DE102018118922B4 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen, mit den Schritten:a.) Kontaktieren der sauren wässrigen Lösung mit einem Chelator zur Bildung eines Indium-Chelator-Komplexes,b.) Abtrennung des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt a.), undc.) Freisetzung des Indiums durch Kontaktieren des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt b.) mit einer Mineralsäure, wobei der Chelator aus einem 8-Hydroxychinolin der allgemeinen Formel (I) und dessen Salzen ausgewählt ist,wobei R1Alkyl der Länge C5 bis C12 ist undwobei R2, R3und R4unabhängig voneinander -H, -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt, oder -OPr sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Alkanoyl-8-hydroxychinolinen in einem Verfahren zur selektiven Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Laugungslösungen primärer oder sekundärer Rohstoffquellen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen.
  • Indium ist ein seltenes Metall und zählt aufgrund seiner vielseitigen technischen Einsatzmöglichkeiten zu den sogenannten strategischen Elementen. Es kommt größtenteils in Zinkerzen (u.a. in Sphalerit) vor, in denen es in sehr geringer Konzentration, oft auch zusammen mit Eisen, vergesellschaftet ist.
  • Aktuell verbreitete Verfahren zur Gewinnung von Indium basieren auf der Aufarbeitung leicht indiumangereicherter Rückstände, beispielsweise aus der Zinkherstellung. Für die weitere Anreicherung von Indium werden Chelatoren (u.a. Alkylphosphate) in Solventextraktionsverfahren angewendet. Bei ausreichender Indiumkonzentration wird das Metall abschließend elektrochemisch abgeschieden.
  • Die Anreicherung von Metallionen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion (Solventextraktion) ist ein etabliertes technisches Verfahren. Man nutzt dabei die Bildung von Komplexen aus Metallion und organischem Ligandmolekül (Chelator).
  • In der Literatur wurden viele Klassen von Chelatoren für die Extraktion von Indium beschrieben, wobei die Komplexierung oft im basischen Milieu untersucht wurde und die Selektivität bezüglich Indium gegenüber Begleitmetallen zumeist nicht Gegenstand der Untersuchungen waren.
  • Zu den beschriebenen Klassen der Chelatoren gehören u.a. β-Diketone, Calixarene, Alkylphosphate, 8-Hydroxychinoline, Oxime u.v.m..
  • So untersuchten Starý et al. (1963) beispielsweise β-Diketone wie Acetylaceton zur Extrahierbarkeit 30 verschiedener Metalle, zu denen u.a. auch Indium gehörte.
  • Auch 8-Hydroxychinolin (8-OHQ) und seine Derivate wurden intensiv für Komplexierungsstudien verschiedenster Metalle eingesetzt, in denen sie sich als effektive Komplexbildner erwiesen haben.
  • In diesem Zusammenhang unternimmt Umland (1962) genauere Untersuchungen zur Verteilung von Metallkomplexen mit 8-OHQ zwischen wässriger und organischer Phase. Uhlemann et al. (1981) stellen in Analytica Chimica Acta 8-Hydroxychinoline vor, darunter Alkanoylderivate, zur Extraktion von Metallionen u.a. von Ga(III) aus stark alkalischen, Al(III)-haltigen Laugen des Bayer-Prozesses.
  • Bezüglich der Synthese von alkanoylsubstituierten 8-Hydroxychinolinen offenbart Uhlemann et al. (1981) im Journal für praktische Chemie, dass bei der Synthese über Friedel-Crafts-Acylierung die 5- und die 7-acylierten 8-Hydroxychinoline oft nebeneinander entstehen, und isolierte diese.
  • Neumann et al. (1998), Stephan et al. (1996) und Gloe et al. (1996) untersuchten die Fähigkeit von substituierten 8-Hydroxychinolinen zur Chelatbildung. Speziell für die Extraktion von Schwermetallionen (u.a. Cu(II), Zn(II), Hg(II) bzw. Cd(ll)) eigneten sich alkylsubsituierte 8-Hydroxychinoline in besonderem Maße. Da eine vollständige Abtrennung der Metallionen Ziel der vorgestellten Arbeiten sind, betonen die Autoren, dass eine selektive Extraktion keine Notwendigkeit darstellt. Die Komplexierungseigenschaften dieser alkylsubstituierten 8-OHQs werden in Bezug auf die Position des Alkylsubstituenten untersucht.
  • EP0199905A1 offenbart Mischungen von mindestens einem der 7-Alkyl-8-hydroxychinoline, wie beispielsweise die kommerziellen Produkte Kelex-100 oder LIX-26, zur Erhöhung der Extraktionskapazitäten. Die Lösungen enthielten u.a. Ge, Ga, In, Zn oder Al. Eine Selektivität der Abtrennung innerhalb der Metalle wurde nicht erreicht.
