DE2506727A1

DE2506727A1 - Neue chelatbildner

Info

Publication number: DE2506727A1
Application number: DE19752506727
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Erdmann; Juergen Dr Gehlhaus
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1976-08-26
Also published as: JPS51108044A; NL7601638A; US4028412A

Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung

Darmstadt 9. Januar 1975

Neue Chelatbildner

Die Erfindung betrifft neue Benzoinoxime der lOrmel I

OH KOH

worin

R¹ Alkyl mit 3 bis 16 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder -A-S-R^,

R² und R⁵ H, Methyl oder Chlor, R⁴ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und

A Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen

bedeuten.

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_ ρ

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war das Auffinden eines Verfahrens zur selektiven Extraktion von Kupferionen aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Chelatbildnerη in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung der Verbindungen der Formel VI

VI

worin 7

R¹ bis R*

Methyl, Äthyl oder R bedeutet und

die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

als Chelatbildner, insbesondere auch durch das Auffinden der neuen Benzoinoxime der Formel I, die aufgrund ihrer Eigenschaften zur selektiven Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen besonders vorteilhaft verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel VI die selektive Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen auch dann erlauben, wenn es sich bei den wässerigen Lösungen um stark saure Erzlaugen handelt. Die Verbindungen der Formel VI und insbesondere der Formel I werden auch bei niedrigen pH-Werten und beim Arbeiten über längere Zeiträume hinweg chemisch nicht verändert. Andererseits können die erhaltenen Kupferkomplexe mit relativ verdünnter Mineralsäure wieder quantitativ gespalten werden.

Die Benzoinoxime der Formel I können daher als Chelatbildner zur selektiven Extraktion von Kupfer aus Erzlaugen auch im großtechnischen Maßstab vorteilhaft verwendet werden.

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— "■ —

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I,

1 A

in denen R "bis R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Benzoinoxime der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

II

worin

1 3

R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamins umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel III

III OH NOH

worin

R einen ein- oder mehrfach ungesättigten

Alkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet und

2 3

R und R-^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem hydrierenden Mittel umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel IV

OH NOH 609835/ 1051

worin

R einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen

bedeutet und

2 3

R und R die oben ange-gebenen Bedeutungen haben,

mit einer Verbindung der Formel V

R⁴SH

worin

R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen mit Hilfe von Chelatbildnerη in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, Abtrennung der kupferhaltigen organischen Phase und Überführung der Kupferionen in eine wässerige Phase durch Behandeln mit einer wässerigen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion

mit einem Benzoinoxim der Formel TI, vorzugsweise der Formel I als Chelatbildner durchführt.

Insbesondere ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen mit Hilfe von Chelatbildnern in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, Abtrennung der kupferhaltigen organischen Phase und Überführung der Kupferionen in eine wässerige Phase durch Behandeln mit einer wässerigen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Benzoinoximen der Formel VI bei einem pH-Wert unterhalb von 1,3 durchführt.

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Auch die Verwendung von Benzoinoximen der Formel YI oder der Formel I als Chelatbildner bei der Solvent-Extraktion wässeriger Kupfersalzlösungen ist Gegenstand'der Erfindung.

Schließlich ist auch ein Mittel zur Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen, bestehend aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem Chelatbildner, Gegenstand der Erfindung, wenn dieses Mittel als Chelatbildner ein Benzoinoxim der Formel VI, insbesondere der Formel I, enthält .

1 In den vorstehenden Formeln bedeutet R Alkyl mit 3 bis 16 C-Atomen, wobei die Alkylreste vorzugsweise unverzweigt sind. Beispiele bevorzugter Alkylreste sind Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl. Die Alkylreste können aber auch verzweigt sein, vorzugsweise handelt es sich dann um Methylverzweigungen. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind der Isobutyl-, Isopentyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- und der 2.4,4-Trimethylpentylrest.

R kann auch ein Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen sein. Bevorzugte Alkenylreste sind der Allyl- und der Crotylrest. Andere Alkenylreste sind beispielsweise der 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl- oder der 2-Methyl-2-propenyl-rest.

