DE2339240A1 - Metallextraktionsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur "Extraktion von Metallen aus wässrigen Lösungen und ins-

Im besondere aus solchen Lösungen, die Verlaufe der Extraktion

von Metallen aus ihren Erzen anfallen. .

Eines dieser Verfahren der Extraktion aus diesen Erzen besteht darin, daß Erz in situ oder nach dem Fördern, Zerkleinern und Mahlen mit beispielsweise Säuren auszulaugen, wobei eine wässrige Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls erhalten wird, und zwar gewöhnlich mit Salzen von anderen Metallen, die ebenfalls im Erz vorhanden sind. Die wässrigen Lösungen können dann mit einem Chelatisierungsmifctel behandelt werden, das mit deiR gewünschten Metall unter den Behandlungsbedingungen eine Komplexverbindung bildet, welche in mit Wasser unmischbaren organischen lösungsmitteln löslich ist. Das Metall wird als Komplexverbindung in ein mit Wasser unraischbares organisches Lösungsmittel extrahiert, das dann von der wässrigen Fliese abgetrennt wird. Es ist zweckmäßig, eine Lösung eines Ghelatisierungsmittels im Lösungsmittel zu verwenden um die Behandlung und die Extraktion gleichseitig auszuführen.

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D-S3 Metall kann dann durch die verschiedensten üblichen Maßnahmen aus dem Komplex gewonnen werden. Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Chinolin-2-carbonsäuren besonders wertvolle Chelati^ierungsmittel für die Verwendung bei diesen Sxtraktionsverfahren sind.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Extraktion von Metallwertstoffen aus wässrigen Lesungen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die wässrige Lösung mit einer Chinolin-2-carbonsaure der Formel

COOH

(D

behandelt, worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-," Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxygruppe

stehen, R für ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe steht, und R für ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, mit der Einschränkung, daß die Gruppen

12 3

R, R , R und R insgesamt mindestens drei Kohlenstoff atome enthalten, und daß man hierauf das Metall in Form einer Komplexverbindung mit der Chinolin-2-carbonsäure aus der wässrigen Lösung mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert.

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1 ?

Beispiele für Halogenatome, die durch R, R oder R dargestellt werden, sind Brom und insbesondere Chlor.

Beispiele für Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind Alkylgruppen, wie z.3. Methyl, Äthyl, Isopropyl und geradkettige oder vorzugsweise verzweigte höhere Alkylgruppen, wie Butyl, Dodecyl und Nonyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Allyl, Propenyl, Cctenyl, Dodecenyl und Decenyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, Äralkylgruppen, v;ie z.B. Benzyl, ß-Phenyläthyl, υ-Dodecylbenzyl, p-Nonylbenzyl, υ-Octylbenzyl und Di-tert-butylbenzyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, ο-, m- und p-Tol;/l, ρ-!Tony !phenyl, p-Octylphenyl und p-tert-3utylphenyl, Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, ' Athoxy, tert-Butoxy, te"rt-Pentyloxy,- Nonyloxy, Eecyloxy, Dodecyloxy und Cctadecyloxy, Alkenoxygruppen, wie z.B. Allyloxy, Cycloalkoxygruppen, wie z.B. Cycloalkyloxy, Aralkoxygruppen, wie z.3. Benzyl oxy, Aryloxygruppen, wie z.B. Phenoxy, Tolyfoxy, p-Nonylphenoxy und p-Cctylphenoxy,' Acyloxygruppen, _w vie z.3. Acetoxy, Benzoyloxy, Caproyloxy und Stearyloxy, sowie substituierte Derivate davon, wie z.B. Benzyloxy, p-Dodecylbenzyloxy, p-tert-3utylphenoxy, p-lTonylphenoxy und p-Dodecylbenzyl. Es wird bevorzugt, daß zwei der Gruppen R Wasserstoffatome sind, und die dritte ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist. Eine Gruppe R, die etwas anderes als Wasserstoff ist, kann in irgendeiner der 5-, 6- oder 7-Stellung vorliegen, aber es wird bevorzugt, daß sie sich in der 6-Stellung befindet, da die Herstellung der 5- oder /substituierten Chinoline, die frei von anderen Substituierten sind, gewöhnlich Schwierigkeiten macht.

Beispiele für Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind irgendwelche Gruppen, die oben für R angegeben sind., aber es wird, bevorzugt, daß R ein Wasserstoff- oder Halogen-torn oder eirc Methyl- oder Methoxygruppe ist. Massige Gruppen an 'iier-.^.r Stelle verringern sehr beträchtlich das Vermögen der Chinolin~2-CTbo n-äure zur Bildung von Chelatkorrplexen mit

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Metallen, und sogar kleine Substituenten, wie z.B.Methyl, verringern die Stabilität der Komplexe gegenüber Säuren.

Zwei Gruppen R oder eine Gruppe H und eine Gruppe R können den Rest eines Ringes bilden, der mit dem Benzolring der Chinolin-2-cp.rbonsäuren kondensiert ist, wie beispielsweise in 7i8-Benzochinolin-2-carbonsäuren.

ρ
Beispiele für Gruppen, die durch R dargestellt werden können, sind irgendwelche der Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloaikoxy-, Ära Ikoxy- oder Aryloxygruppen oder substituierten Derivate davon,

2 die durch R dargestellt werden. Es wird bevorzugt, daß R eine verzweigte Alkoxygruppe ist, wie z.B. Isodecyloxy.

Beispiele für Gruppen, die durch Ir dargestellt werden können, sind irgendwelche der gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die durch R dargestellt werden. Diese Chinolin-2-carb"onsäuren besitzen eine verbesserte Selektivität für die Extraktion von beispielsweise Kupfer gegenüber den entsprechenden Verbindungen, in denen R^ ein Wasserstoffatom ist, da die Substitution zwar nur einen geringen Einfluß auf die Säure Stabilität der Kupfer- und Eisen(III)-komplexe besitzt, sie faxe Stabilität der Kobalt-, Zink-, Nickel- und Eisen(II)-komplexe verringert. Es wird bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe, wie z.B. n-Propyl, ist.

12 5 Es wird bevorzugt, daß die Gruppen R, R , R und ~R insgesamt 6 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen, ohne dar, Molekulargewicht übermäßig zu steigern.

Beispiele für spezielle Chinolin-2-carbonsäuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 4—p_:-Dodecylbenzyloxychinolin-2-carbonsäure, 4—tert-Pentyloxy-6-methylchinolin-2-carbonnäure, ^-Dodecyloxy-G-methylchinolin-2-carbonsäure, ^/J-Isodecyloxy-6-n-butyl-3-n-propylchinolin-2-corbonsäure, ^-O-Dodecylbenzyloxy-G-raethylchinolin-^-carbon-

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säure, ^-p-tert-Butylphenoxy-e-n-butylchinolin^-carbonsäure, ^—p-IIonylphenoxy-e-n-butylchinolin^-carbonsäure, 4—Benzyloxy-G-dodecylehinolin^-carbonsäure, '+-p-Dodecylbenzyloxy-G-dodecylchinolin^-carbonsäure und 4-Octadecyloxy-6-dodecylciiinolin-2-carbon3äure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Extraktion aller Netalle angewendet werden, die unter den Anwendungsbedingungen und insbesondere bei den betreffenden pH der wässrigen lösung einen stabil neutralen Plomplex bilden, der in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird oder sich vollständig mit dem organischen Lösungsmittel assoziiert. Die Stabilität solcher Komplexe unter verschiedenen pH-Bedingungen hängt in erster Linie vom Metall ab. Der Komplex von zweiwertigem Kupfer ist bei einem pH von ungefähr 1,0 und darüber in den meisten Fällen stabil. Komplexe von anderen zweiwertigen Netallen, wie z.B. Nickel, Kobalt, Zink und Eisen, sind bei sauren Bedingungen allmählich weniger stabil. Die Bildung eines stabilen neutralen Komplexes beim erfindungsgemä3en Verfahren ist nicht auf die Metalle im zweiwertigen Zustand oder auf die obigen Metalle beschränkt, sondern es bilden auch andere Metalle solche Komplexe, wie z.B. Vanadium, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und Quecksilber.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Extraktion von Kupfer, Nickel und Kobalt aus.wässrigen Lösungen, die aus Erzen ausgelaugt worden sind, welche diese Metalle enthalten, da die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chinolin-2-carbonsäu;re mit diesen Metallen bei niedrigen pH-Werten, welche solche Auslaugflüssigkeiten normalerweise aufweisen, stabile Metallkomplexe bilden. Durch Arbeiten bei einem pH zwischen ungefähr 1,0. und 1,5 kann Kupfer weitgehend frei von Nickel, Kobalt und Eisen extrahiert werden.

