DE2720997A1

DE2720997A1 - Verfahren zum selektiven abtrennen von verunreinigungen an eisen(iii)-ionen aus kupfer-, cobalt-, nickel- oder zinksulfat enthaltenden elektrolytloesungen

Info

Publication number: DE2720997A1
Application number: DE19772720997
Authority: DE
Inventors: Joe W Cotton; Alvin D Cronberg; James A Hartlage
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1976-05-10
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FI65385C; PH12290A; JPS52135876A; DE2720997C3; FI65385B; FI771299A; JPS5323256B2; DE2720997B2; CA1091448A; MX145911A; AU2284077A; US4067802A; AU503215B2; BE854457A; ZA771083B; BR7702335A; NL7705152A; ZM2777A1

Description

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¹¹ Verfahren zum selektiven Abtrennen von Verunreinigungen an Eisen(III)-ionen aus Kupfer-, Cobalt-, Nickel- oder Zinksulfat enthaltenden Elektrolytlösungen "

Priorität: 10. Mai 1976, V,St.A., Nr. 684 645

Bei der elektrolytischen Herstellung und Raffination von Metallen ist die Lösung von Problemen unumgänglich, die dadurch entstehen, daß sich in der Elektrolytlösung bestimmte Metallionen als Verunreinigung anreichern. Beispielsweise erfolgt bei den vorgenannten Verfahren in ihrer Anwendung auf Kupferlösungen eine allmähliche Erhöhung des Gehalts an Eisen(III)-Ionen im Elektrolyten. Werden dabei Konzentrationen von etwa 4 g/Liter Verunreinigung erreicht, wird die Stromausbeute derart verraindert, daß die Abscheidung von Kupfer unwirtschaftlich wird.

Bisher wurden Verunreinigungen von Eisen(III)-ionen durch dessen Neutralisation mittels einer Base und Fällungsreaktionen

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aus dem Elektrolyten abgetrennt. Diese Art der Reinigung erhöht nicht nur die Kosten wegen der erforderlichen Base sondern erfordert vor allem schwierige Filtrierstufen, um die wertvollen Metallhydroxide für die Rückführung in das Verfahren wiederzugewinnen. Entsprechendes gilt für Elektrolytlösungen anderer Metalle als Kupfer.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Abtrennen von Verunreinigungen von Eisen(III)-ionen aus Kupfer-, Cobalt-, Nickel- oder Zinksulfat enthaltenden Elektrolytlösungen unter Umgehen der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das in den An-Sprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, als Verunreinigungen in Elektrolytlösungen von Metallen vorliegende Metallionen selektiv mit Hilfe eines Ionenaustauschers in flüssiger Phase abzutrennen, wobei als Extraktionsmittel ein synergistisch wirkendes Gemisch aus einem Phosphorsäuremono- oder -dialkylester und einer üblichen Metallchelationen bildenden Verbindung verwendet wird, Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zum selektiven Abtrennen von Eisen(III)-ionen aus Kupfersulfatlösungen als Elektrolyten.

Der wesentliche Vorteil des erflndunrjsgemüßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht neben einer einfachen

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Durchführbarkeit darin, daß es als wirkungsvoller geschlossener Kreisprozeß gestaltet werden kann. Auch erfordert dieses Verfahren nicht den Einsatz einer Base wie das vorgenannte bekannte Verfahren, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Auf dem Gebiet der Hydrometallurgie ist die Isolierung von Metallen aus verdünnten wäßrigen Lösungen, wie sie auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, durch Ionenaustausch bekannt. Diese Arbeitsweise umfaßt im wesentlichen zwei Stufen. In der ersten Stufe wird die das zu extrahierende Metallion enthaltende wäßrige Phase mit einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung einer Metallchelationen bildenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel innig vermischt, wobei die abzutrennenden Metallionen von der organischen Phase in Form von Komplexen der Metallchelationen bildenden Verbindung aufgenommen werden. In der zweiten Stufe, der sogenannten Zerlegungs'stufe, werden die extrahierten komplexen Metallionen in die normale Ionenform überführt und in eine wäßrige Lösung gebracht, wobei eine relativ konzentrierte Lösung des entsprechenden Metalls erhalten wird.

Obwohl die genannten Stufen der Extraktion und der Zerlegung an sich einzelne Stufen darstellen, werden sie bei ihrer industriellen Anwendung im allgemeinen in Form von kontinuierlichen Kreisprozessen angewandt. Auch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als geschlossener Kreisprozeß durchgeführt. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben Je-

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doch eine statische Extraktion und Zerlegung, da auf diese Weise das erfindungsgemäße Verfahren am besten erläutert werden kann.