R kann auch einen -A-S-R -Rest bedeuten. A ist dabei ein Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen, vorzugsweise ein unverzweigtes Alkylen, also Trimethylen oder Tetramethylen, es kann sich aber auch um ein verzweigtes Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen handeln, beispielsweise um 1,2-Propandiyl, 2,2-Propandiyl, 1,2-Butandiyl, 1,3-Butandiyl, 2,3-Butandiyl oder 2-Methyl-1,3-propandiyl. R^ bedeutet Alkyl, vorzugsweise unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

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insbesondere Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl oder Octyl. Wenn Ir einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-At( bedeutet, so handelt es sich vorzugsweise um' methylverzweigte Alkylreste. Dabei sind die oben bei R gei ten verzweigten Alkylreste besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen mindestens eines der Symbole R bis R^ und A eine der vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige dieser bevorzugten Gruppen von Verbindungen können durch die nachstehenden Teilformeln Ia bis Id gekennzeichnet werden, die sonst der Formel I entsprechen und in denen die nicht näher bezeichneten Symbole die bei der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, worin jedoch

in Ia R¹ Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl,

Dodecyl, 3,7-I'imethyl-octadien-(2, 6)~yj , R und R H bedeuten;

in Ib	R¹	-A-S-R⁴ mit A	= Trimethylen	und	R⁴ =
		Methyl, Äthyl,	Butyl, Hexyl	oder	Octyl
		und
	ρ ' R und R'	H bedeuten;

in Ic R^ und R⁵ gleich sind und H oder p-CH, bedeuten;

2 "5

in Id R und R gleich sind und H bedeuten.

In den letzten Jahren haben für die Metallgewinnung zunehmend hydrometallurgische Prozesse an Bedeutung gewonnen, vor allem aus Gründen des Umweltschutzes und dem geringeren Arbeitskraftbedarf. Bei diesen Verfahren werden die Erze zunächst in Säuren oder Basen gelöst. Anschließend

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wird die erhaltene Erzlauge intensiv mit bestimmten, in organischen Solventien gelösten Komplexbildnern vermischt. Es werden dabei, je nach Extraktionsmittel und pH-Wert, nur bestimmte Metallionen komplexiert und in die organische Phase übergeführt, während andere

Metallionen in der wäßrigen Phase verbleiben. (Hier und im folgenden soll unter Extraktionsmittel stets das Gemisch des eigentlichen Chelatbildners mit dem geeigneten Lösungsmittel verstanden werden.) Dadurch können die gewünschten Metallionen von den Verunreinigungen abgetrennt werden. Die in der organischen Phase gelösten Metallehelate werden anschließend vorteilhaft so zerlegt, daß das Extraktionsmittel wieder im Ausgangszustand vorliegt und erneut zur Extraktion verwendet werden kann.

Das Verfahren der Solvent-Extraktion wird besonders bei der Kupfergewinnung verwendet, da Kupferionen mit vielen Extraktionsmitteln sehr stabile Chelate bilden und der Metallwert beachtlich hoch ist. Durch die Solventextraktion, kann das Kupfer von den in der Erzlauge ebenfalls vorhandenen begleitenden Metallionen, beispielsweise der Elemente Eisen, Zink, Kobalt und Nickel, aber auch anderer Metalle abgetrennt werden. Die das gebildete Kupferchelat enthaltende organische Phase wird dann von der Erzlauge abgetrennt und mit verdünnter Mineralsäure intensiv gemischt. Unter Zerstörung des Chelats werden dabei die Kupferionen wieder in die wässerige Phase zurück übergeführt, während die organische Phase als Extraktionsmittel wieder im ursprünglichen Zustand erhalten wird.

Die bei dem eben beschriebenen Verfahren verwendeten Chelatbildner müssen verschiedenen Anforderungen genügen: Sie müssen, ebenso wie ihre Kupferchelate, sehr gut in organischen Lösungsmitteln, aber praktisch gar nicht in Wasser löslich sein. Eine zu hohe Löslichkeit in Wasser wäre mit hohen Kosten wegen Verlusten an Chelatbildnern und/oder Kupfer verbunden. Der Chelatbildner soll weiter-

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hin in "bestimmten pH-Bereichen selektiv nur Kupferionen komplexieren. Da bei Zupfererzlaugen der pH-Bereich meist unterhalb von 2 liegt, muß auch eine hohe chemische Stabilität, insbesondere gegen Säuren, von Chelatbildnern verlangt werden. Das Kupferchelat darf sich unter den Bedingungen der Extraktion nicht zersetzen, muß aber trotzdem durch Behandeln mit nicht allzu konzentrierten Mineralsäuren (Strippen) wieder in seine Komponenten zerlegbar sein. Gerade diese letzte Forderung ist besonders wichtig, da aus der so erhaltenen sauren Stripp-Iiösung das Kupfer meist elektrolytisch-abgeschieden wird. Bei zu hohen Säurekonzentrationen der Stripp-Lösung lösen sich die Elektroden teilweise auf und verunreinigen das Elektrolytkupfer mit Blei.