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Es ist nicht möglich, in einem Arbeitsgang beispielsweise Kobalt ohne gleichzeitige Extraktion irgendeines anwesenden Kupfers oder Nickels zu extrahieren, da diese Netalle bei den Bedingungen, bei denen stabile neutrale Kobaltkomplexe erhalten werden, ebenfalls stabile neutrale Komplexe bilden. Es ist möglich, durch allmähliche Erhöhung des pH-Wertes Kupfer, Nickel und Kobalt selektiv in der angegebenen Reihenfolge zu extrahieren, wenn es aber beispielsweise erwünscht ist, Kobalt aus einer wässrigen Lösung, die Kupfer und Kobalt enthält, zu erhalten, dann ist es im allgemeinen zweckmäßiger, beide .Metalle gemeinsam zu extrahieren und dann das Kobalt anschließend vom Kupfer abzutrennen.

Da die Bildung der neutralen Kobaltkomplexverbindung üblicherweise mit der Infr-eiheitsetzung von Säure verbunden ist, kann es nötig sein, während des Verfahrens beispielsweise ein Alkali zuzugeben, um den pH im gewünschten Bereich zu halten. Alternativ kann die Chinoiin-2-carbonsäure vollständig oder teilweise in Form eines Alkalimetallsalzes verwendet werden, obwohl dieses Verfahren für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nicht geeignet ist.

Als organisches Lösungsmittel kann irgendein beliebiges organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das mit Wasser unmischbar ist und unter den.verwendeten pH-Bedingungen gegenüber Wasser, gegenüber/Metallverbindungen und gegenüber Chinolin-2-carbonsäure inert ist, wie z.B.-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff e,halogenier1eKohlenwasserstof fe, Ester und Äther.

Um die Trennung der wässrigen und der Lösungsmitbelphase zu erleichtern, ist es erwünscht, ein Lösungsmittel mit einer Dichte zu verwenden, die sich von der Dichte der wässrigen Schicht unterscheidet, da die Phasentrennung im allgemeinen dadurch unterstützt wird, daß man den Unterschied der Flüssigkeitsdichten maximal wählt.

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Wenn unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Komplex in dem Lösungsmittel nicht vollständig löslich ist, aber vollständig damit assoziiert wird, wird es bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, in denen die Dichten des Komplexes und des Lösungsmittels derart sind, daß der suspendierte feste Komplex die Neigung besitzt, auf Grund der Schwerkraft von der Lösungsmittel/Wasser-Grenzfläche wegzusinken. Beispiele für solche Lösungsmittel sind dichte Lösungsmittel, wie z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ferchloräthylen, Trichloroäthan, Trichloroäthylen und ChlordTorm.

Das Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß men die wässrige Lösung und eine Lösung der Chinolin-2-carbonsäure oder ihres Salzes in dem organischen lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur, zweckmäßigerweise Raumtemperatur, zusammenbringt, das Flüssigkeitsgemisch rührt oder anderweitig bewegt, so daß die Fläche der Wasser/Lösungsmittel-Grenzfläche zunimmt, um die Komplexbildung und Extraktion zu fördern, und daß man hierauf das Bewegen bzw. Rühren einstellt, so daß die wässrige Schicht und die Lösungsmittelschicht sich absetzen und voneinander getrennt werden können. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall kann das Lösungsmittel, sofern gewünscht, vor der Wiederverwendung vom Metallgehalt abgetrieben werden.

Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels kann go gewählt werden, daß sie dem Volumen der wässrigen zu extrahierenden Lösung, der Konzentration der Metalle und der für die Durchführung des Verfahrens verfügbaren Anlagen entspricht. Organische/wässrige Völumenverhältnisse im Bereich von 5=1 bis 1:5 sind im allgemeinen geeignet.

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Es ist nicht "bei allen Anwendungen nötig, eine Lösungsmittelmenge zu verwenden, die ausreicht, eine vollständige Auflösung des gebildeten Komplexes sicherzustellen, da jeder überschüssige Komplex, der nicht mehr in Lesung vorliegt, üblicherweise als Suspension vollständig in dem organischen lösungsmittel bleibt, und die Handhabung und Abtrennung der Lösungsmittelschicht nicht stört.

Gegebenenfalls können Gemische von Chinolin-2-carbonsäuren verwendet werden. Andere Verbindungen, wie z.B.Konditionierungsmittel, beispielsweise langkettige aliphatisch^ Alkohole, wie z.B. Caprylalkohol, Isodecanol, i'ridecylalkohol oder 2-Äthylhexanol, welche die Bildung und Extraktion der Komplexverbindung unterstützen, kennen ebenfalls anwesend sein, und zwar in geeigneter Weise in !'!engen von C, 5 bis "¹O Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel.

Der Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. A'thylenoxyd/Alkylphenol-Kondensate, ist manchmal erwünscht, um die Trennung der wässrigen Phase und der organischen Phase zu unterstützen, indem eine Neigung zur Emulgierung verringert vi rd.

Es wird bevorrugb, Lösungen zu verwenden, die mehr als 2 % von der Chinolin-2-cgrbonsäure enthalten.

Das Metall kann aus dem Lösungsmittel nach der Extraktion durch irgendein herkömmliches Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion in eine wässrige Phase unter Verwendung von stärker sauren Bedingungen, unter denen der Komplex nicht mehr stabil ist.

Venn Komplexe von mehr als einem Metall anwesend sind, dann kann die Lösungsmitteltrennung der Metalle in einigen Fällen dadurch erreicht werden, daß man eine Extraktion mit gesonderten wässrigen Lösungen von progressiv höherer Azidität durchführt, um die Komplexe selektiv und aufeinander-

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folgend zu zersetzen. Bei einem anderen Verfahren kenn der Komplex ΐ.τι Lösungsmittel direkt zum Metall hydriert werden. Diese Behandlungen regenerieren den Liganden, worauf dann ■ das so zurückgewonnene Lösungsmittel, welches Chinolin-2-carbonsäure enthält, leicht wieder bei-r Verfahren verwendet werden kann, insbesondere wenn man kontinuierlich arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders auf wässrige Lösungen angewendet werden, die bei der Behandlung von Mineralerzen, Schrottine tall oder anderen metallhaltigen Rückständen mit wässrigen Säuren, wie Z.B.Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure anfallen. Es kann auch besonders auf metallhaltige verbrauchte Flüssigkeiten von elektrolytischen oder chemischen Prozessen angewendet werden. Es eignet sich für die Gewinnung von Metallen aus Lösunger; die mindestens 0,5p; ifetall/i enthalten. Sie eignet sich ganz besonders für die Verwendung mit Lös.ungen, die mehr als 2 g ifetall/1 enthalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Chinolin-2-carbonsäuren sind neue rtoffe.Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung stellen eine weitere Erecheinungsform der Erfindung dar.

Die erfindungsgemäßen Ghinolin-2-carbonsäuren können aus Estern, vorzugsweise niedrigen Alkylestern, von Chinolin-2-

carbonsäuren der Formel I, in denen Ii fur eine Hydroxylgruppe Γ dadurch hergestellt werden, daß man.die Hydroxylgruppe in das gewünschte Halogenatom oder in die gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkylorygruppe umwandelt ,wobei air.n sich in der Technik an sich bekannter Verfahren für ^-Hydroxychinolin bedi· nt, worauf man dann die Estergruppe durch beispielsweise Alkali trydrolisiert, um die Säure zu biluen.