Geeignete Metallchelationen bildende Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen, die entweder eine 8-Hydroxychinolin-Struktur aufweisen oder ein durch einen Hydroxyhydrocarbylrest substituiertes OxIm darstellen. Die Verbindungen mit der 8-Hydroxychinolin-Struktur müssen auch eine

sehr

gute öllöslichkeit und gleichzeitig eine/niedrige Wasserlöslichkeit aufweisen. Dies wird durch Einführen eines langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes, vorzugsweise eines einfach ungesättigten und mindestens eine Methyl-Verzweigung enthaltenden Restes, in die 7-Stellung der 8-Hydroxychinolin-Struktur erreicht. Beispiele für derartige Verbindungen sind in der US-PS 3 637 711 beschrieben. Ein entsprechendes Handelsprodukt ist unter dem Warenzeichen KELEX 100^ erhältlich. Von den vorgenannten Oximen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen der Hydrocarbyl-Substituent eine aromatische Struktur aufweist. Beispiele für entsprechende Verbindungen sind in der US-PS 3 ^28 ^9 genannt. Ein entsprechendes Handelsprodukt ist unter dem Warenzeichen LIX-ö^N^erhältlich.

Geeignete Phosphorsäureester, die im erfindungsgemäßen Verfahren mit den vorgenannten Chinolinderivaten oder Oximen kombiniert werden, umfassen verschiedene Mono- und Dialkylester. Wie bei den Metallchelationen bildenden Verbindungen sollen die Alkylreste der in Beoracnt kommenden Phosphorsäureester auerei-

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chend lang sein, um den Estern öllöslichkeit zu verleihen. Bevorzugte.Phosphorsäureester sind Phosphorsäuredi-(l-methylheptyl)-ester, Phosphorsäuredi-(2-äthyl-¹»-methylpentyl)-ester, Phosphorsäuredi-(2-propyl-4-methylpentyl)-ester und Phosphorsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, wobei der letztgenannte Ester besonders bevorzugt ist.

Als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Extraktion können verschiedene Kohlenwasserstoffe Verwendung finden, in denen sowohl der Phosphorsäureester als auch die Metallchelationen bildende Verbindung löslich ist. Darüber hinaus müssen diese Lösungsmittel chemisch stabil sein und eine niedrige Toxizität sowie einen hohen Flammpunkt aufweisen. Als Lösungsmittel kommen die aus Erdöl erhaltenen aliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugte Beispiele sind Toluol, Xylol, Kerosin, Naphtha-Fraktionen mit hohem Flammpunkt und Gemische der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind desodorierte Lackbenzine, die Gemische mit einem hohen Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen darstellen. Entsprechende Handelsprodukte sind unter den Warenzeichen ESCAID 10Ö&, NAPOLEUM H7O^und ISOPAR M^

In den erfindungsgemäß zur Extraktion eines Elektrolyten verwendeten Gemisch aus Lösungsmittel, Phosphorsäureester und Metallchelationen bildender Verbindung kann das Molverhältnis von Phosphorsäuremono- oder -dialkylester zur Metallchelationen bildenden Verbindung (1 bis ¹O : 1 betragen. Falls die Metallche-

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Γ Π

lationen bildende Verbindung ein 8-Hydroxychinolin-Derivat darstellt, beträgt dieses Molverhältnis vorzugsweise 2:1. Die Menge an verwendetem Extraktionsmittel kann sehr verschieden sein. Auf dem vorliegenden technischen Gebiet ist es üblich, die Mengen der Komponenten des Extraktionsmittels in Volumprozent, bezogen auf die organische Phase, anzugeben. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Extraktionsmittel (ohne Lösungsmittel) in einer Menge von etwa 5 bis 40, vorzugsweise etwa bis ¹IO, Volumprozent, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt werden. Es kann das Extraktionsmittel zwar auch in Mengen von über HO Volumprozent verwendet werden, jedoch können sich hierbei in der Zerlegungsstufe Schwierigkeiten ergeben. Auch wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die organische Phase die bevorzugte Menge an Extraktionsmittel enthält, ist es zweckmäßig, dieser Phase ein Hilfsmittel zur Solvatation der Metallchelationen bildenden Verbindung zuzusetzen, um dadurch eine Phasentrennung in der organischen Phase zu vermeiden und daraus sich ergebenden Schwierigkeiten in der Zerlegungsstufe zu begegnen. Für diesen Zweck können verschiedene Hilfsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Phosphorsäuretributylester, Nonylphenol, Dialkylester höherer Phosphorsäuren und höhere Alkanole, wie Isodecanol und Tridecanol. Bevorzugte Hilfsmittel sind die höheren Alkohole, Die einzusetzende Menge an Hilfsmittel kann als Volumverhältnis, bezogen auf das Extraktionsmittel (ohne Lösungsmittel), angegeben werden und beträgt 1 : (1 bis 2), vorzugsweise 1 : (1,3 bis 1,7).