Von großer Bedeutung ist ferner, daß die sich beim Mischen des Extraktionsmittels mit der Erzlauge bildenden Emulsionen bald aufgetrennt und so lange Absitzzeiten vermieden werden können. Ebenso wichtig ist auch eine rasche Chelatbildung, welche entscheidend für das wirtschaftliche Arbeiten einer kontinuierlichen Gegenstromextraktionsanlage ist.

Die zur Kupferionenextraktion bis heute bekannten Chelatbildner erfüllen die vorstehenden Forderungen nur unvollständig. So sind beispielsweise Derivate des 8-Hydroxychinolins und ihre Kupferchelate nur mäßig löslich in den für die Solvent-Extraktion gebräuchlichen Lösungsmitteln. Außerdem benötigen sie relativ starke Mineralsäuren beim Strippen. Aufgrund ihrer relativ basischen Eigenschaften extrahieren sie außerdem beim Strippen Säure, welche so das Extraktionsmittel verunreinigt.

Weiterhin wurden auch aliphatische Hydroxyoxime als Chelatbildner in den Extraktionsmitteln eingesetzt. Diese aliphatischen Hydroxyoxime arbeiten bekanntlich unter

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pH-Werten von 1,3 nur unvollständig. Andererseits haben die unterhalb von pH-Werten von 1,3 sehr wirksamen substituierten o-Hydroxybenzophenonoxime den Nachteil, daß die Chelatbildung lange Zeit erfordert und dann der gebildete Kupferkomplex nur mit relativ starken Mineralsäuren zerlegt werden kann.

Alle diese Nachteile treten bei den erfindungsgemäßen neuen Chelatbildnern nicht auf. Man kann zur Solvent-Extraktion von Kupferionen nach der vorliegenden Erfindung sowohl eine, einzelne Verbindung der Formel I als auch Gemische von Verbindungen der Formel I verwenden.

Es wurde auch gefunden, daß die bereits bekannten Verbindungen 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-propanonoxim-i und 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-butanonoxim-i vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Soivent-Extraktion verwendet werden können. Dies ist auch dann möglich, wenn die beiden Phenyl-

p ¹Z

reste durch die Gruppen R und/oder R substituiert sind.

Diese Verbindungen können mit den neuen Verbindungen der Formel I zu der allgemeinen Formel VI zusammengefaßt werden. Auch die bekannten Verbindungen der Formel VI können alleine oder gemeinsam mit anderen bekannten Verbindungen der Formel VI oder auch gemeinsam mit neuen Verbindungen der Formel I für das erfindungsgemäße Solvent-Extraktionsverfahren herangezogen werden.

Folgende erfindungsgemäßen Chelatbildner sind zur Durchführung der Kupferionen-Extraktion besonders geeignet:

2-Hydroxy-1,2-diphenyl-pentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-hexanonoxim-i 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-octanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-decanonoxim-1 2~Hydroxy-1,2-diphenyl-dodeeanonoxim-i

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2-Hydroxy-1,2-diphenyl-tetradecanonoxim-i

2-Hydroxy-1, 2-diphenyl-5,9-dimetliyl-decadien.-(4,8)-onoxim-1

2-Hydroxy-1 ,2-diphenyl-5-thiobutyl-pentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-5-thiooctyl-pentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-pentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-5-thiobutylpentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-5-thiooctylpentanonoxim-1 2-Hydroxy-1,2-di-(p-chlorphenyl)-pentanonoxim-1 .

Zur Durchführung der Kupferionen-Extraktion werden die Verbindungen der Formel VI, insbesondere auch die Verbindungen der Formel I,in Lösungsmitteln gelöst. Als Lösungsmittel kommen inerte Kohlenwasserstoffe in Frage, z.B. flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls auch chloriert sein können. Bevorzugt worden bestimmte Erdölfraktionen, wie leichtes Dieselöl oder Kerosin, eingesetzt. Dabei sollte man nach Möglichkeit nur Lösungsmittel mit hohen Flammpunkten auswählen. Als chlorierte Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthaii, Trichloräthylen, Perchlorbutandien, oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder 1-Chlornaphthalin .

Die Konzentration des Chelatbildner im Extraktionsmittel sollte größer als 2 $ sein, vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 % (jeweils Gewichts-^). Bei hohen Konzentrationen kann man zusätzlich Lösungsvermittler, beispielsweise Alkylphenole wie Nonylphenol oder längerkettige aliphatische Alkohole wie Isooctanol oder Isodecanol verwenden. Dadurch wird eine bessere Löslichkeit von Chelatbildner und Komplex in der organischen Phase erreicht. Oft bewirkt die Zugabe solcher Verbindungen auch eine raschere Phasen-

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•trennung bei der Extraktion.