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ρ Chinolin-2-carbonsäuren der Formel I, in denen R für ein Chlor- oder Bromatom steht, können aus Alkylestern von Ghinolin-2-carbenGäuren der Formel I, worin It~ für eine Hydroxylgruppe steht, durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid oder -pentachlorid oder Phosphoroxybromid und Hydrolyse der Estergruppe hergestellt werden.

ρ Chinolin-2-carbonsäuren der Formel I, in denen S für

eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-,
Cycloalkyloxy-, Aryloxy-■oder Aralkoxygruppe steht,
können aus Alkylestern von Chinolin-2-caroonsäuren der
Formel I, in denen R" für ein Chlor- oder Broms torn steht, durch Erhitzen mit einem Alkaliretallderivat des" entsprechenden gegebenenfalls substituierten Alkiiols oder Phenols und Hydrolyse der Estergruppe herpes teilt werden. Das Erhitzen kann zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Chinolin-2-carbonsäuren, in denen R für eine Aryloxygrupps steht.

Die Chinolin-2-carbonsäuren der Formel I, in denen R für eine gegebenenfalls· substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-,
Cycloalkoxy- oder Aralkyloxygruppe steht, können aus Alkylestern von Chinolin-2-carbonsäuren der Formel I, in denen

ρ
R für eine Hydroxylgruppe steht, durch Erhitzen mit dem

entsprechenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylchlorid oder -bromid in Gegenwart einer Base, wie z.B.
Kaliumcarbonat,und Hydrolyse der Estergruppe hergestellt
werden. Das Erhitzen kann in zweckmäßiger Weise in einem
Lösungsmittel, wie z.3. Aceton, ausgeführt werden.

Die Alkylester von Chinolin-2-carbonsäuren der Formel I,

2
in denen R für eine Hydroxygruppe steht, die als Ausgangnmaterialien bei den obigen Verfahren verwendet we^aen, können beispielsweise durch an sich bekannte Verfahren aus Arylaminen

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der Formel II und Alkyloxaloacylestern (beispielsweise Ithyloxaloacylestern), der Formel III hergestellt werden, und zwar durch. Erhitzen beispielsweise in siedendem Toluol, Uta dos A'thyl-phenylir.inosuccinat herzucteilen, das durch Erhitzen auf beispielsweise 240 bis 25C° C in den 4-Eydroxychinolin-2-carbonsäureester zyklisiert wird.

GO
R

CJK,
I 5

PA Π IT /ΤΤΤ\

KjOAj Ji Uli;

R (II)

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEIoPISL 1

Annähernd 180 Teile 6n Schwefelsäure wurden tropfenweise während 10 bis 15 min zu einem gut gerührten Gemisch aus 209 Teilen Athyl-sodiooxalacetat, 500 Teilen Wasser und 87C Teilen Toluol bei 0,5⁰C zugegeben, und das erhaltene leicht saure Gemisch (pH 5) wurde 45 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, die wässrige Schicht und das ausgefallene Natriumsulfat wurden mit Toluol ( zwei Portionen von jeweils 65 Teilen) gewaschen, und die mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Toluolschicht wurde anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.

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Die auf diese Welse erhaltene Toluollösung von Äthylcxalacatat wurde zu 117*7 Teilen p-Toluidin zubegeben, und das Gemisch wurde dann νG -inunter Rückfluß gekocht, v/ährenddensen IS Teile Wasser in Freiheit gesetzt wurden,

die mit Hilfe einer Dean-Stark-Falie entfernt wurden.-"ach dem Abkühlen wurde die orange gefärbte Toluollösung zur Entfernung von nicht-urr.gesetztem p-Toluidin mit 2n Salzsäure (drei Fortionen von ^e-,veilπ 1CC Teilen) gewaschen, dann sit Wasser säurefrei gewaschen und schließlich über r^^nesiuKsuirat getrocknet. Wenn diese Lösung unter verhindertem Druck zur Entfernung des Toluol.? eingedampft wurde, dann warden 25S,2 Teile Äthyl-(p-tolylimino) succinct, ein viskoses organeg Cl, erhalten, das rrit HO Teilen "Therrnex" (ein eutectisches Gemisch vcn Diphenyl un-" Diphenyloxyd) gemischt und dann tropfenweise während 60 bis 30 min zu 1920 Teilen eines gut gerührten "Ihermex" , :;·';3 auf PM-C bis 250⁰C gehalten wurde, zugegeben wurde. Nachdem 37 Teile Äthanol entwickelt und durch Destillation mittels einer Fraktionierungskolonne entfernt worden waren,

wurde das dunkel gefärbte Reaktionsgeinisch abkühlen gelassen und zwei bis drei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Eg schieden sich 145,2 Teile brauner Kristalle ab, die durch Filtration abgetrennt, mit 3CO Teilen leichtem Fetroläther (60 bis SC⁰C) gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Nach Reinigung durch Umkristallisation bus Aceton wurden 115,2 Teile Äthyl-'+-hydroxy-6-methylchinolin-2-carboxylat in Form von kleinen, blaß lederfarbenen Nadeln mit einem Fp von 214- bis 216°C erhalten. Konzentrierung der Acetonrr.utterf1ÜGsigkeit ergab weitere 13,9 Teile eines weniger reinen Produktes mit einem Fp von 207 bis 208⁰C.

Ein gut gerührtes Gemip-ch aus 34,65 Teilen Äthyl-^-hydroxy-6-methylchinolin-2-carboxyl'at, 21 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat, 4-6_r5 Teilen 4— Dodecylbenzylchlorid (hergestellt durch -üas Verfahren der US~3.^;3 2.G3O-.4-59 aus einem hochvcrzveigton, dodecyl-substituiertcn Benzol, Chiormillonräure, Xebhar.ol und ForT;nldehyd) und GI5 Teilen w.-tcnor ^r^iem Aceton

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wurde 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das abkühlte, braun gefärbte Eeaktionsgemisch wurde filtriert, um anorganische oflzp und nicht ungesättigtes Äthyl-4-hydroxy-6-methyl-chinolin-2-carboxylat (3,7 -Teile) zu entfernen, worauf dnnn das Aceton durch Eindampfen unter vermindertem Druck abgetrennt wurde. Eine Lösung des restlichen braunen öls in 285 Teilen Äther wurde aufeinanderfolgend mit η Natriunhydroxyd (zwei Portionen vnn jeweils 50 Teilen) und Wasser (zwei Portionen von .jeweils 50 Teilen) gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Es blieben 69,2 Teile"Äfchyl-6-methyl-4(4'-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carboxylat, ein viskoses braunes Öl, zurück, das in 120 Teilen Äthynol aufgelöst und dann 2,5 Stunden unter Rückfluß mit einer Lösung, die 6 Teile Natriumhydroxyd in 25 Teilen Wasser enthielt, gekocht wurde. ITachdem das Reaktionsgemisch auf 0^cC abgekühlt worden war, wurden 53»^y+ Teile des ITatriumsaizes von β-Methyl-4-(4 '-dodecylben7.yloxy)chinolin-2-carbonsäure, welches sich in Form eines farblosen Granu-lanfeststoffs abgeschieden hatte, durch Filtration gesammelt, mit 25 Teilen Äthanol gewaschen und getrocknet.