Die Acidität des dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen- ^L 709846/1125 ^J

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den Elektrolyten ist für das Erreichen einer maximalen Beladung des Extraktionsmittels mit den zu extrahierenden Metallionen wesentlich. Dies gilt insbesondere für das Abtrennen von Eisen-(Ill)-ionen aus Kupfersulfatlösungen. Der Säuregehalt des Elektrolyten wird auf 100 bis 200 g Schwefelsäure pro Liter eingestellt. Die optimale Acidität des Elektrolyten hängt im wesentlichen von der Art der eingesetzten Metal lchelat ionen bildenden Verbindung ab,

Die zur Abtrennung der Eisen(III)-ionen aus der organischen Phase geeigneten wäßrigen Lösungen sind schwefelsaure Lösungen mit einem Gehalt von etwa 400 bis 600 g Säure pro Liter. Die Anreicherung hoher Konzentrationen an Eisen(III)-ionen in diesen in der Zerlegungsstufe verwendeten Lösungen ist zu vermeiden, da hierdurch die Zerlegung der organischen Phase beeinträchtigt wird. Die für deren Zerlegung eingesetzte Lösung kann durch Reduktion der in ihr enthaltenen Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen regeneriert werden. Diese Reduktion erfolgt leicht dadurch, daß man die zu regenerierende Lösung entweder in Anwesenheit von Schwefeldioxid über Aktivkohle oder über Eisenfeilspäne rieseln läßt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiell

Es wird eine Kupferlösung hergestellt, wie sie bei der elektrolytischen Herstellung von Kupfer anfällt. Die Lösung enthält 23 g/Liter Kupfer, 6,5 g/Liter Eisen(III)-ionen und 156 g/

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Liter Schwefelsäure. Daneben wird die zur Extraktion einzusetzende organische Phase hergestellt, die in einem Liter ESCAID lOO^(Exxon) 0,4 Mol Phosphorsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester (D2-EHDA^J und 0,2 Mol 7-Z3-(5,5,7,7-Tetramethyl-l-octenyl)7-8-hydroxychinolin enthält. Ein Gemisch aus gleichen Volumteilen der vorgenannten Lösungen wird in einem mit einem Strombrecher versehenen Becherglas mit einem oben ummantelten Turbinenmischer bei einer Drehzahl von etwa 1000 U/min gemischt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für verschiedene Mischzelten angegeben.

	Tabelle I	extrahierte Fe^ - Ionen, g/Liter
Mischzeit, min	extrahiertes Kupfer, g/Liter	3.45
15 1	0	4.74
2	0.13	5.24
5	0.15	5.31
20	0.15

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen, mit Eisen(III)-ionen beladenen organischen Phasen, werden mit der gleichen Menge verdünnter Schwefelsäure 2 Minuten kräftig gemischt. Das Gemisch wird in einem Scheidetrichter getrennt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II zusammengefaßt, in der auch der Wirkungsgrad der Zerlegung angegeben ist.

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ι/'

verdünnte Schwefelsäure, g/Liter

Tabelle II

abgetrennte Pe Ionen, g/Llter

150	0.61
250	0.80
350	2.18
500	4.76

Nutzungsgrad der Zerlegung, %

11.5 15.1 41.1 89.6

10 Beispiel3

Durch Kombination der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Metallchelationen bildenden Verbindung und Phosphorsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester wird die synergistische Wirkung der Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Extraktionsmittels erläutert.