Ein entscheidender Vorteil "bei der Solvent-Extraktion mit den Verbindungen der Formel VI liegt darin, daß die Kupferionen auch noch aus stark sauren Erzlaugen mit niedrigen pH-Werten extrahiert werden können. So arbeiten die Chelatbildner noch bei einem pH-Wert von 0,7 über längere Zeiträume hinweg einwandfrei, ohne sich dabei chemisch zu verändern.

Eine quantitative Spaltung der erhaltenen Kupferehelate kann bereits mit relativ verdünnten Mineralsäuren er- · reicht werden. Als Mineralsäuren kann man Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise HCl oder HBr, Säuerstoffsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwenden. Die Konzentrationen der verdünnten wässerigen Mineralsäuren liegen zwischen 2 und 20 &ew.-$, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. So können beispielsweise die- Kupferionen aus dem Extraktionsmittel mit 5- bis 10-Gew.-$iger Schwefelsäure quantitativ aus der organischen Phase in die wäßrige Phase zurückextrahiert werden. Infolge der geringen Konzentration der Mineralsäure wird nicht nur die Gefahr einer Elektrodenauflösung bei der nachfolgenden elektrolytischen Kupferabseheidung verringert, es wird auch eine hydrolytische Zersetzung der Chelatbildner verhindert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Chelatbildner der Formel VI sind äußerst spezifisch. So gelingt die selektive Extraktion von Kupferionen aus Erzlaugen, die neben diesen Kupferionen auch bis zur doppelten Menge an Zinkionen, Eisenionen, Kobaltionen, Mckelionen und anderen Metallionen enthalten. Diese Tatsache ist sehr bedeutsam, weil auch geringe Mengen mitextrahierter Premdionen bei der Rückextraktion in die zu elektrolysierende Kupfersalz-

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lösung wandern und die Wirtschaftlichkeit der elektrolytischen Abscheidung entscheidend herabsetzen würden.

Bei den im folgenden beschriebenen chemischen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, aber auch der entsprechenden Ausgangsverbindungen, handelt es sich um Analogieverfahren, welche unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in Standardwerken der präparativen organischen Chemie wie HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) für analoge Reaktionen angegeben sind.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamins erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropy!alkohol; auch V/asser oder Gemische aus Wasser und den eben genannten Lösungsmitteln sind geeignete Reaktionsmedien. Geeignete Salze des Hydroxylamins sind vor allem die Säureadditionssalze mit Mineralsäuren, insbesondere das Hydrochlorid und das Sulfat. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Protonensäuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder HCl. Aber auch organische Säuren, insbesondere niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure sind geeignete saure Katalysatoren.

Als basische Katalysatoren werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Amine wie Trimethylamin oder Pyridin, oder basische Salze wie Kaliumcarbonat oder Natriumacetat verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen ca. 40 und 80⁰C.

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Pie Reaktionszeiten, sind an sich unkritisch. und von der Reaktionstemperatur abhängig?, sie liegen zwischen ungefähr 2 Stunden und 8 Stunden*

Die Aus gangs verb indungen der Formel II erhält man aus den entsprechenden Benzoinen, welche anstelle des Restes R ^; ein Wasserstoffatom enthalten* "beispielsweise durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel ¥11

R* - X VII

worin

X Cl, Br, J oder Arylsulfonyloxy bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat«

In einer Verbindung der Formel VII "bedeutet Arylsulfcnyloxy einen isocyclisehen Arylsulfonyloxyrest mit 6 "bis 10 C-Atomen, vorzugsweise ύ,βΐί p-TQlylsulfQnylQxyrest,;. aber auch der p-Bromphenylsulfonyloxy- und die «.- und ß~Faphthyleulfonyloxyreste sind geeignet.