54,2 Teile des ITatriumsaizes von 6-Methyl-4-(4-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure wurden in 750 Teilen Chloroform, welches 50 Teile Eisessig enthielt, suspendiert. Nachdem das Gemisch kräftig 10 min geschüttelt worden war, wurden 200 Teile Wasser zugegeben, wurde das Rühren 5 min fortgesetzt und wurde die untere Ghlorformschicht abgetrennt. Diese organische Schicht wurde wiederholt mit 10% (G/V) wässriger Essigsäure (5 Fortionen von jeweilr 50 Teilen) und dann bis zur Säurefreiheit mit Wasser (Portionen von ,jeweils 100 Teilen) gewaschen und

über Magnesiumsulfat getrocknet. Ghlorform wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck von der filtrierten Lösung entfernt, und der restliche viskose Rückstand wurde während 4 Stunden auf 85^cC/20 mm gehalten, um die Entfernung des Lör.ung-'-niittolB sicherzustellen. Beim Abkühlen ver-

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festigte sich die Flüssigkeit, wonei 30,8 Teile 6-Methyl-4~(4'-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure als blaß lederfarbene feste Hasse mit einem Γρ von 95 bis 96° C (Erweichung bei etwa 7C^CC) erhalten wurde.-(Gefunden: C 78.7, H 8.1, η 2.6>. C₇^K₅₉IiC₅ erforder G 78.1, H 8.5, N 3.0%).

BEISPIEL 2

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurde durch Verwendung von p-Butylanilin anstelle von p-Tcluidin Äthyl-4—aydroxy-6-n-but\^rlchinolin-2-carboxylat mit eines; Fp von 165⁰C und 6-n-Buty-"l-4-(4-' -dodecylbenzyloxT)chinolin-2-carbcnsäure, ein hochviskoser, blaßbrauner Gummi, erhalten.

BEISPIEL 3

126 Teile Äthyl-4—hydroxy-6-n-butylchinolin-2-carbonoxyla.t, hergestellt gemäß Beispiel 2, und 213 Teile Phosphoroxychlorid wurden zusaünnengerührt. Nachdon die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das dunkel gefärbte Gemisch eine Stunde cei HauTT/temperatur aufbewahrt, dann auf 0⁰C abgekühlt, mit 75 Teilen Äthanol zur Verbesserung der Beweglichkeit verdünnt und abschließend tropfenweise zu 500 Teilen Eis und 15CO Teilen Wasser zugegeben. Das wässrige Gemisch wurde durch Zusatz von Natriumcarbonat auf pH 7 bis 8 neutralisiert, worauf sich 133,2 Teile eines hellbraun gefärbten kristallinen Feststoffs ausschieden, der durch Filtration gesammelt und. getrocknet wu:"de. Dieses "Material wurde durch Urnkristallisation aus 380 Teilen Aceton (mit Eohlebehandlunrc) gereinigt und ergab 100,8 g Äthyi-4-chloro-6-n-butylchinolin-2-carboxylat, welches in Form von blaßgrauen Nadeln mit einem Fp von 58 bis 58,5°C isoliert wurde.

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— \y —

Weitere 27,5 Teile eines weniger reinen Produkts mit einem Fp von 54-,5 bis 56°C wurden duch Verdünnen der Acetonmutterflüssigkeit mit Wasser erhalten.

4 3,7 Teile 4~Chloro-6-n-butylchinolin-2-carbonsäure, welche in der üblichen Weise aus 4-3,7 Teile des Äthylesters durch Hydrolyse mit Kochen der 20%igen Natriuinhydroxydlösurig und anschließendes Ansäuren hergestellt worden war, schied

. , . „ -,ο ο m ^l^s farblose. Nadeln··,.. _ sich m einer Menge von 23,7 Teilen faus- wässrigem Äthanol

ab. (Gefunden: G 63.2, H 5-5, N 4.5, Cl 13-5%.

Gl erfordert: C 63.8, H 5-35, N--5-3,. Cl 13.4-5%).

Ein gut gerührtes Gemisch von 55 Teilen 4--Nonylphenol (gemischte verzweigtkettige Isomere, hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Propylentrimeren), £70 Teilen Xylol und einer lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 25 Teilen Wasser wurde 4- 1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht und mit Hilfe einer Dean-Stark-ITalle dehydratisiert. 72,9 Teile Äthyl-4—chlor-6—n-buty-chinolin~2-carboxylat wurden dann eingeführt ,und das wasserfreie Gemisch wurde 4-0 Stunden unter Rückfluß gekocht. Xylol wurde durch Destillation ir. D^npf entfernt, und die wässrigen MutlErflücsigkeiten wurden (im heißen Zustand) von der restlichen hellbraun gefärbten Gum::;imasse abdekantiert, die dann mit 12G0 Teilen Wr-ifrser gewaschen und in 1500 Teilen Chloroform suspendiert wurde. 100 Teile Eisessig wurden dann in diese Suspension von Natriumsalzen eingeführt, welche 60 min gerührt und dann mit 200 Teilen Wasser behandelt wurde. Die wässrige Schicht wurde entfernt, und die erhaltenen Chloroformlösun- xen wurden mit aufeinanderfolgenden Portionen von 10biger Essigsäure (4- Portionen von .jeweils 200 Teilen) und dann nit Wasser (Portionen von jeweils 200 Teilen) bis zur Säurefreiheit gewaschen. Nach dem Trocknen über I^%Iagneaiumsulfat wurde die Chloroformlösung unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 120,1 Teile eines klaren, rot gefärbten vis-. koren öls erhalten wurden, das in 5C-C Teilen A'thanol aufgelöst und dann 30 bis 60 min mit einer Lesung gekocht wurde,

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BAO OBKBIiNAL

welche 12,5 Teile Natriumhydroxyd in 25 Teilen Wasser und 20 Teilen Äthanol enthielt. Nachdem das Heaktionsgerr.isch abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden rar, wurden 95»1 Teile des Natriumsalzes von 6-n-Butyl-4-(4-¹ -non:y^rlphenoxy)<ihinolin-2-carbon3äure, die sich in i'orm eines hell lederfarbenen granulären .Feststoffs abgeschieden hotte, dixrch Filtration gesammelt, mit 85%igem Äthanol (100 Teile) gewaschen und im Vakuum getrocknet.

95,1 Teile des Natriumsalzes von 6-n-Butyl—4—(4· 'nonylphenoxy) chinolin-2-carbonsäure wurden in 750 Teilen Chloroform, das 35 Teile Eisessig enthielt, suspendiert. Nachdem das Gemisch heftig 10 min gerührt worden war, wurden 200 Teile Wasser zugegeben, wurde das Rühren weitere 5 τπίη fortgesetzt , und die untere Chlorofornschicht wurde abgetrennt.

Diese organische Schicht wurde wiederholt mit 10%iger (G/V) wässriger Essigsäure (5 Portionen von jeweils 50 Teilen) und dgnn mit V/asser (Portionen von jeweils 100 Teilen) bis zur Säuref reiiieit gewaschen und über ihgnesiumsulfat getrocknet. Chloroform wurde von der filtrierten Lösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, und dabei blieben 91 >6 Teile 6-n-Eutyl-4-(4' --nonylphenoxy)-chinolin-2-carbonsäure ein klares rotgefärbtes viskoses öl zurück, dessen Struktur durch sein spektrales Spaltschema demonstriert wurde.

BEISFIEL 4-

Durch das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2-tert-Butyl-4-methylphenol anstelle von 4-Jiony!phenol 6-n-Butyl-4-(2'-tert-butyl-4'-methylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure,ein rotgefärbter viskoser Gummi,erhalten.

BEISPIEL 5 D'r-;h das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung

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von 2-tert-Butyl-5-methylphenol anstelle von 4-Nonylphenol 6-n-Butyl-4-(2^l-tert-butyl—ⁱi-'niethylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure_r· ein rot gefärbter viskoser Gummi erhalten.

BEISPIEL 6

Durch das Verfahren von Beispiel 5 wurde durch Verwendung von 2,4-Di-tert-pentylphenol anstelle, von 4-lTonylphenol 6-n-Butyl-4-(2' ,4^!-di-tert-pentylphenoxy)chinolin-2-CRrlDonsäure, ein braun gefärbter viskoser Gummi, erhalten.

