DE845501C - Verfahren zur Abtrennung eines Elementes der 7. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Rhenium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung eines Elementes der 3. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Rhenium Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung eines Elements der 7. Gruppe des periodischen Systems (C1, Br, J, At, Mn, Tc, Re, Np), und zwar insbesondere eines Elements der Nebengruppe (Mn, Tc, Re, Np), auch wenn dasselbe nur als Spurenelement in Erzen oder deren Aufbereitungsrückständen vorkommt; das Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung von Rhenium.
• Wie bekannt, kommt Rhenium in der Natur stets nur in sehr geringen Konzentrationen in bestimmten Erzen, vor allem im Molybdänglanz, vor; die Abtrennung derartiger Rheniumspuren bietet bei Gegenwart großer Molybdänmengen bedeutende Schwierigkeiten. Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, in dem Rhenium bei vollkommener Abscheidung in Form reiner Verbindungen oder als Elementerhalten wird; verwendet werden die rhenium- und molybdä.nhaltigen wäßrigen Lösungen A, wie sie z. B. bei den bekannten Aufbereitungsverfahren anzufallen pflegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man, .nachdem die Erze aufgeschlossen sind, die Lösung A alkalisch macht, dieser ein vierfach substituiertes (organische Liganden) wasserlösliches Salz eines Elements der 5. Hauptgruppe des periodischen Systems hinzufügt und die Lösung dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, . z. B. Chloroform, ausschüttelt. Das -zu verwendende Reagens ist ein Komplexion vom Typ [MR j+,° in dem die .organischen Radikale (R', R", R@", R"'7 um so schwerer sein müssen, je leichter das Zentralatom (N, P, As, Sb...) ist. Dabei sind die Radikäle derart gewählt, daß die salzartigen . Verbindungen des Komplexions[M.R"]± bei. leichtem Anion, zumeist Cl-, eine relativ hohe Wasserlöslichkeit besitzen und daß das Pecr'henat [MR,] Re04 in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. So kann man beispielsweise Tetraphenylarsoniumc'hlorid dazu verwenden.
• Nach der Trennung der beiden Phasen wird das organische Lösungsmittel, das den Perrhenatkoniplex zusammen mit dem Überschuß des verwendeten Reagens gelöst enthält, erneut mit einer wäßrigen Lösung B versetzt, die jetzt den Rheniumkomplex beim Ausschütteln zerstört und dadurch das Rhenium wieder in die wäßrige Phase B -überführt; während das Reagens in dem organischen Lösungsmittel verbleibt. Dieser Effekt wird erreicht mit konzentrierten Säuren, z. B. 12 n-H Cl, ohne und mit Zusatz eines Reduktionsmittels, mit konzentrierten Chloridlösungen anorganischer Ionen oder schließlich mit verdünnten Lösungen, die C104-Ionen, z. B. n/io-HC104, enthalten und dann allerdings in letzterem Falle das Reagens ausfällen. Bei der Weiterverarbeitung der abgetrennten wäßrigen Phase B werden Rheniumsalze erhalten; bei anschließender Reduktion kann sogar .das Metall selbst gewonnen werden.
• Sofern das organische Reagens nicht, z. B, durch C104.-Ionen, ausgefällt wird, verbleibt es (aus der Perrhenatverbindung hat sich dann wieder das Chlorid gebildet) in der nichtwäßrigen Phase gelöst; es kann daraus ohne weiteres-wiedergewonnen und von neuem verwandt werden. War schon bei der ersten Extraktion ein Großteil des Reagens in der wäBrigen Lösung A verblieben, so kann es auf einfache Art daraus aufgearbeitet werden. Und zwar wird nach der Abtrennung der zu gewinnenden Elemente weiteres organisches Lösungsmittel hinzugegeben; durch Zusatz von Anionen, wie z. B. Cl-, wird erreicht, daß das Gleichgewicht [M R4]+ -I- A-[M R4] A sich nach rechts verschiebt und damit das Reagens in die nichtwäßrige Phase übergeht.
• Wenn die Wiederverwendung des Reagens nicht interessiert, so vereinfacht sich das Verfahren; es kann dann auf das Zurhickschütteln der zu gewinnenden Elemente in die wäßrige Phase B verzichtet werden. Das organische Lösungsmittel wird dang nur abdestilliert und der Rückstand im Wasserstoffstrom direkt zum Metall reduziert.
• Im einzelnen verfährt man wie folgt: Das Erz, z. B. Molybdänglanz, wird unter Oxydation in alkalischem oder saurem, z. B. H N 0s, Medium gelöst; im letzteren Falle muß die Säure auf einen pH-Wert von 6 abgestumpft bzw. die Lösung alkalisch gemacht werden. Der günstigste p11-Bereich liegt zwischen 8 und 9.
• Um jetzt die z. B. [Re'7+04]--Ionen von den [Moe+04]2--Ionen zu trennen, wird als Reagens beispielsweise Tetraphenylarsoniumchlorid hinzugesetzt und etwa mit Chloroform ausgeschüttelt. Tetrapheriylarsoniumperrhenat sowie das iiberschüssige Reagens werden der w äßrigen Phase A entzogen, die [M00412--Ionen bleiben darin zu= rück. Chloroform löst fast i % Wasser; es muß daher nach der Trennung der beiden Phasen mit einem geeigneten Trocknungsmittel wie CaC1E behandelt werden, um so die letzten Spuren von Molybdat zu entfernen.