Die Umsetzung der Benzoine, die sonst der Formel II entsprechen, die aber an Stelle des Restes R ein Wasserstoffatom enthalten, mit einer Verbindung der Formel VlI erfolgt vorzugsweise in einem inerten organischen !lösungsmittel. Insbesondere sind aprotiseh dipolare lösungsmittel geeignet, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Te.trahydrothiophen-SvS-dioxid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid* Die Umsetzung wird in. Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt, wobei man vorzugsweise 10 bis 30 Ge.w._:-$ige wäßrige Lösungen, von Alkalimetallhydroxyden, insbesondere von NaOH, verwendet. Die Reactionstemperatures liegen zwischen etwa 10° uni
temperatur.

etwa 10° und etwa 40^Q, vorzugsweise arbeitet man bei Raum-

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In einer "besonders bevorzugten Variante werden die Ausgangsverbindungen der Formel II durch. Umsetzen eines Benzoins, welches sonst der Formel I entspricht,,, aber an Stelle des Restes R ein Wasserst off atom enthält, mit Allylchlorid oder Ällylbromid in einem aprotiseh. dipolaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines basiseiien Katalysators und anschließende Umsetzung des erhaltenen 2-Hydroxy-T , 2-diaryl-4-pentenonoxim-t mit einer Verbindung der Formel V erhalten. Man. kann aber auch das vorstehend beschriebene 2-Hydroxy-1,2-diaryl—φ-pentenan— 1; katalytisch hydrieren und kommt dann zu der Ausgangsverbindung der Formel IT mit R = Propyl* Bei Verwendung von Crotylch-lorid oder Crotylbromid als AlkenylierungB— mittel an Stelle der Allylverbindungen erhält man in einer entsprechenden Reaktionsfolge Ausgangsverbindungen der Formel II, in denen R entweder äen Butylrest oder einen Rest -A-S-R' bedeutet, wobei A einen 1,2—Butandiyl— oder einen 1,3-Butandiylrest darstellt.

Die Verbindungen der Formel III erhält man durch. Umsetzen eines Benzoinoxims, welches sonst der Formel I entspricht_r in welchen, aber an Stelle eines Restes R ein Wasserstoff— atom vorhanden ist, mit einer Verbindung der Formel VIII

R⁵ - X VIII

worin

R-⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

Die Reaktionsbedingungen der Alkenylierung entsprechen. jenen, wie sie bereits oben für die Herstellung einer Verbindung der Formel II angegeben worden sind.

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Die Verbindungen der Formel I erhält man aus den Verbindungen der Formel III durch Umsetzen der letzteren mit einem hydrierenden Mittel. Als hydrierendes Mittel ist katalytisch aktivierter Wasserstoff bevorzugt. Geeignete Katalysatoren sind aktivierte Metalle, gegebenenfalls in Gegenwart eines Trägers, beispielsweise Raney-Nickel., Raney-Kobalt, Platin oder Palladium. Man kann z.B. aber auch Platinoxid, gegebenenfalls zusammen mit Calciumsulfat als Katalysator für die Hydrierung verwenden. Die Hydrierung wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol, niedere Alkanearbonsäuren wie Essigsäure, niedere aliphatische Carbonsäureester, vorzugsweise Äthylacetat oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C. In der Regel arbeitet man bei 1 Atm oder nur geringem Überdruck von bis zu etwa 5 Atm.. Man bricht die Hydrierung einer Verbindung der Formel III ab, sobald die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist.

Die Verbindungen der Formel IV erhält man aus Verbindungen, die sonst der Formel II entsprechen, welche aber anstelle des Restes R den Rest R enthalten, durch Umsetzen mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamins. Geeignete Reaktionsbedingungen für die Oximbildung sind bereits oben beschrieben worden. Die Verbindungen der Formel V sind bekannt oder können analog bekannten Methoden, z.B. aus Verbindungen der Formel R-X durch Umsetzen mit Natriumhydrogensulfid,hergestellt werden.

Die Addition einer Verbindung der Formel V an eine Verbindung der Formel IV erfolgt vorzugsweise unter radikalischen Bedingungen. In der Regel werden die Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 60 und 130° mit einer

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Quecksilber-Hochdrucklampe "bestrahlt. Die Reaktionszeiten liegen "bei dieser Variante zwischen etwa 4 Stunden und etwa 12 Stunden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Toluol oder Xylol, durchzuführen. Man kann die radikalische Addition aber auch durch Zufügen eines Radikalbildners, beispielsweise einer aliphatischen Azoverbindung wie Azobis-isobutyronitril einleiten und durchführen.

Im folgenden wird die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I beispielhaft beschrieben.

Beispiel 1

Man kocht 388 g 2-Hydroxy-1,2-diphenylpentanon-i, 425 g Hydroxylaminhydrochlorid, 485 g Pyridin und 1,2 1 Äthanol _r 5 Stunden, verdünnt nach dem Erkalten mit 1,2 1 Wasser und extrahiert mit Toluol. Die Toluolphase wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 1,5 1 Petroläther und 1OO ml Toluol in der Wärme gelöst. Nach dem Erkalten wird das erhaltene 2-Hydroxy-1,2-diphenylpentanonoxim-1 abfiltriert, Fp. 94 - 95°.