BSISΓΙEL 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 17,0 Teile 4-Fhenylphenol anstelle von 2,4-Di-tert-pentylphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 35»4 Teile 6-n-Butyl-4-(4 '-phenylphenox,y)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, dunkel gefärbtes Cl, erhalten.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 17,5 Teile 4-Cyclohexylphenol anstelle von 2,4-Di-tert-pentylphenol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 11,7 Teile 6-n-Butyl-4-(4'-cyclohexylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure als extrem viskoses, dunkel gefärbtes öl erhalten.

BEISPIEL 9

44", 2 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-me thy !phenol und eine Lösung

409807/1153

aus 22,4- Teilen Kaliumhydroxyd, 16 Teilen Wasser und 50 Teilen Methanol wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre unter .Rückfluß gekocht, bis das ganze Phenol aufgelöst war. Dann wurden -'+00 Teile Xylol und 58,3 Teile Äthyl-^-chlorc-b-n-butyl-chinolin^-carboxylat (hergestellt wie in Beispiel 3) eingeführt, und das Erhitzen wurde 20 Stunden fortgesetzt, während die inerte Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Nachdem 400 Teile Wasser zugegeben worden waren, wurden Xylol und Äthanol im Dampf entfernt, und das Gemisch wurde abkühlen gelassen. Die wässrige Phese wurde vom restlichen klebrigen Feststoff abdekantiert, der dann mit Wasser gewaschen und in 300 Teilen Chloroform suspendiert wui^vde. Die Chlorof ormsuspension wurde mit 30 Teilen Essigsäure behandelt, das Gemisch wurde 10 Minuten geschüttelt, und dann wurden 1C0 Teile Wasser zugegeben. Nachdem die wässrige Schicht entfernt worden war, wurde die ChIorοformlösung wiederholt mit 10%iger (G/V) wässriger Salzsäure (3 Portionen von jeweils 200 Teilen) und dann bis zur Säurefreiheit mit Wasser (Portionen von jeweils 200 Teilen) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Chloroform wurde von der filtrierten Lösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Es blieben 69,7 Teile eines viskosen, rot gefärbten guinmiartigen Produkts zurück, das beim Lagern weitgehend kristallisierte. Bei Kristallisation aus Petroläther (60 bis SO⁰C) ergab dieses Material 42,4 Teile 6-n-Butyl-4-(2',6'-di-tertbutyl-4'-methylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure in Form von blaß rosa gefärbten Nadeln mit einem Fp von 95 "bis 98⁰C.

BEISPIEL 10

das
Durch Verfahren von Beispiel 1, wobei p-Chloroanilin anstelle von p-Toluin verwendet wurde, wurde Äthyl-ö-chloro-^— hydroxychinolin-2-carboxylat erhalten, das durch das Verfahren von

409807/1153

Beispiel 3 in Äthyl-^e-dichlorochinolin-carboxylat Tr.it einem Fp von 1C8 bis 11O°G umgewandelt wurde. Dieses Produkt wurde dann unter Verwendung von 4-Nonylphenol in 4,6-Di-(4'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, leicht rötlich braun gefärbtes Öl, überführt.

BEISPIEL 11

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurde durch Verwendung von p-Anisidin anstelle von p-Toluidin Äthyl—'4—hydroxy-6-™ethoxychinolin-2-carboxylat mit einem JFp von 209 "bis 212°C und Äthyl—S-me thoxy-4- (4 ' dodecylben5/loxy)chinolin-2-carboxy-Ibt, ein viskor-es braunes Öl, und G-Kethoxy-4-(4'-dodecylben-7,7/10x7)ohinolin-2-carbonsäure, ein hellbraunes viskoses Cl, erhalten. .. ■ - ' .

BEISPIEL 12

Äthyl^-hydroxy-G-niethoxychinolin-^-carboxylat, das gemäß. Beispiel 11 hergestellt worden war, wurde durch das Verfahren von Beispiel 3 in Äthyl-4-chloro-6-methoxychinolin-2-cai)oxyl.3t, Fp- 91,5 bis 92,5⁰C, 4~Chloro-6-niethoxychinolin-2-cerbonsäure, Fp 189,5°C (Zersetzung) und 6-Kethoxy-4-(4.'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbon£?äure, ein blaß gefärbtes, halbfestes Produkt, überführt.

BEISPIEL

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von o-Toluidin anstelle von p-Toluidin Äthy.l-4-hydroxy-8-™ethylchinolin-2-carboxylat, Fp 138 bis 139°G, und 8- :-'ethyl-4-(4' -dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses braunes' öl, erhalten.

409807/1153

BEISPIEL 14

Äthyl-4—hydroxy-S-methylchinolin^-carboxylat, welches gemäß Beispiel 13 hergestellt worden war, wurde durch das Verfahren von Beispiel 3 in Äthyl-'+-chloro-S-methylchinolin-2-carboxylat, Fp 66-68⁰C, überführt- Ein Gemisch gas 4- Chloro-S-methylchinolin-P-cr-.rbonsäure, Fp 1?5°0 ( Zersetzung ) , und S-Methyl-'+-(4-' -nonylphenoxy)chinolin-2 -carbonsäure, Fv 121 bis 123 ⁰C, wurde durch Behandlung mit heißem leichten Fetroläther getrennt, in welchem erstere Verbindung weitgehend unlöslich ist. Die Umsetzung von 8-Methyl—4—(4'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure mit Kupferacetat oder Kobaltacetat in siedendein Äthanol oder Methanol ergab den kupferkomplex, der grün ist, und einen :^;'p von 192 bis 193°C (Zersetzung) aufweist, oder den Kobaltkomplex, der grün ist und einen 7p von 264 bis 266°C (Zersetzung) aufweist. Die Zusammensetzungen wurden in Jedem Fall durch Microanalyse bestätigt.

BEISFIEL 13

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von 4-ffethoxy-o-toluidin anstelle von p-Toluidin Äthyl-4-hydroxy-6-methoxy-8-methylch.inolin-2-carboxylat mit einem Fp von 149,5 bis 150,5⁰C und 6-Methoxy-8-methyl-4-(4'-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein cremefarbenes, halbfestes Produkt, -erhalten.

BEISPIEL 16

Durch dos Verfahren von Beispie] 1 wurden unter Verwendung von 4-Chloro-o-toluidin anstelle von p-Toluidin Athyl-4-hydroxy-G-chloro-8-methylchinolin-2-carboxylat, Fp 123 bis 1 ?A,^r?°Z,und G-Chloro-8-methyl-4-(4'-dod.ecylbenzy.1 .oxy)chinolin-

409807/1153 _BAD ORDINAL

2-carbonsäure, ein gelbes, halbfestes Produkt, erhalten.

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von o-Chloroanilin anstelle von p-Toluidin Äthyl-8-chloro-4-hydroxychinolin-2-carboxylat, Fp 14-3-14-5⁰C, und unter Ver wendung von Benzylchlorid anstelle von Dodecylbenzylchlorid Äthyl-S-chloro-^-benzyloxychinolin-^-carboxylat, Fp 143- und e-ChloTO^i—benzyloxychinolin-Z-Garbonsäure, Fp 187°C (Zersetzung) erhalten.

BEISPIEL 18

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Äthyl-äthoxalyl-propionat anstelle von Äthyl-oxalacetat und unter Verwendung von p-Butylanilin anstelle von p-Toluidin bei Anwendung einiger Tropfen Salzsäure als Katalysator in der ersten Kcndensationsstufe Äthyl-3-methyl--4-hydroxy-6-n-butylchinolin-2-carboxylat, Fp 156-157⁰C, und 3-Methyl-6-n-butyl-4-(4 ^-dodecylbenzyl oxy) chinolin-2-carbonsäur e, ein blasses,orange gefärbtes, viskoses öl, erhalten.

BEISPIEL 19

Durch das Verfahren von Beispiel 18 wurden unter Verwendung von Anilin anstelle von p-Butylanilin Äthyl-3-methyl-4-hydroxychinolin-2-carboxylat, Fp 175 bis 177⁰C, und 3-Methyl-4-(4'-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein blasses, gelbes öl, erhalten.