  • EP0949 312 A1 offenbart neben alkylsubstituierten auch verschiedene 5- bzw. 7-alkanoylsubstituierte 8-OHQs in Form der Komplexe mit Ga, AI, Li und Zn für elektrolumineszierende Anordnungen. Die Selektivität der Komplexierung wird nicht untersucht.
  • Der Stand der Technik bezüglich der 8-Hydroxychinolinderivate offenbart kein Verfahren, das die Verwendung von Derivaten zum Inhalt hat, die ein spezifisches Substitutionsmuster zur selektiven Indiumextraktion neben anderen Metallionen, insbesondere Zink und/oder Eisen, aufweisen. Ein solches Substitutionsmuster der 8-Hydroxychinolinchelatoren, das zu einer Selektivität für Indium gegenüber Zink und Eisen führt, ist nicht bekannt. Daher besteht ein großer Bedarf an einem Verfahren, dass die Verwendung von hochselektiven Chelatoren für Indium beinhaltet.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Indium selektiv aus sauren wässrigen Lösungen abgetrennt werden kann, die Zink und/oder Eisen enthalten. In dem Verfahren sollen Laugungslösungen primärer oder sekundärer Rohstoffquellen zur Gewinnung des Indiums eingesetzt werden.
  • Das Verfahren soll besonders bei niedrigen Indiumkonzentrationen (< 10-4 mol/L) anwendbar sein.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der jeweils rückbezogenen Unteransprüche.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen, mit den Schritten:
    • a.) Kontaktieren der sauren wässrigen Lösung mit einem Chelator zur Bildung eines Indium-Chelator-Komplexes,
    • b.)Abtrennung des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt a.), und
    • c.) Freisetzung des Indiums durch Kontaktieren des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt b.) mit einer Mineralsäure,
    wobei der Chelator aus einem 8-Hydroxychinolin der allgemeinen Formel (I) und dessen Salzen ausgewählt ist,
    Figure DE102018118922B4_0002
    wobei R1 Alkyl der Länge C5 bis C12 ist und
    wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander -H, -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt oder -OPr sind.
    • Schritt a.):
      • In Schritt a.) wird die saure wässrige Lösung mit dem Chelator kontaktiert und es bildet sich ein Metallion-Chelator-Komplex. Diese Komplexierung findet selektiv, d.h. bevorzugt mit Indium, statt und die weiteren Metalle, Zink und/oder Eisen, verbleiben größtenteils in der wässrigen Lösung.
    • Schritt b.):
      • In Schritt b.) wird der Indium-Chelator-Komplex, der sich beim Kontaktieren in Schritt a.) bevorzugt gebildet hat, abgetrennt. Dies umfasst insbesondere eine Abtrennung der Lösung, die diesen Komplex enthält.
    • Schritt c.):
      • In Schritt c.) wird das Indium durch Kontaktieren des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt b.) mit einer Mineralsäure freigesetzt. Die Indiumionen liegen anschließend in der verwendenden Mineralsäure wieder frei vor, d.h. in unkomplexierter Form.
  • Metalle steht im Sinne der Erfindung für die korrespondierenden Metallionen mit ihren bekannten Wertigkeiten.
  • Chelatoren im Sinne der Erfindung sind Derivate des 8-Hydroxychinolins der Formel (I) mit den oben angegebenen Definitionen der Substituenten. Vorteilhaft ist, dass die Substitution mit den erfindungsgemäßen -C(O)R1-Substituenten zu einer Selektivität der Komplexbildung für Indium gegenüber Zink und Eisen führt. Die Bildung des Komplexes aus Chelator und Metallion findet bevorzugt mit Indium statt.
  • In einer Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff; bevorzugt sind zwei und besonders bevorzugt alle drei dieser Reste Wasserstoff.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Chelator eine der folgenden Einzelverbindungen, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Alkylkette R1 des Alkanoylrestes -C(O)R1 des Chelators eine Länge von C8 aufweist:
    • 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin,
    • 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin,
    • 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin.
  • Vorteilhaft führen die aliphatischen Substituenten an C3-, C4-, C6- und/oder C7-Position, insbesondere -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt oder ―OPr, zu einer Verbesserung der Löslichkeit des Chelators in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin.
  • In einer Ausführungsform sind die Chelatoren Salze der erfindungsgemäßen 8-Hydroxychinoline gemäß Formel (I), mit den o.a. Definitionen für R1 bis R4; bevorzugt ist das Salz des HCl.