Das'Ausgangsprodukt wird wie folgt erhalten: Man tropft unter Stickstoff und Rühren zu einer Lösung von 428 g Benzoin in 4 1 Dimethylsulfoxid innerhalb von 35 Minuten 153 g Allylchlorid und 400 ml 20 $ige wäßrige UaOH, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25° gehalten wird. Man rührt weitere 3 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 500 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 500 ml Wasser, extrahiert mit Diäthyläther, verdünnt

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die wäßrige Phase mit 2 1 Wasser, extrahiert dann mit Toluol, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Petroläther/Diäthylather (1:1) α-Allylbenzoin, Fp.92 - 93°.

Man hydriert 500 g des erhaltenen oc-Allylbenzoins, gelöst in 5 1 Tetrahydrofuran in Gegenwart von 80 g Raney-Nickel bei Raumtemperatur bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Man filtriert den Katalysator ab, entfernt das Lösungsmittel und erhält nach Umkristallisieren des Rückstandes aus 80 folgern wäßrigen Methanol 2-Hydroxy-1,2-diphenylpentanon-1, Ep.71 - 73°.

Beispiel 2

Man tropft zu 637 g Benzoin, gelöst in 6 1 Dimethylsulfoxid bei 20 - 25° unter Rühren und Stickstoff 748 g 1-Bromdodecan und 600 ml 20 folge wäßrige Natronlauge, rührt weitere 12 Stunden, trennt das gebildete Öl ab, extrahiert die DMSO-Phase mit Petroläther, trocknet die mit dem Öl vereinigte Petrolätherphase über Magnesiumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Petroläther 2-Hydroxy-1,2-diphenyltetradecanon-i, Fp. 80 - 82°.

Man kocht 247 g 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-tetradecanon-i und 181 g Hydroxylaminhydrochlorid 4 Stunden in einem Gemisch aus 205 g Pyridin und 650 ml Äthanol, versetzt nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch mit Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach Umkristallisieren des Rückstandes aus

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Petroläther 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-tetradecanonoxim-i, Fp. 80-81°.

Analog erhält man aus Benzoin durch Umsetzen mit den entsprechenden Verbindungen der Formel YII und anschließende Reaktion des erhaltenen Hydroxyketone mit Hydroxylaminhydrochlorid die folgenden Verbindungen der Formel I:

2-Hydroxy-1,2-diphenyl-hexanonoxim-i, Fp. 86 - 87° 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-octanonoxim-i, Fp. 96 - 98° 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-decanonoxim-i, Fp. 81 ~ 83° 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-dodecanonoxim-i, Fp. 76 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-5,9-dimethyl-decadien-(4,8)-

onoxim, Fp. 66 .

Beispiel 3

Man bestrahlt ein Gemisch aus 550 g oc-Allylbenzoin und 550 ml Butanthiol-1 8 Stunden mit einem Quecksilber-Hochdruckbreriner Q 81 der Quarzlampen GmbH, Hanau, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100° ansteigt. Überschüssiges Butanthiol wird abdestilliert und der Rückstand mit 619 g Hydroxylaminhydrochlorid, 704 g Pyridin und 2 1 Äthanol 5 Stunden unter Rühren gekocht. Wach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 2 1 Wasser verdünnt, mit Diäthyläther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte werden mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Mach Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus Petroläther-Toluol (1:1) erhält man 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-5-thiobutylpentanonoxim-1 , Fp. 77 - 79°.

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Analog "erhält man aus α-Ally!benzoin und Octanthiol-1 sowie der anschließenden Umsetzung des erhaltenen 2-Hydroxy-1 ,2-diphenyl-5-thiooctylpentanons-1 mit Hydroxylaminhydrochlorid das 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-5-thiooctylpentanonoxim-1, Pp. 48 - 50°.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhält man aus ρ,ρ'-DimethyIbenzoin durch Umsetzen mit Allylchlorid in Gegenwart von Natronlauge 2-Hydroxy-1, 2-di-p-tolyl-4-penten-1-on, JPp. 38 und durch Hydrieren dieses Produktes in Gegenwart von Raney-Nickel 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-pentan-i-on, welches nach Umsetzen mit Hydroxylaminhydrοchiorid 2-Hydroxy-1,2-di-p-tOlyl-pentanonoxim-1 vom Ep. 113-114° liefert.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 erhält man aus 2-Hydroxy-1,2-di-ptolyl-4-penten-1-on durch Umsetzen mit Butanthiol und anschließende Reaktion des erhaltenen Produktes mit Hydroxylaminhydrochlorid 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-5-thiobutyl-pentanonoxim-1, Pp. 74 - 76°.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 erhält man aus ρ,ρ'-Dichlorbenzoin und Allylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxyd, anschließende Hydrierung des ReaktionsProduktes in Gegenwart von

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Raney-Nickel und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Hydroxylaminhydrochlorid 2-Hydroxy-1,2-di-p-chlorphenylpentanonoxim-1, Fp. 108 - 109°.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 erhält man aus cc-Allylbenzoin durch Umsetzen mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Pyridin das Oxim des 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-4-penten-1-ons.