409807/1153

BEISPIEL 20

Durch das Verfahren von Beispiel 18 wurden durch Verwendung von o-Toluidin anstelle von .p-Butylanilin Athyl-4,8-dimethyl-4-hydroxychinolin-S-carboxylat, Fp 133 bis 154^OC,und 3,3-Dimethyl-4-(4'~dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, blaß gelbes öl, erhalten.

BEISPIEL 21

Ein gut gerührtes Gemisch von 65,1 Teilen ithyl-4-hydroxychinolin-2-carboxylat, 42 Teilen wasserfreie.m Kaliumcarbonat, 38,4 Teilen Allylbromid und 80C Teilen Aceton wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das abgekühlte ßeaktionsgemisch wurde filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, und Aceton wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Eine Lösung des zurückbleibenden braunen Öls in 360 Teilen Äther wurde aufeinanderfolgend mit n-ITa.triumhydroxydlcsung (3 Fortionen von jeweils 50 Teilen) und Wasser (4 Portionen von Jeweils 100 Teilen) gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Das resultierende viskose Gl kristallisierte beim Abkühlen aus, und die Kristalle wurden aus leichtem Petrolather (Kp 60 bis 8O⁰C) umkristallisiert, wobei 57,1 Teile A'thyl-4-allyloxy-chinolin-2-carboxalat in Form von blaß gelben Nadeln mit einem Fp, von 71-bis 72 ⁰C-. erhalten wurden.

Ein gut gerührtes Gemisch von 61,4 Teilen Äthyl-4-allyloxychinolin-2-carboxylat und 320 Teilen "ohellsol T" (ein aliphatisches Kerosin) wurde zwei Stunden unter einer Stickstof fatmo.sphäre auf 180 bis 190⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das feste Produkt wurde mit 50 Teilen leichtem Petrolather gewaschen und aus Toluol kristallisiert, wobei 49,2 Teile Athyl-3-allyl-4-hydroxychinolin-2-carboxyl at als nahezu farblose

409807/1153

Nadeln mit einem Fp von 14-6,5 "bis 14-7⁰C erhalten wurden. .Eine kleine Probe ergab nach einer v/eiteren Reinigung aus Äthanol gro2e rhombische Prismen mit einem Pp von 14-8,5 bis 15C°C. (Gefunden: C 69-7; H 4.9; N erfordert: C 70.0; H 5-9; N 5-

Eine Lösung von 4-9,0 Teilen Athyl-J-allyl-A—hydroxy-chinolin-2-carboxylat in. 600 Teilen siedendem Äthanol -wurde 5 Minuten in drei Teilen eines 3%igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators gerührt und dann filtriert, und das Filtrat wurde dann zusammen mit 5 Teilen frischem Katalysator in einen rostfreien Autoklaven eingebracht, worauf äann Wasserstoff bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 50 at eingeführt wurde. Nach einen-15 Stunden dauernden Rühren waren 1,33 Mol Wasserstoff absorbiert. Das Re?ktions-· gemisch wurde in heißem- Äthanol aufgelöst, zur Entfernung des Katalysators filtriert und eingedampft, wobei 39?3 Teile Athyl-3-n-propyl-4—hydroxychinolin-2-carboxylat in Form von blaß gelben Nadeln mit einem Fp von 155 bis 157°C erhalten ■aurden, * welche gesammelt und getrocknet wurden. Weitere ⁷I-,δ Teile weniger reines Produkt „mit einem Fp von 140 bis 146°C wurden aus der äthanolischen Mutterflüssigkeit nach Konzentrierung im Vakuum gewonnen. Nach wiederholter Umkristallisation aus Äthanol wurden sehr blaß gelb gefärbte prismatische Nadeln mit einem Fp von 158 bis 159,5°C erhalten. (Gefunden: C 69-3; H 6.3; N 52.%. C₁₅H₁₇NO₅ erfordert: C 69.5; H 6.6; K 5)

3-n-Propyl-4—hydroxychinolin-2-carbonsäure wurde in der üblichen Weise aus dem Äthylester durch Hydrolyse mit siedender 12%iger (G/V) Kaliumhydroxydlösung und anschließendes Ansäuern hergestellt. Diese wurden aus 50%igem Äthanol in feinen farblosen Kristallen mkt einem Fp von 194- bis 195°C (Sersetzung) abgetrennt.(Gefunden: C 67.1; H 5.7; N 6.2%. O₁₇II,.,NO₇ erfordert: C 67-5; H 5.7; N 6.1%).

Ein gut gerührtes Gemisch v>n 5 Teilen Äthyl-3-n-propyl-4-by-iro:-:ychinolin-2-crrboxylafc, 3 Teilen wasserfreiem Kalium-

409807/1153

carbonat und 3,3 Teilen Benzylbrcmid in wasserfreien Aceton wurde 16 Stunden unter Rückfluß gel·;echt,, zur Entfernung anorganischer Salze filtriert und zur Entfernung von Lösungsmitteln eingedampft. Eine Lösung des zurückbleibenden Öls in 75 Teilen Äther wurde mch dem Vaschen mit n-Natriumhydroxyd (2 Portionen von jeweils 25 Teilen) und anschließend Wasser (4 Portionen von jeweils 40 Teilen) über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 6,4 Teile rohes Äthyl-3-n-propyl~4-benzyloxychinolin-2-carboxylat in Form eines sehr blaß gefärbten öls erhalten wurden.

Dieses Material wurde in 32 Teilen siedendem Äthanol aufgelöst und während zwei Stunden mit 5 Teilen 16%iger wässriger Natriumhydroxydlösung hydrolisiert, dann zur Entfernung des größten Teils des Äthanols eingedampft, mit 1-50 Teilen Wasser verdünnt und mit Eisessig angesäuert. Die zunächst gebildete ölige Ausfällung kristallisierte langsam bei C⁰C aus, wobei 5,1 Teile eines rohren Produkts mit einem Fp von ^27 bis 129°C erhalten wurden, das bei Umkristallisation aus Äthanol 3,9 Teile 3-n-Propyl-4-benzyloxychinolin-2~ carbonsäure in Form von Rosetten aus farblosen Nadeln mit einem Fp von 139-140⁰C (Zersetzung) ergab. (Gefunden: C 74.4; H 6;0; N 3.6%. G₂₀H₁₉ITO₇ erfordert: C 7*+-7; H 6.0; N 4.4%).

BEISPIEL 22

Athyl^-n-propyl^-hydroxychinolin^-carboxylat wurde wie im Beispiel 21 hergestellt und durch das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von Rückflußtemperaturen in der ersten Stufe (zur Beendigung der Reaktion) in Äthyl-5-n-propyl-4-chlorochinolin-2-carboxylat, ein viskoses Öl, und 3-n-Propyl-4_(/4.'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure, ein.roter, halbfester Stoff, umgewandelt.

09807/ 1 1 53

BEISPIEL 23

Durch, das Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung· von Athyl-äthoxylvalerat anstelle von Athyloxalacetat und unter Verwendung von Anilin anstelle von p-Toluidin unte-· Zuhilfenahme einiger Tropfen Salzsäure als Katalysator in der Anfangskondensationsstufe Äthyl-3-n-propyl—^-hydroxychinolin-2-carbcxylat, das dem noch dem Verfahren von Beispiel 21 hergestellten Produkt ähnlich war, und J-n-Propyl—4- (4 '-dodecjhbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, blaß orange gefärbtes Öl, erhalten.

BEISPIEL 24

Athyl-4-hydroxy-6-n-butylchinolin-2-carboxylat wurde durch das Verfahren von Beispiel 21 in Athyl-^-allyloxy-G-n-butylchinolin-2-carboxylot, ein viskoses braunes öl, Äthyl-3-allyl-4-hydroxy-6-n-butylchinolin-2-carboxylat, Fp 1% bis 157,5°G, Äthyl-3-n-propyl-4-hydroxy-6-n-butylchinolin-2-carboxylat, Fj) 136 bis 137°C, und 3-n-Propyl-6-n-butyl-4-(4-'-dodecylbenzylox;y chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, ,blaßgelbes öl, umgewandelt.