  • In einer Ausführungsform erfolgen die erfindungsgemäßen Schritte des Kontaktierens in Schritt a.) und c.) (unabhängig voneinander) unter Energieeintrag wie beispielsweise Rühren oder Schütteln. Die Dauer des Kontaktierens beträgt bevorzugt 3 min. bis 2h, besonders bevorzugt 0,5 bis 1h.
  • In einer Ausführungsform liegt die Temperatur des erfindungsgemäßen Kontaktierens mit einem Chelator in Schritt a.) zwischen 10 und 40 °C, bevorzugt 20 bis 30 °C, insbesondere bei Raumtemperatur.
  • Vorteil der Erfindung ist die deutlich bevorzugte Extraktion von Indium aus sauren wässrigen Lösungen gegenüber weiteren Metallionen wie Zink und Eisen. Besonders vorteilhaft ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren gerade auch bei sehr niedrigen Indiumkonzentrationen (< 10-4 mol/L) eine signifikante Effektivität und Selektivität in sauer wässriger Lösung aufweist, wobei die Konzentration der weiteren Metalle Zink und/oder Eisen eine deutlich höhere Konzentration aufweisen dürfen (bspw. In:Zn:Fe = 1:100:100). Diese hohe Selektivität und Effektivität führt dazu, dass eine große Menge des abzutrennenden Indiums aus der erfindungsgemäßen sauren wässrigen Lösung abgetrennt wird.
  • Vorteilhaft erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die selektive Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen primärer Rohstoffquellen, z.B. aus Aufschlusslösungen indiumhaltiger Mineralien, darunter auch Zinkerzen, bei denen Indium als geringer Begleitanteil vorkommt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für die selektive Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen aus der Aufbereitung und dem Aufschluss indiumhaltiger End-of-Life-Produkte (Indium-Sekundärrohstoffen) geeignet.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass das Verfahren einfacher umsetzbar ist und schneller abgeschlossen werden kann als Methoden aus dem Stand der Technik wie beispielsweise elektrochemische Verfahren.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren mehrfach wiederholt, um die Effektivität der Indiumabtrennung weiter zu erhöhen, d.h. um die Anreicherung des Indiums weiter zu steigern. In dieser Ausführungsform wird das freigesetzte Indium, welches in Schritt c.) des Verfahrens erhalten wurde, bei Wiederholung des Verfahrens anstelle der „sauren wässrigen Lösung, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen“ in Schritt a.) eingesetzt. Dazu wird die Lösung, die das freigesetzte Indium enthält, vor Wiederholung des Verfahrens wieder auf den pH-Bereich 1,8 bis 3,0, bevorzugt 1,9 bis 2,5, mit einer Base/Lauge eingestellt. Die Wiederholung (d.h. nächster Verfahrensdurchlauf) beinhaltet dann, genauso wie im vorhergehenden Verfahrensdurchlauf, alle Schritte a.) bis c.) und kann in den gleichen Ausführungsformen durchgeführt werden.
  • Das freigesetzte Indium kann, je nach Selektivität im speziellen Fall, auch noch Zink und/oder Eisen enthalten, falls sie in der wässrigen Lösung enthalten waren. In dieser vorteilhaften Ausführungsform wird das Indium in Form der Lösung, welche in Schritt c.) des vorherigen Verfahrensdurchlaufs erhalten wurde, erneut eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Konzentration des Indiums in der wässrigen Lösung zu Beginn des Verfahrens < 1·10-4 mol/L, bevorzugt 1·10-5 bis 8·10-5 mol/L, insbesondere < 7·10-5 mol/L.
  • In einer Ausführungsform liegt der Chelator vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens als 1 bis 20 millimolare (mM) Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor, bevorzugt 2 bis 10 mM.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird selektiv In(III) aus sauren wässrigen Lösungen abgetrennt, enthaltend mindestens eines der Metallionen Zn(II) oder Fe(III).
  • In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Lösung mindestens alle drei Metalle Indium, Zink und Eisen. Das Indium ist dabei insbesondere im molaren Verhältnis 1:1 bis 1:200 zu einem der beiden weiteren Metalle enthalten, bevorzugt 1:1 bis 1:100. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis zwischen den Metallen In:Zn:Fe = 1:1:1 oder 1:10:10 oder 1:100:100.
  • Die 1 bis 4 verdeutlichen die Indiumselektivität des Verfahrens anhand verschiedener erfindungsgemäßer Chelatoren im Vergleich zum bekannten 8-Hydroxychinolin. Es ist in jeder der 1 bis 4 erkennbar, dass die exemplarischen Chelatoren des Typs 8-Hydroxychinolin mit Nonanoyl- bzw. Dodecanoylsubstituenten in der C5-Position eine bemerkenswerte Selektivität des Verfahrens für Indium bewirken.