Beispiel 8

Man bestrahlt 200 g 2-Hydroxy-1,2-diphenyl-4-pentenonoxim-1 und 300 ml Butanthiol-1 6 Stunden mit einer Quecksilberhochdrucklampe Q 81 der Quarzlampen GmbH, Hanau, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100° ansteigt. Das überschüssige Butanthiol wird abdestilliert und der Rückstand aus Petroläther-Toluol (1:1) umkristallisiert. Man erhält 2-Hydroxy-1 ,2-diphenyl-5-thiobutylpentanonoxim-1, I¹P. 77- 79°. '

In den folgenden Beispielen 9 bis 11 wird die erfindungsgemäße Anwendung der Chelatbildner der Formel VI zur Solvent-Extraktion von Kupferionen erläutert.

Beispiel 9

12 mMol 2-Hydroxy-1,2-di-p-tolyl-propanonoxim-i waren in 100 ml eines Gemisches von Dieselöl und Nonylphenol (7:3 ) gelöst und wurden portionsweise mit 10 ml einer

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Kupferlauge von pH 0,85 10 Minuten gerührt. Die Kupferlauge enthielt pro Liter folgende Metallionen: 25 g Kupfer, 50 g Zink, 1 g Eisen, 0,6 g Kobalt, 150 g Natrium sowie Sulfat und Chlorid. Die Extraktion wurde so durchgeführt, daß 10 ml Kupferlauge dreimal hintereinander mit je einem Drittel der oben genannten Extraktionslösung 10 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurde der Kupfergehalt der wäßrigen Phase, die durch Kobalt rosa gefärbt war, mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Die mit Kupfer beladenen organischen Phasen wurden vereinigt und viermal mit je 25 ml 10 $iger Schwefelsäure 10 Minuten gerührt. Auch hier wurde der Kupfergehalt der wäßrigen Phasen mit.Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

1. Cyclus:

Nach 3 Extraktionsstufen waren in der Kupferlauge noch 4 mg Cu enthalten, von 250 mg Cu waren also 246 mg extrahiert worden. Ausbeute = 98 $.

Stripp: Nach 4 Strippstufen waren 226 mg Cu in die wässerige Phase zurückextrahiert worden. Ausbeute = 92 fo.

Die auf diese Weise völlig entladene organische Phase wurde, um ihre Dauerbelastbarkeit zu prüfen, noch dreimal denselben Extraktion-Stripp-Yersuchen ur_terzogen:

2. Cyclus:

Nach 3 Extraktionsstufen waren in der Kupferlauge noch 6 mg Cu enthalten, von 250 mg Cu waren also 244 mg extrahiert worden. Ausbeute = 98 $>.

Stripp: Nach 4 Strippstufen waren 221 mg Cu in die wässerige Phase zurückextrahiert worden. Ausbeute = 90 %.

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3. Oyclus:

Nach 3 Extraktionsstufen waren in der Kupferlauge noch

8 mg Cu enthalten, von 250 mg Cu waren also 242 mg extrahiert worden. Ausbeute = 97 %.

Stripp: Nach 4 Strippstufen waren 215 mg Cu in die wässerige Phase zurückextrahiert worden. Ausbeute = 89 i».

4. Cyclus:

Nach 3 Extraktions stufen waren in der Kupferlauge noch

9 mg Cu enthalten, von 250 mg Cu waren also 241 mg extrahiert worden. Ausbeute = 97 $.

Stripp: Nach 4 Strippstufen waren 219 mg Cu in die wässerige Phase zurückextrahiert worden. Ausbeute = 91 $.