BEISPIEL 23

Äthyl-3-n-propyl~6-n-butyl-'l—hydroxychinolin-2-carboxylat wurde durch das Verfahren von Beispiel 22 in Äthyl-3-n-propyl-6-n-butyl-4-chloro-ciiinolin-2-carboxylat, Fp 45,5 bis 44°C, und 3-Ja-i^;ropyl-G-n-butyl—Ί— (4 ' -nony] ph'3noxy)chinolin-2-carbonein vickoces braunos öl, umgewandelt.

^0980 7/1163

BAD ORiQINAU

r 26 -

2333*240

" ' BEISPIEL 26

Äthyl-ö-n-butyl-^-hydroxychinolin^-carboxylat wurde durch das Verfahren von Beispiel 21 unter Verwendung von Isodecylbromid anstelle von Allylbromid in A'thy 1-4·-isodecyloxy-6-n-butylchinolin-2-carboxylat, ein'viskoses braunes öl, und 4~Isodecyloxy-6~n-butylchinolin-2-carbonsäure, ein cremefarbener, halbfester Feststoff, umgewandelt.

BEISPIEL 27

Äthyl-3-n-propyl-6-n-butyl-4~ hydroxychinolin-2-carboxylat wurde durch das Verfahren von Beispiel 26 in Äthyl-3-npropyl-5-n-butyl-4.~isodecyloxychinolin-2-carboxylat und 3-n-Propyl-6-n-butyl-4-isodecyloxychinolin-2-carbonsäure, ein blaß braunes, viskoses öl, umgewandelt.

BEISPIEL 28

Durch das Verfahren von Beispiel 23 wurden unter Verwendung von Äthyl-äthoxalyl-phenylacetat anstelle von Äthyl-äthoxalylvalerat und unter Verwendung von p-n-Butylanilin anstelle von Anilin Äthyl-3-F^^Leilyl""^Zt-~^^Li5^r<3-J^:loxy-6-n-butylch.inolin-2-carboxylat, Fp 164 bis 165°C, und 3-Phenyl-6-n-butyl-4-(4'-dodecylbenzyl oxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, braunes öl, erhalten.

BEISPIEL 29

Durch das Verfahren von Beispiel 23 wurden unter Verwendung von iithyl-athoxalylbenzylacetaij anstelle von Äthyl-äthoxalylphenylacetat Jithyl-J-benzyl-6-n-butyl-^zi—hydroxychinolin-2-carboxylat, Fp 163,5 "bis 16^,5°C,und 3-Benzyl-6-n-butyl-4-(4'-dodecylbenzyloxy)chIno_lin-2-carbonsäure, ein viskoses, gelb-oranges

4098G7/1 153

öl erhalten.

BEISPIEL 30

Durch das Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von p-Isodecylanilin anstelle von p-Toluidin Athyl-6-isodecyl-4-hydroxychinolin-2-carboxylat, ein sehr viskoses, braunes öl, und 6-Isodecyl-^/4~(4 '-dodecyloxybenzylychinolin-S-carbonsäure, ein viskoser, brauner Gummi, erhalten.

BEISPIEL 31

-^-hydroxychinolin-2-carobxylat wurde durch aas Verfahren von Beispiel 1 in 6-Chloro-4~(V-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbonsäure, ein viskoses, hellbraunes Öl,

BEISPIEL 32

Ein heftig gerührtes Gemisch, das aus 25 ml einer Chloro- ' formlösung von 0,5 x ^IO~^J Mol Chinolin-2-carbonsäure (Ligand) und 25 ral einer wässrigen sauren Lösung des entsprechenden r-'etallions (0,25 x 10 ^yMol für ein zweiwertiges Metall und

_7, - bestand'

0,1667 χ 10 ^ Mol für ein dreiwertiges Metall; "und' außerdem

-3 '

0,25 x 10 Mol Perchlorsäure enthielt, w:rde potentiometrisch gecon η Hntriumhydroxydlösung titriert. Ein ähnlicher Versuch wurde auch unter Verwendung von 25 ml des reinen Chloroformlöoungpinittels durchgeführt. Aus dem Unterschied zwischen den beiden erhaltenen pH-Titrationskurven wurde der Prozentsatz der Kor.plexbildung zwischen dem Ligand und einem gegebenen '.Ictnllxon £'lv cjnen Bereich von pH-Werten bestimmt (2:1 Ligand/

409807/1153

BAD OHiQINAI.

Ketall-Stcchiometrie wurde .für zweiwertige Metalle angenommen und J: 1 für ligand/l'Ieta 11-3 töchiome trie wurde für dreiwertige Metalle angenommen). Eine dritte Kurve wurde hergestellt, welche sich auf die prozentuale Komplexbildung und den pH bezog. Aus dieser letzteren Kurve wurden die pH^Q-Werte bestimmt. Dieser Wert ist definiert als der pH-Wert, bei dem ^O % der tatsächlich beobachteten (nicht theoretischen) Komplexbildung eintrat.

In allen rletallösungen waren anfangs Sulfationen anwesend, da diese aus den entsprechenden Metallsulfaten hergestellt wurden. Jedoch waren in den Fällen der Eisen(II)-, Eisen-(III)· und Aluminiumlösungen auch Amrnoniuinionen anwesend, da es sich als günstig ,erwies, die Amnionium/iletall-Doppelsalze zu verwenden. Die Kesultate sind in Tabelle I angegeben.

409807/1153 ^PAD

TA 3 ELU,

2-carbonsäure	Ou	ITe ta 11	' ^e(III)	1 Zn	Co	Ni	■ Fe (II)
spiel	i 1,0	1,6	2.0	2,0	2,4	2,4
1	-1,0	1,0	1,8	1,8	2,0	2,3
3	1,C		1,75	1,85	-	-
4	1,0	1,2	undef.	1,4	1,5	1,6
5	1,4	-	-	1,95	2,15	-
6	1,3	undef.	1,45	1,65	-	-
7	1,1	undef.	1,8	Π,8	-	-
8	undef.	undef.	1,25	1,3	-	-
9		1,1	1,6	1,6	2,2	2,1
10	1,45	-	2,05	2,0	-.	-.
11	<1,0	1,1	1.85	2.0	andef.	undef.'
12	2,6	nichts	4,6	nichts unter pK6	—	-
13	2,6	nichts	4,6	5,9	5,95	nicht/5 unter lII 6
14

N5 CO CO CO K)

;Ghinolin-2-carbonsäurd j Beispiel Keta11

Gu

Fe(III)

Zn

Go

Ni

Fe(II)

CJ
CD
OO

16

17 18

19 20 22

24

25 26

27 28

29

-50

51

2,8 1,6 1,0

5,2 1,1 undef,

1,1 1,2:

nichts nichts 1,25

1,1

nichts

undef.

1,55

1,5

undef.

1,5

1,6

1,1 1,8

4,2

5,0

2,6

2,1

5,5

2,85

5.85

2,5

2,ο

2,7 2,5 5,1 2,1

nichts un£er pH

2,8 2,9 6,0 2,85 4,2 2,8 2,2:.