  • Vergleichsbeispiele mit Chelatoren, die zusätzliche Substituenten tragen, zeigen die entscheidende Bedeutung der geeigneten Auswahl der Substituenten (Art und Position des Substituenten). So weist die Präsenz einer Methylgruppe in der 2-Position einen stark negativen Einfluss sowohl auf die Effektivität (Tabelle 1) als auch auf die Selektivität (Tabelle 4) der Indiumextraktion auf. Vergleichsbeispiele mit 5-Alkyl- oder mit 7-Alkanoyl-8-hydroxychinolinen zeigen entweder schlechte Effektivität der Extraktion oder kaum Selektivität für Indium gegenüber Zink und Eisen (Tabelle 2).
    • 1 zeigt die Selektivität des Verfahrens für Indium vs. Zink und Eisen anhand der Extraktionsausbeute bei den Chelatoren: 8-Hydroxychinolin (links), 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin (mitte) und 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin (rechts), und unter den Bedingungen: Ligandkonzentration 10 mM, 120 min. Extraktionszeit, 1:1:1 = In:Zn:Fe, In-Konzentration 6,10 · 10-5 mol/L [entsprechen 7,0 mg/L].
    • 2 zeigt die Selektivität des Verfahrens für Indium vs. Zink und Eisen anhand der Extraktionsausbeute bei den Chelatoren: 8-Hydroxychinolin (links), 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin (mitte) und 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin (rechts), und unter den Bedingungen: Ligandkonzentration 5 mM, 120 min. Extraktionszeit, 1:1:1 = In:Zn:Fe, In-Konzentration 6,88 · 10-5 mol/L [entsprechen 7,9 mg/L].
    • 3 zeigt die Selektivität des Verfahrens für Indium vs. Zink und Eisen anhand der Extraktionsausbeute bei den Chelatoren: 8-Hydroxychinolin (links), 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin (mitte) und 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin (rechts), und unter den Bedingungen: Ligandkonzentration 10 mM, 120 min. Extraktionszeit, 1:10:10 = In:Zn:Fe, In-Konzentration 7,84 · 10-5 mol/L [entsprechen 9,0 mg/L].
    • 4 zeigt die Selektivität des Verfahrens für Indium vs. Zink und Eisen anhand der Extraktionsausbeute bei den Chelatoren: 8-Hydroxychinolin (links), 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin (mitte) und 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin (rechts), und unter den Bedingungen: Ligandkonzentration 10 mM, 120 min. Extraktionszeit, 1:100:100 = In:Zn:Fe, In-Konzentration 8,36 · 10-5 mol/L [entsprechen 9,6 mg/L].
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass die Selektivität der erfindungsgemäßen Chelatoren für Indium gegenüber Zink und Eisen und die Effektivität der Indiumextraktion für saure wässrige Lösungen besonders hoch ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als saure wässrige Lösung eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 3,0, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,5, verwendet. Dabei weist eine solche Lösung entweder bereits diesen pH-Wert auf oder sie wird auf diesen eingestellt.
  • Vorteilhaft können folglich im Verfahren auch Laugungslösungen aus den primären Rohstoffquellen eingesetzt werden, die oft stark sauer sind.
  • In einer Ausführungsform wird als Chelator eine Lösung des Chelators in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt ist dieses organische Lösungsmittel aus Chloroform, Kerosin, Methylenchlorid und Dichlorethan sowie Mischungen mindestens zweier davon ausgewählt.
  • In dieser Ausführungsform geht, wenn sich der Indium-Chelator-Komplex bildet, das Indium aus der wässrigen mit in die organische Phase über, da der Chelator und nun auch der Indium-Chelator-Komplex vorrangig in der organischen Phase löslich sind. Die nicht oder kaum komplexierten Metalle, wie Zink und/oder Eisen, verbleiben in der wässrigen Phase. Vorteilhaft bilden sich zwei Phasen aus, die in Schritt b.) getrennt werden. Dies stellt eine Abtrennung des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt a.) dar.
  • In dieser Ausführungsform spricht man beim erfindungsgemäßen Schritt c.) („Freisetzung des Indiums durch Kontaktieren des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt b.) mit einer Mineralsäure“) von einer Reextraktion. Bei diesem Kontaktieren mit Säure bilden sich in dieser Ausführungsform zwei Phasen. Das bedeutet, dass bei der Freisetzung des Indiums aus dem Komplex durch Kontakt mit Säure in Schritt c.) das Indium erneut in die nun vorliegende, saure wässrige Phase übergeht und der so freigesetzte Chelator in der organischen Phase verbleibt. Vorteilhaft stellt somit der Reextraktionsschritt in dieser Ausführungsform gleichzeitig einen Reinigungsschritt dar. Die Mineralsäure ist bevorzugt wie weiter unten definiert ausgewählt.
  • Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass durch die Reextraktion des Indiums in die wässrige Phase, in der organischen Phase lediglich der Chelator verbleibt und somit eine Rückgewinnung des Chelators stattfindet. D.h., dass der zurückgewonnene Chelator, vorliegend in der organischen Phase, wieder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren bekannten Verfahren zur Auftrennung, Abtrennung und/oder Reinigung von Verbindungen kombiniert.
  • In einer Ausführungsform ist die Mineralsäure in Schritt c.) ausgewählt aus Schwefelsäure und Salzsäure, besonders bevorzugt Schwefelsäure.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Mineralsäure in Schritt c.) eine konzentrierte Mineralsäure oder eine verdünnte wässrige Lösung dieser, bevorzugt 1 bis 2 mol/L, insbesondere 1,5 mol/L.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Chelators zur selektiven Extraktion von Indium aus sauren wässrigen Lösungen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen,
    wobei der Chelator aus einem 8-Hydroxychinolin der allgemeinen Formel (I) und dessen Salzen ausgewählt ist,
    Figure DE102018118922B4_0003
    wobei R1 Alkyl der Länge C5 bis C12 ist und
    wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander -H, -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt, oder -OPr sind.
  • Insbesondere wird dieser Chelator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung ist der Chelator eine der folgenden Einzelverbindungen:
    • 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin,
    • 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin,
    • 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin.
  • Alle genannten Ausführungsformen können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Diese Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele in den Tabellen sowie die folgende allgemeine Vorschrift zur Verfahrensdurchführung verdeutlicht, ohne auf diese limitiert zu sein.
  • Verfahrensdurchführung
  • Wässrige Lösungen, die das Indium 2,61·10-5 mol/L (entsprechen 3 mg/L), 6,10·10-5 (entsprechen 7 mg/L) bzw. 7,84·10-5 mol/L (entsprechen 9 mg/L) sowie Zink (als Zink(ll)-sulfat) und/oder Eisen (als Eisen(lll)-sulfat) in verschiedenen Verhältnissen ln(lll):Zn(ll):Fe(lll), und zwar 1:1:0, 1:1:1, 1:10:10 bzw. 1:100:100, enthalten, werden vorgelegt.
  • Jeweils 15 mL einer solchen Lösung werden mittels Schwefelsäure auf pH 2 eingesteht. Die Lösungen werden jeweils mit dem gleichen Volumen einer Lösung des entsprechenden 8-Hydroxychinolinderivats (laut Tabellen 1 bis 7) in Chloroform in den Konzentrationen 2,8 mM, 5 mM oder 10 mM (laut Tabellen 1 bis 7) in einem 100 mL Erlenmeyerkolben bei 23 °C auf einer Schüttelmaschine (300 U/min, Horizontalschüttier) extrahiert.
  • Als Vergleichsbeispiele wurden in den Tabellen auch die Ergebnisse mit anderen Chelatoren wie beispielsweise alkylsubstituierte 8-Hydroxychinoline oder das 2-Methyl-5-nonanoyl-8-hydroxychinolin aufgeführt.
  • Die Extraktionsdauer wurde zwischen 5, 15, 30, 60 bzw. 120 Minuten (wie in Tabelle 7 angegeben) variiert, um die Extraktionszeit zu optimieren. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die verbleibende organische Phase mit 15 mL 1,5 M Schwefelsäure versetzt und erneut bei 23 °C und 300 U/min zur Freisetzung (hier Reextraktion) der Metallionen geschüttelt. Die Dauer des Schüttelns (Kontaktieren des indium-Cheiator-Kompiexes mit einer Säure) beträgt bis zu 1h. Abschließend wird die wässrige von der organischen Phase erneut abgetrennt. Die Stoffmengen der Metallionen der jeweils erhaltenen wässrigen Phasen werden über ICP-OES bestimmt.
  • Berechnung von Extraktionsausbeute und Reextraktionsausbeute
  • Extraktionsausbeute: η 1 = w 1 − w 2 w 1 ,
    Figure DE102018118922B4_0004
    ist der Anteil des jeweiligen Metalls, das aus der wässrigen Lösung abgetrennt wurde.