• Am empfehlenswertesten fÜr die Zersetzung des in Chloroform gelösten Tetraphenylarsoniumperrhenats erscheint die Verwendung von konzentrierter Salzsäure. Bei dem Ausschütteln geht das Rhenium wieder in die wäßrige Phase B, während das Reagens in dem Chloroform gelöst bleibt. Es kann daraus wiedergewonnen und von neuem verwandt werden.
• Um metallisches Rhenium zu gewinnen, wird die wäßrige Phase B so weit eingeengt, bis Rhenium mit in das Destillat überzugehen beginnt. Nunmehr wird neutralisiert, der entstehende Niederschlag abfiltriert und dieser nach dem Trocknen bei iooo° mit Wasserstoff zum Metall reduziert. Beispiel Das Extraktionsverfahren nach der Erfindung ist anwendbar auf die quantitative Gewinnung aller Elemente der 7. Gruppe des periodischen Systems, die in sehr geringen Mengen, selbst nur in Spuren in dem zu behandelnden Stoff vorhanden sind. Wenn es sich beispielsweise darum handelt, Mangan aus einem Stoff zu extrahieren, der das Mangan in geringen Mengen enthält, unterwirft man den Stoff einer oxydierenden Behandlung, so daß das Mangan in eine 'höhere Wertigkeit übergeht. Die wäßrige Lösung, die bei diesem oxydierenden Lösungsvorgang entsteht, wird mitTetraphenylarsoniumchlorid versetzt und das sich bildende Komplexsalz mi-t Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase ist nach der Extraktion rosa gefärbt; denn sie enthält dann das ganze Mangan in Form des Tetraphenylarsoniumpermanganats.
• Dieser Extraktionsvorgang kann bei allen pH-Werten durchgeführt werden. Jedoch wird man, wenn der behandelte Stoff z. B. große Mengen an Eisen enthält, in einem Medium von verdünnter Schwefelsäure arbeiten in einem p]I-Bereich zwischen i und 2, um das Ausfallen von Eisenhydroxyd zu vermeiden, wie es sich bei einem höheren pil-Wert ergeben würde.
• Das Verfahren ist ebenso anwendbar auf die Extraktion von Technetium aus Natrium- und Ammoniummolybdat, das mit Neutronen beschossen worden ist, um ein aktives Isotop des Technetiums in Spuren zu' bilden. Man löst in Wasser, fügt ein Reagens, wie Tetraphenylarsoniumchlorid, hinzu und extrahiert mittels Chloroforms, in welches das aktive Technetium dann quantitativ übergeht.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung eines Elements der 7. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Rhenium, aus Erzen, wie Molybdänglanz, oder deren Aufbereitungsrückständen, die das betreffende Element evtl. sogar nur in Spuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, claß <las Ausgangsmaterial mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, das imstande ist. die zur Abscheidung bestimmten Elemente in eine Lösung im Ionenzustand überzuführen, daß dieser l.c.sung ein wasserlösliches Salz einer quaternären organischen Base hinzugefügt wird, das der allgemeinen Formel entspricht, worin NI ein Element der 5. Gruppe des periodischen Systems, R', R", R', R"" organische Radikale und A- ein Anion ist, welches mit (lein Kation der quaternären organischen Hase ein wasserlösliches Salz bildet, so daß Verbindungen gebildet werden, die Anionen des abzuscheidenden Elements und Kationen der quateriiären Base enthalten, und daß die Lösung finit einem finit Wasser nicht mischbaren organinischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, ausgeschüttelt und die beiden Schichten getrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre organische Hase eine vierfach substituierte Verbindung eines Elements der 5. Gruppe, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, ist.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz ein Chlorid einer vierfach substituierten organischen Base verwendet wird.
4. Verfahren nach Airsprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer quaternären Base das Tetraphenylarsoniumchlorid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der quaternären Base ein Salz des Tetraphenylpliosplioniums verwendet wird.
6. 6. Verfahren zur Abscheidung von Rhenium von 1lolybdänerzen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einer Säure, z. B. Salpetersäure, gelöst wird, wobei Molybdän zur 6wertigen Stufe, Rhenium zur 7wertigen Stufe oxydiert wird, der Salpetersäureüberschuß neutralisiert und die Lösung durch Zusatz von Alkalien auf ein pii zwischen 7 und' i4, vorzugsweise von 8 bis q, gebracht wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abtrennung der wäßrigen Phase das die organische Komplexverbindung des Salzes der quaternären Base mit (lern abzuscheidenden Element, z. B. Tetral)lienylarsoniumperrhenat, enthaltende organische Lösungsmittel mit einem Trocknungsmittel nachbehandelt wird und dann mit einer wäßrigen Lösung (konzentrierte Säure, wie z. B. i 2 n H C1, mit oder ohne Reduktionsmittelzusatz, oder konzentrierte Lösung eines anorganischen Chlorids) versetzt wird, wobei die organische Komplexverbindung zerstört wird und das abzuscheidendeElement in die wäßrige Phase geht. B. Verfahren zur Abscheidung von Rhenium nach Ansprüchen i bis 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß zurGewinnungmetallischen Rheniums die wäßrige Phase nach Abtrennung von dem organischen Lösungsmittel durch Eindampfen eingeengt, das Konzentrat neutralisiert und der ausfallende Niederschlag abfiltriert, getrocknet und mit Wasserstoff bei einer hohen Temperatur, z. B. ioeo°, zu Metall reduziert wird.