Es werden der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 und ESCAID 100^aIs organisches Lösungsmittel verwendet. Die Mengen der verschiedenen Extraktionsmittel sind in der nachfolgenden Tabelle III in Mol pro Liter Lösungsmittel angegeben. Das Mischen erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse des Abtrennens der Eisen(III)-ionen sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	abgetrennte	Fe³⁺-Ionen,	g/Liter	,2 Mol Chinolin- Derivat fs\ _tk Mol 02-EHPA^ ,2 Mol TBP
Mischzeit min	, .0,11 MoLo_x D 2-EH PA¹⁰'	0,2 Mol Chinolln- 0 Derivat. 0,2 Mol TBP 0 Ö	2.95
1	0.14	0	3.66
2	0.43	0	4.31
5	0.93	0.15	4.52
20	2.43	0.36

Phospnorsäuretributyleiter

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Beisplel4 Nachfolgend wird der Einfluß der Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel in Kombination mit verschiedenen Hilfsmitteln erläutert, wobei im übrigen gemäß den Beispielen 1 und

2 vorgegangen wird. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle IV zusammengefaßt. Die angegebenen Molmengen der verschiedenen

sich

Hilfsmittel beziehen/auf einen Liter des organischen Lösungsmittels.

	Lösungsmittel	ISOPAR	Tabelle	IV	Ί 0,4 Mol	0,4 Mol	5.68
10	Hilfsmittel	0,25,MoI			Isodeca-	Trideca-
	TBP d)			nol	nol
		0,4 Mol		6.31
Fe -Beladungs- 15 kapazität^u;,	6.59	Isodeca-
g/Liter		nol			2.90
Fe⁺ -Extrak		5.81	Desodoriertes Lackbenzin		2.98
tion			0,2 Mo		3.46
(2) Dauer^v ,min			• TBP(^}	1.66
1	2.04			2.55
2	2.68		6.94	3.46
20 ³	3.54	1.48			81
Wirkungsgrad		2.27			81
der Zerle gung, V 3)		2.66			klar
1 min				85
5 min	66		1.97	85
Aussehen der wäßrigen Lö-	71		3.22	klar
15 sung nach dem	trüb	88	3.22
Zerlegen		88
		klar

	62
69
trüb

Beladungskapazität nach Behandeln mit einer Lösung, die 10 g/Liter Fe⁺³-Ionen und 150 g/Liter Schwefelsäure enthält.

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1 ^ ' Nach Behandeln einer Lösung, die 20 g/Liter Kupfer, Ig/Liter Fe⁵⁺ und 150 g/Liter Schwefelsäure enthält, mit gleichem Volumen an organischer Phase.

5 ^ Nach Behandeln Jeweils gleicher Volumina der nach (1) erhaltenen beladenen organischen Phase mit Schwefelsäure (500 g/Liter).

^v ' Phosphorsäuretributylester.

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Claims

15 11 Verfahren zum selektiven Abtrennen von Verunreinigungen an Eisen(III)-ionen aus Kupfer-, Cobalt-, Nickel- oder Zinksulfat enthaltenden Elektrolytlösungen " Priorität: 10. Hai 1976, V.St.Α., Mr. 684 645 Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Abtrennen von Verunreinigungen an Eisen(III)-ionen aus Kupfer-, Cobalt-, Nickel- oder Zinksulfat enthaltenden Elektrolytlösungen durch Ionenaustausch in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytlösung auf einen Säuregehalt von etwa 100 bis 200 g Schwefelsäure pro Liter einstellt, unmittelbar anschließend mit einer phasenstabilisierten, mit Wasser nicht mischbaren Lösung eines Extraktionsmittels in einem organischen Lösungsmittel behandelt, wobei das Extraktionsmittel im wesentlichen aus einer Kombination eines Phosphorsäuremono- oder -dialkylesters mit einem Metallchelationen bildenden, in 7-Stel-

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ORIGINAL INSPECTED

lung durch einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten 8-Hydroxychinolin-Derivat oder mit einem öllösliehen, Metallchelationen bildenden 2-Hydroxybenzophenonoxim besteht und das Molverhältnis Phosphorsäuremono- oder -dialkylester zur Metallchelationen bildenden Verbindung (1 bis ²O : 1 beträgt, und den gereinigten Elektrolyten von der organischen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^⁰ man als Elektrolytlösung eine Kupfersulfatlösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallchelationen bildende Verbindung ein 8-Hydroxychinolin-Derivat einsetzt, das in der 7-Stellung durch einen

^ verzweigten Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäuredialkylester Phosphorsäuredi-(2-äthyl-

*" hexyl)-ester einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalüchelationen bildende Verbindung 7-Z3-(5»5»7,7-

Tetramethyl-l-octenyl)J-8-hydroxychinolin einsetzt· 25

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorsäureester und die Matallchelationen bildende Verbindung im Molverhältnis von 2 : 1 einsetzt.

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