  • Reextraktionsausbeute: η 2 = w 3 w 1 − w 2 ,
    Figure DE102018118922B4_0005
    ist der Anteil des jeweiligen Metalls, das bei der Freisetzung in Schritt c.) (Reextraktion) aus der organischen in die wässrige Phase übergeht. (w1 = Stoffmenge des jeweiligen Metalls in der wässrigen Lösung vor der Extraktion; w2 = Stoffmenge des jeweiligen Metalls in der wässrigen Lösung nach der Extraktion; w3 = Stoffmenge des jeweiligen Metalls in der wässrigen Lösung nach der Freisetzung aus der organischen Phase (Reextraktion); alle Stoffmengen wurden mittels ICP-OES bestimmt).
  • Die besondere Fähigkeit der Chelatoren der Formel (I), im erfindungsgemäßen Verfahren Indium selektiv von Zink und Eisen abzutrennen, wird deutlich anhand der Ergebnisse in den Tabellen 3, 4, 6 und 7 sichtbar. Die Vergleichsbeispiele zeigen, dass schon kleine Veränderungen am Substitutionsmuster der erfindungsgemäßen Chelatoren zu einem Verlust der Selektivität oder Effektivität des Verfahrens führen können.
  • Experimente mit wässriger Lösung, die neben Indium auch Zink enthält:
  • Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse verschiedener Ausführungs- und Vergleichsbeispiele anhand einer wässrigen Lösung, die Indium und Zink (1:1) enthält. Die Variation der Konzentration des Chelators im organischen Lösungsmittel Chloroform wird gleichfalls wiedergegeben. Tabelle 1: Extrahierbarkeit von Indiumionen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink enthält [pH = 2; In(III):Zn(II) = 1:1; Indiumkonzentration: 7,84·10-5 mol/L (entspricht 9 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 2.8 bzw. 10 mM; Extraktionszeit 60 min].
    Versuch Chelator C(Gnelator) 2.8 mM c(Chelator) 10.0 mM
    Extraktionsausbeute [%] Extraktionsausbeute [%] Reextraktionsausbeute [%]
    In In In
    Ausführungsbeispiele: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0006
         		97.8 99.9 86.5
    Ausführungsbeispiele: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0007
         		76.7 97.6 61.2
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Nonanoyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0008
         		13.3 11.8 5.9
    Vergleichsbeispiele: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0009
         		15.6 18.8 11.8
    Vergleichsbeispiele: (mit 7-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0010
         		15.6 27.1 23.5
    Vergleichsbeispiele: (mit 7-Nonanoyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0011
         		14.4 7.1 0.0
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0012
         		14.4 61.2 64.7
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Dodecyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0013
         		18.9 65.9 65.8
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Dodecyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0014
         		14.4 9.4 0.0
  • Experimente mit wässriger Lösung, die neben Indium auch Zink und Eisen enthält:
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse verschiedener Ausführungs- und Vergleichsbeispiele anhand einer wässrigen Lösung, die Indium, Zink und Eisen (1:1:1) enthält. Die Variation der Konzentration des Chelators im organischen Lösungsmittel Chloroform wird gleichfalls wiedergegeben. Tabelle 2: Extrahierbarkeit von Indiumionen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1; Indiumkonzentration: 6,10·10-5 mol/L (entspricht 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 5 bzw. 10 mM; Extraktionszeit 120 min].
    Versuch Chelator c(Chelator) 5.0 mM c(Chelator) 10.0 mM
    Extraktions -ausbeute [%] Reextraktions -ausbeute [%] Extraktions -ausbeute [%] Reextraktions -ausbeute [%]
    In In In In
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0015
         		82.3 86.2 77.5 87.3
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0016
         		97.5 82.9 98.6 86.4
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0017
         		96.2 68.8 93.0 68.6
    Vergleichsbeispiel: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0018
         		20.3 81.3 25.4 72.2
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0019
         		19.0 73.3 19.7 71.4
  • Tabelle 3 zeigt die Selektivität des Verfahrens für die Ergebnisse aus Tabelle 2. Tabelle 3: Extrahierbarkeit von Indium, Zink und Eisen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1; Indiumkonzentration: 6,10·10-5 mol/L (entspricht 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 5 bzw. 10 mM; Extraktionszeit 120 min].