Beispiel 10

Eine Extraktionslösung wurde aus 12m Mol 2~Hydroxy-1,2-diphenyl-pentanonoxim-1 und 100 ml eines Gemisches von Nonylphenol und Dieselöl (3:7) hergestellt. Es wurde die Kupferlauge des Beispiels 1 (pH = 0,85) wie dort beschrieben extrahiert. Gestrippt wurde im Gegensatz zum Beispiel 1 mit 75 ml 6 $iger Schwefelsäure in 3 Portionen und die insgesamt zurückgewonnene Kupfermenge bestimmt. Mit der gestrippten Extraktionslösung wurden 4 weitere Extraktions-Stripp-Cyclen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Cyclus	• 136	Extraktion	Cu = 54 io	123	Stripp
I	128	mg	Cu = 51 io	118	mg Cu = 90 io
II	133	mg	Cu * 53 io	126	mg Cu = 92 io
III	137	mg	Cu = 54 io	127	mg Cu = 95 io
IV	126	mg	Cu = 51 io	122	mg Cu = 93 io
V	mg		mg Cu =s 97 io

Mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie wurde sichergestellt, daß die Metalle Zink, Kobalt und Eisen nicht mitextrahiert worden sind.

Beispiel 11

In einer Gegenstrom-Extraktionsanlage (Prinzip: Mixer-Settler) wurde die Kupferlauge aus Beispiel 1 kontinuierlich mit einer Lösung von 300 g 2-Hydroxy-1,2-ditolylthiobutylpentanonoxim-1 in 0,9 liter Nonylphenol und 5,4 Liter Propylbenzol in 3 Stufen extrahiert (an Stelle von Propylbenzol können selbstverständlich auch andere Alkylbenzole oder Gemische dieser Alkylbenzole, vorzugsweise auch mit Propylbenzol, verwendet werden), Die mit Kupfer beladene organische Phase wurde anschließend mit 9 $iger Schwefelsäure in 3 Stufen gestrippt. Die Umlaufgeschwindigkeit der organischen Phase durch Extraktionsund Strippteil wurde auf 6,5 Liter pro Stunde eingestellt, die Durchflußgeschwindigkeit der Kupferlauge betrug 0,6 Liter pro Stunde und die der Strippsäure 2 Liter pro Stunde Unter diesen Bedingungen lief die Anlage ununterbrochen 8 Tage. Täglich wurde 1 ml der extrahierten wäßrigen Restlauge entnommen und darin die nicht extrahierte Kupfermenge mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in folgender Tabelle:

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Tage	Restkupfer in mg/ml	Kupfer extrahiert in $
1 . Tag	2,5 mg	90 #
2. Tag	2,6 mg	89 #
3. Tag	2,5 mg	90 7$
4· Tag	2,5 mg	90 fo
5. Tag	2,7 mg	89 #
6. Tag	3,2 mg	87 1o
7. Tag	3,0 mg	88 #
8. Tag	2,8 mg	89 #

Das in die organische Phase extrahierte Kupfer ließ sich quantitativ in die Stripplösung überführen.

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Claims

Patentansprüche

1./ Verbindungen der Formel I

R'

R¹ I

OH

C I!

FOH

R-

worin
R¹

R und R^

A
bedeuten.

Alkyl mit 3 bis 16 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder -A-S-R ,

II, Methyl oder Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen

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2. Verfahren zur Herstellung von Benzoinoximen der Formel I

v/o rin

R² und R⁵

bedeuten,

Alkyl mit 3 "bis 16 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder -A-S-R ,

H, Methyl oder Chlor,

Alkyl mit 1 "bis 8 C-Atomen, und

Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

II

wori

5
R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxy lamins umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel III

III

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worm

R einen ein- oder mehrfach ungesättigten

Alkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen "bedeutet und

2 3

R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem hydrierenden Mittel umsetzt, oder daß man eine Verbindung der Formel IV-

worm

R^ einen Alkenylrest mit 3 oder 4 O-Atomen

bedeutet und

2 "*
R und R'' die oben angegebenen Bedeutungen haben.

mit einer Verbindung der Formel V

R⁴SH V

worin

R die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

3. Verfahren zur Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen mit Hilfe von Chelatbildnern in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, Abtrennung der kupferhaltigen organischen Phase und Überführung der Kupferionen in eine wässerige Phase durch Behandeln mit einer wässerigen Säure,

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dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Benzoinoximen der Formel YI

-fX

OH HOH

VI

worin

R¹ bis R³

Methyl, Äthyl oder R bedeutet und

die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

als Chelatbildner durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der wässerigen Lösung bei einem pH-Wert unterhalb 1,3 durchgeführt wird.

5. Verwendung von Benzoinoximen der Formel VI als Chelatbildner bei der Solvent-Extraktion wässeriger Kupfersalzlösungen.

6. Mittel zur Extraktion von Kupferionen aus wässerigen Lösungen, bestehend aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem Chelatbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner ein Benzoinoxim der Formel VI enthält.

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