t). Die oxidierende ammoniakalische Drucklaugung (3) kann z. B. in einem Rührwerksautoklaven mit Fest­ stoffgehalten bis 200 g/l erfolgen. Die Voraussetzungen für eine einfache und schnelle Filtration (4) werden durch Umsatz des Ei­ sens zu Ammoniojarosit erfüllt; die übrigen Bestandteile des depo­ niefähigen Rückstandes sind im wesentlichen Siliziumdioxid, Gips, Graphit und Kalziummagnesiumsilikat (6). Die anfallenden klaren Lösungen enthalten den vorlaufenden Molybdän- und Rheniuminhalt des Erzes nahezu vollständig. Als Verunreinigungen treten Kal­ zium- und Magnesiumionen auf sowie Kupfer in Form des Tetraminkom­ plexes (5). Die fast quantitative Fällung (7) des Molybdäns kann ohne eingeschaltete Reinigungsstufe durch Zugabe von H₂SO₄ in Form von Ammoniumoctamolybdat (2(NH₄)₂O · 4MoO₃) (9) vorgenommen werden, das nach Filtration (8) und Kalzination (10) ein hochrei­ nes MoO₃ (11) ergibt. Das nach der Abtrennung des ausgefällten Ammoniumoctamolybdat anfallende Filtrat enthält restliches Molyb­ dän, das gesamte Rhenium sowie Ca²⁺-, Mg²⁺- und Cu²⁺-Ionen. Durch anschließende Solventextraktion (12) werden Molybdän und Rhenium quantitativ in die organische Phase überführt. Das Stripping er­ folgt mit NH₄OH in zwei Stufen bei unterschiedlichen pH-Werten. Das 1. Stripping (13) führt zu aufkonzentrierter Ammoniummolyb­ datlösung, die mit dem Filtrat der Drucklaugung zur gemeinsamen Fällung (7) vereinigt wird. Durch ein 2. Stripping (14) wird reine Ammoniumperrhenatlösung erhalten, aus der in bekannter Weise NH₄ReO₄ (16) gewonnen werden kann. Das saure Raffinat der Solvent­ extraktion, das im wesentlichen Cu²⁺-, Mg²⁺-, Ca²⁺-, NH₄⁺-, SO₄ ²⁺- Ionen enthält (17), wird durch Zugabe von CaO neutralisiert und SO₄ ^2- als Gips ausgefällt (18); das dabei aus NH₄⁺ freigesetzte NH₃-Gas wird in die Drucklaugung (3) rezirkuliert. Nach der Ab­ trennung des Gipses durch Filtration (19) gelangt Cu²⁺ in das Ab­ wasser (20), aus dem es durch Solventextraktion (21) entfernt werden kann.

Die Erfindung wird anhand von folgendem Beispiel erläutert:

Ein Molybdänitflotationskonzentrat mit: 42,2% Mo, 0,6% Re, 1,0% Cu, 6,8% Fe, 3,0% Si, 6,0% C, 0,4% Ca, 0,1% Mg, 35,6% S und Spurenelementen wurde mit einer Schwingmühle mit einem Ener­ gieaufwand von 200 kWh/t mechanisch aktiviert. Durch Messungen der Röntgenbeugungsintensitäten an der Gitterebene 002 vor und nach der mechanischen Aktivierung ergab sich ein Aktivierungs­ grad I/Io = 0,3. Der Druckaufschluß erfolgte bei einer Reaktions­ temperatur von 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 15 bar. Die Startbedingungen waren ein Feststoffgehalt von 150 g/l und ein NH₃-Einsatz von 0,8 t/t Erz. Nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten wurde eine Löseausbeute von 98,6% Mo, 99,2% Re und 81,8% Cu erzielt. Eisengehalte ließen sich in der Lösung analy­ tisch nicht mehr nachweisen. Mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie wurden in dem gut filtrierbaren Rückstand Ammoniojarosit, Quarz und Kalziummagnesiumsilikat festgestellt. Durch Einstellen des pH-Wertes mit H₂SO₄ auf 2,5 wurde dann aus der Lösung, die eine Molybdänkonzentration von 50,7 g/l hatte, bei 75°C 99,3% des Molybdäns als reinweißes Ammoniumoctamolybdat ((NH₄)₄Mo₈O₂₆) aus­ gefällt. Die Analyse des Fällungsproduktes ergab 91,7% MoO₃; Ver­ unreinigungen waren nicht nachweisbar. Das Filtrat der Molybdat­ lösung mit einem pH-Wert von 2,5 enthielt 320 mg Mo/l und 850 mg Re/l. Daneben wurden als Verunreinigungen festgestellt: 1,1 g Cu/l, 20 mg Mg/l und 40 mg Ca/l. Die anschließende Solventextrak­ tion von Mo und Re erfolgte ohne Änderung des pH-Wertes in einer zweistufigen Mixer-Settleranlage mit einer durch TOPO modifizier­ ten 10%igen Lösung eines primären Amins in Kerosin. Es wurde ein Molybdänausbringen von 97,8% erzielt, und das Rheniumausbringen lag bei 98,3%. Durch ein sechsstufiges Stripping mit NH₄OH bei pH = 7,5 werden mehr als 99% des vorlaufenden Molybdäns in die wäßrige Phase überführt, wobei eine Aufkonzentrierung um den Faktor 50, entsprechend 15 g/l, erreicht wurde. Das anschließende Stripping von Rhenium mit Ammoniak bei pH = 9,5 ermöglicht ein Rheniumausbringen von mehr als 99% und eine Aufkonzentrierung um mindestens den Faktor 50.

Claims (9)

1. Verfahren zur direkten Aufarbeitung von Molybdänitflotations­ konzentraten (MoS₂) mit beliebigem Gangartanteil, die insbeson­ dere Rhenium als gewinnbares Begleitmineral enthalten, mit Am­ moniak zur Erzeugung von reinen Oxiden des Molybdäns und des Rheniums, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzkonzentrate durch Kombination von mechanischer Aktivie­ rung bei einem Energieaufwand von 100 bis 300 kWh/t und Druck­ laugung bei einem Sauerstoffpartialdruck von 5 bis 30 bar, bei Temperaturen von 100 bis 150°C 0,5 bis 3 Stunden mit Ammoniak im pH-Bereich zwischen 6 und 10 derart zur Reaktion gebracht werden, daß Molybdän und Rhenium in Lösung überführt und das vorlaufende Eisen mit den silikatischen Gangartanteilen den Rückstand bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänitflotationskonzentrate durch Schwingmahlung auf­ schlußfähig mechanisch aktiviert werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Aktivierung mit einem Energieaufwand von 150 bis 250 kWh/t erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit NH₄OH in einem pH-Bereich zwischen 7,5 und 9 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck 15 bar ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 130°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer auf 90 min begrenzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine direkte Ausfällung von Molybdän aus dem ungereinigten Filtrat des Druckaufschlusses als Ammoniumoctamolybdat durch Zugabe von H₂SO₄ bei pH = 2 bis 2,5 und bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C innerhalb von 15 bis 60 Minuten vorge­ nommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Fällung von Ammoniumoctamolybdat in Lösung ver­ bleibende Molybdän gemeinsam mit Rhenium durch ein mit TOPO modifiziertes primäres Amin extrahiert und nach selektivem Stripping wieder in die Fällungsstufe rezirkuliert wird, so daß Verluste vermieden werden.