    Versuch Chelator c(Chelator) 5.0 mM c(Chelator) 10.0 mM
    Extraktionsausbeute [%] Reextrakt ionsausbe ute [%] Extraktionsausbeute [%] Reextrakt ionsausbe ute [%]
    In Zn Fe In In Zn Fe In
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0020
         		82.3 0.0 74.4 86.2 77.5 3.4 80.0 87.3
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0021
         		97.5 0.0 29.4 82.9 98.6 3.4 31.4 86.4
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0022
         		96.2 1.9 32.4 68.8 93.0 1.7 34.3 68.6
    Vergleichsbeispiel: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0023
         		20.3 0.0 26.5 81.3 25.4 3.4 34.3 72.2
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Nonyl-8-hydrxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0024
         		19.0 0.0 5.9 73.3 19.7 3.4 11.4 71.4
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse verschiedener Ausführungs- und Vergleichsbeispiele mit wässrigen Lösungen, die die Metalle Indium, Zink und Eisen in verschiedenen Konzentrationen aber immer im Verhältnis 1:1:1 enthalten. Tabelle 4: Extrahierbarkeit von Indium, Zink und Eisen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1; Indiumkonzentration: a) 3,13·10-5 bzw. b) 6,10·10-5 mol/L (entsprechen a) 3,6 bzw. b) 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 10 mM; Extraktionszeit 120 min].
    Versuch Chelator Extraktionsausbeute [%] Reextraktionsausbeute [%]
    In Zn Fe In
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0025
         		b) 77.5 3.4 80.0 87.3
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0026
         		b) 98.6 3.4 31.4 86.4
    Ausführungsbeispiel: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0027
         		b) 93.0 1.7 34.3 68.6
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Nonanoyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0028
         		a) 8.3 0.0 14.3 43.3
    Vergleichsbeispiel: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0029
         		b) 25.4 3.4 34.3 72.2
    Vergleichsbeispiel: (mit 7-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0030
         		a) 36.1 0.0 14.3 83.8
    Vergleichsbeispiel: (mit 7-Nonanoyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0031
         		a) 5.6 0.0 7.1 5.0
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0032
         		a) 58.3 0.0 77.1 90.5
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Dodecyl 8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0033
         		b) 19.7 3.4 11.4 71.4
    Vergleichsbeispiel: (mit 5-Dodecyl-2-methyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0034
         		a) 11.1 0.0 7.1 45.0

    a) Massenkonzentration von Indium: 3,6 mg/L
    b) Massenkonzentration von Indium: 7,1 mg/L
  • Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse verschiedener Ausführungs- und Vergleichsbeispiele mit jeweils unterschiedlichen Verhältnissen der Metalle Indium, Zink und Eisen in der wässrigen Lösung. Tabelle 5: Extrahierbarkeit von In mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1, 1:10:10 und 1:100:100; Indiumkonzentration 6,10·10-5 mol/L (entsprechen 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 10 mM; Extraktionszeit 120 min].
    Versuch Chelator In: Zn. Fe 1 : 1 : 1 In: Zn. Fe 1 : 10 : 10 In: Zn. Fe 1 : 100 : 100
    Extraktionsausbeute [%] Extraktionsausbeute [%] Extraktionsausbeute [%]
    In In In
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0035
         		79.5 24.4 18.8
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0036
         		98.6 72.2 33.3
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0037
         		93.0 64.4 21.9
    Vergleichsbeispiele: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0038
         		25.4 10.0 6.3
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0039
         		19.7 8.9 17.7
  • Tabelle 6 zeigt die Selektivität des Verfahrens für die Ergebnisse aus Tabelle 5. Tabelle 6: Extrahierbarkeit von Indium, Zink und Eisen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1, 1:10:10 und 1:100:100; Indiumkonzentration 6,10·10-5 mol/L (entsprechen 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 10 mM; Extraktionszeit 120 min].
    Versuch Chelator In: Zn. Fe 1 : 1 : 1 In: Zn. Fe 1 : 10 : 10 In: Zn. Fe 1 : 100 : 100
    Extraktionsausbeute [%] Extraktionsausbeute [%] Extraktionsausbeute [%]
    In Zn Fe In Zn Fe In Zn Fe
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Hexanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0040
         		79.5 3.4 80.0 24.4 0.0 33.3 18.8 3.9 3.8
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0041
         		98.6 3.4 31.4 72.2 1.9 6.1 33.3 5.0 8.2
    Ausfüh rungs beispiele: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0042
         		93.0 1.7 34.3 64.4 1.9 9.1 21.9 4.3 5.8
    Vergleichsbeispiele: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0043
         		25.4 3.4 34.3 10.0 1.9 6.1 6.3 2.2 0.0
    Vergleichsbeispiele: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0044
         		19.7 3.4 11.4 8.9 0.0 6.1 17.7 16.3 19.0
  • Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse verschiedener Ausführungs- und Vergleichsbeispiele, in denen die Extraktionszeit (Zeit des Kontaktierens in Schritt a.) ) variiert wurde. Tabelle 7: Extrahierbarkeit von Indium, Zink und Eisen mittels verschiedener 8-Hydroxychinolinderivate aus saurer wässriger Lösung, die auch Zink und Eisen enthält, nach einer Extraktionszeit von 5, 10, 15, 30, 60 und 120 Minuten [pH = 2; In(III):Zn(II):Fe(III) = 1:1:1; Indiumkonzentration 6,10·10-5 mol/L (entsprechen 7,1 mg/L); Chelatorkonzentration c(Chelator) = 10 mM].
    Versuch Chelator Extr.-zeit [min] Extraktionsausbeute [%] Reextraktionsausbeute [%]
    In Zn Fe In
    Ausführungsbsp.: (mit 5-Hexanoyl-8-hyroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0045
         		5 - - - -
    15 44.1 0.0 25.0 -
    30 - - - -
    60 73.4 3.6 64.7 82.9
    120 77.5 3.4 80.0 87.0
    Ausführungsbsp.: (mit 5-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0046
         		5 43.2 0.0 6.7 -
    15 55.9 3.7 18.8 -
    30 87.9 7.4 18.8 -
    60 97.1 3.6 20.6 84.8
    120 98.6 3.4 31.4 86.0
    Ausführungsbsp.: (mit 5-Dodecanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0047
         		5 37.8 4.2 6.7 -
    15 47.1 7.4 12.5 -
    30 67.6 0.0 12.5 -
    60 - - - -
    120 93.0 1.7 34.3 69.0
    Vergleichsbsp.: (mit 7-Nonanoyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0048
         		5 - - - -
    15 8.8 3.7 12.5 63.0
    30 11.8 3.7 18.8 53.0
    60 26.1 - - -
    120 25.4 3.4 34.3 72.0
    Vergleichsbsp.: (mit 5-Nonyl-8-hydroxychinolin)
    Figure DE102018118922B4_0049
         		5 - - - -
    15 5.9 3.7 6.3 -
    30 8.8 0.0 12.5 -
    60 22.8 - - -
    120 19.7 3.4 11.4 71.0
  • Literatur
    • Neumann, R.; Weber, E.
    • Synthese und spektroskopische Eigenschaften von Alkylchinolin-8-ol-Extragenzien und deren Cu(II)-, Zn(II)- und Cd(II)-Komplexen
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    • Uhlemann, E.; Mickler, W.
    • Zur Flüssig-Flüssig-Extraktion Von Gallium Mit Zweizähnigen Chelatbildnern Analytica Chimica Acta, 1981, 130, 177-182.
    • Starý, J.; Hladký, E.
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    • Über die Verteilung von Metall-8-hydroxychinolinverbindungen zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln
    • Z. Anal. Chem. 1962, 190, 186-208.

Claims (6)

  1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Indium aus sauren wässrigen Lösungen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen, mit den Schritten: a.) Kontaktieren der sauren wässrigen Lösung mit einem Chelator zur Bildung eines Indium-Chelator-Komplexes, b.) Abtrennung des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt a.), und c.) Freisetzung des Indiums durch Kontaktieren des Indium-Chelator-Komplexes aus Schritt b.) mit einer Mineralsäure, wobei der Chelator aus einem 8-Hydroxychinolin der allgemeinen Formel (I) und dessen Salzen ausgewählt ist,
    Figure DE102018118922B4_0050
    wobei R1 Alkyl der Länge C5 bis C12 ist und wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander -H, -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt, oder -OPr sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als saure wässrige Lösung eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 3,0 verwendet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Chelator eine Lösung des Chelators in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Chloroform, Kerosin, Methylenchlorid und Dichlorethan sowie Mischungen mindestens zweier davon.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mineralsäure in Schritt c.) ausgewählt ist aus Schwefelsäure und Salzsäure.
  6. Verwendung eines Chelators zur selektiven Extraktion von Indium aus sauren wässrigen Lösungen, enthaltend Indium und mindestens eines der weiteren Metalle Zink oder Eisen, wobei der Chelator aus einem 8-Hydroxychinolin der allgemeinen Formel (I) und dessen Salzen ausgewählt ist,
    Figure DE102018118922B4_0051
    wobei R1 Alkyl der Länge C5 bis C12 ist und wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander -H, -Me, -Et, -Pr, -OMe, -OEt, oder -OPr sind.
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EP0199905A1 (de) 1985-03-07 1986-11-05 PREUSSAG Aktiengesellschaft Metall Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von Germanium oder Indium aus wässrigen Lösungen
EP0949312A1 (de) 1998-03-20 1999-10-13 Bayer Ag EL-Anordnung auf Basis von tert.-Aminen, in Alkohol löslichen Alq3-Derivaten bzw. Mischungen und polymeren Bindern

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