2,9 2,9 5,55 2,1 1,9

4,2

2,65

2,5

nichts unter pH

2,6 2,0

2,9 2,8

2,5

undef. 5,2 5,2 nichts

5,0

2,7

"5,5

5,2

,65

"Nichts" bedeutet keine Komplexbildung

"Undef." Die Werte konnten auf Grund starker Emulgierungnschwierigkeitennicht bestimmt

-" bedeutet, es wurde keine Messung gemacht. , ■ . CO

CO CjO K)

BEISPIEL 53

Eine 100 ml-Portion einer 13,3%igen (G/V) Lösung von 6-Methyl-A—(4'-dodecylbenzyloxy)chinolin-2-carbon-säure in Perchloroäthylen (Konzentration entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) wurde innig bei 5O°C während Perioden von 10 min mit drei aufeinanderfolgenden 100 ml-Portionen einer Lösung eines Schwermetallsulfats in verdünnter Schwefelsäure, zunächst bei einem pH von 2,0, in Berührung gebracht, wobei in der Lösung die ursprüngliche!Konzentrationen der Kobalt- x-vA Eisen(Il)-ionen 2,0 g/l waren und die Konzentration von Zink und Kupfer 0,2 g/l bzw. 0,05 g/l waren. Hierauf wurde das Geminch trennen gel,?ssen. Die ffetallionenkonzentrationen in den drei wässrigen Lösungen wurden nach der Extraktion (Raffinate) durch At'omabsorptionsspektrophotometrie bestimmt.

Die mit Metall beladene organische Schicht wurde anschliessend aufeinanderfolgend mit 25 ml-Portionen verdünnter Schwefelsäure, worin die Schwefelsäurekonzentrationen 10 g/l bzw. 150 g/l waren, zurückgewaschen, und dieKetallkonzentrationen in den beiden erhaltenen sauren Extrakten wurden vieder durch das Atomabsorptionsverfahren gemessen- Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

409807/1 1 B 3

v'etrillicnenkonzentration in wässri Con F rüssigkeiten (g/l)

Cu

,Metallbe ladung der liganjoen-Lenunf"

!ursprüngliche Lösung von [Metallsulfaten bei pH 2,0 !wässriges Raffinat I !wässriges Raffinat II Vässriges Raffinat III

gesamte inorganische Fha-'se extrahierte Metalle ■ (aus dein Unterschied)

2,C I 2,0

1,39 j 1,75

1,76 I 1,83

1.8'

1.86

o,98 ; 0,51

0,20

0,15

0,20 0,2C

c,05

0,05 ü,0C1

0,0003

0,002 0,15

oäureabstreifung der feetallbelaienen Liganden-Löcun_:::

ßäureubstrei:. ί lüs sigkeit (10 g/l H₂SC₄) iSäureab streifflüssig-. jkeit (15c s/l-/H₂SC₄ gesamte aus der organischen Phase durch zwei Säureabstreifungen extrahierte Metalle

0,89! 0,10

	07	0	,C9
0,	96	0	,19

.0,038 ;

I 0,005' 0,139

0,04

0,14

Die Versuche demonstrieren klar die selective Rückwaschung von Kobalt und Zink gegenüber Kupfer und in geringerem Ausmaß Eisen(ll) aus einer metallbeladenen liganden Lösung durch schwache Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 g/l gegenüber einer stärkeren Säure von 15O g/1.

BEISPIEL 34

Eine 25 ml-Portion einer Lösung von Kobaltsulfat und verdünnter Schwefelsäure, die zunächst einen pH von 2,0 aufwies, und die eine Kobaltkonzentration von 2 g/l hatte, wurde innig bei Raumtemperatur während 5 min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 25 ml-Portionen einer 3,42/oigen (J/V)Lö.?unf;-; von 6-n-Butyl-';-(4'-dcdecylbenzyloxy)chinolin-

:in "She_llsol T" (eine Konzentration entspreche"-; ·! 7/1153

BAD OFMQINAL

einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) kontaktiert und trennen gelassen. Der Metallgehalt und der pH der wässrigen Phase wurde nach jeder Kontaktierung und Trennung bestimmt. Die Resultate waren wie folgt:

Wässrige Lösung

pH

pu Beginn jnach der ersten liganden-Behandlung nach der zweiten liganden-

JBehandlung

nach der dritten Liganden-

[ßelrndlung

2,0
1,24

C,95
0,76

2,0 1,65

1,54 1,46

BEISPIEL 35

Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt, wobei eine 3,42%ige (G/V) Lösung von 6-n-Butyl-4-(4'-dodecylphenyloxy) chinolin-2-carbonsäure. in "Shellsöl T" bei Raumtemperatur verwendet wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

409807/1153

54- -

	Metal: wässrj	-ionenkonzentration in gen Flüssigkeiten (g/l	Zn	Gu	) pH	1,94-
Metallbeladung der Mganden- Lösunor	Co	Fe(III)			i	O ; 2,0
ursprüngliche Lösung von jMetallsulfaten bei pH 2,0			0,20		0,15
wässriges Raffinat I	2,0	2;0	0,155	0,05 i 2,c
Wässriges Raffinat II	1,59	1,77	0,204-	O 1,68	O7OOI
Wässriges Raffinat III	1,95	1,72	O7 200	O	0,08
gesamte in organische Pha se extrahierte Metalle (aus dem Unterschied)	2,07	1,71	C;04-3	0,081
Säureabstreifung der meta11beicdenen Liganden-' tosung	O739	0^80
jsäureab st reif fluss ig- ,keit (10 g/l H2SO4)			0,039
Säureabstreifflüssigkeit (150 g/l H2 SO4)	0,527	0,218	0.001
gesamte aus der organischen Phase durch zwei Säureab- streifungen extrahierte Metalle	O7 006	0,018	0.04-0
O;55	0,24-

Die Resultate demonstrieren die selective Rückwanchung von Kobalt und Zink gegenüber Kupfer und in geringerem Ausmaß' Eisen(III) aus einer metallgeladenen Llgandenlösung durch eine schwache Schwefelsäure mit einer Konzentration von
10 g/l gegenüber einerstärkeren Säure mit I50 g/l.

BEISPIEL 56

.Das Verfahren von Beispiel 34-' wurde wiederholt, wobei
50 ml einer Lösung von 2 g/l Kobaltsulfat mit einem pH von 2jO und eine 4-,55%ige (G/V) Lösung von 6-n-Butyl-4-(4'-nonyl·

409807/1153

phenoxy)chinolin-2-carbonsäure in Perchloroäthyltf/? entsprechend 3 S Kobalt/l verwendet wurde. Die Reultate waren wie folgt:

Wässrige Lösung

Co-Gehalt

pH

Zu Beginn insch der ersten Liganden-Behandlung

nach der zweiten Liganden-Behandlung

nach der dritten Liganden-Behandlung

2_?C

c_r895

242

2,0

1,25

BEISPIEL 37-

Eine 50 ml-Portion einer 3?03%igen (G/V) Lösung von 6-n- _r Butyl-4-(4^l-nonylphenox:y)chinolin-2-carbonsäure in "Shellsol T"" (entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2g/l) wurde innig bei Raumtemperatur während 5 min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 50 ml-Portionen einer Lösung von Schwermetallsulfaten in verdünnter Schwefelsäure mit einem AnfangP-pH von 2,0 kontaktiert, worin die ursprüngliche Konzentration an Kobalt 2,0 g/l und die Konzentration an Eisen(II), Eisen(III), Zink und Kupfer 1,56, 0,44, 0,2 bzw. 0,05 g/l war. Nach Trennung wurden die Metallkonzentrationen in den drei wässrigen Raffinaten durch Atomabsorptions· spektrophotometrie bestimmt.

Die metallbeladene organische Lösung wurde in zwei Portionen mit gleichem Volumen geteilt, von denen eine gut 5 min mit einer 25 ml-Portion Schwefelsäure einer Konzentration von 30 g/l gewaschen wurde, während die zweite in ähnlicher Weine mit Schwefelsäure einer Konzentration von 150 g/l behandelt wurde. Die Metallkonzentration in beiden sauren Vaschflüsoig-

409807/1153

keiten'wurden dann durch das Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Metallionenkonzentration in wässrigen Flüssigkeiten (g/1)

Fe(II) + Fe(III)

Zn Cu

iMetallbeladung der ligandenjlösung

!'ursprüngliche Lösung von !Metallsulfaten bei pH 2,0

!Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II

Wässriges Raffinat III

!gesamte in organische Phase !extrahierte Metalle (aus dem Unterschied.)

■2,0

2,0

2_r0 1_T648 1_T760

1,804

0,788

0,20 ( 0,145

0,216

! 0.218

0_;

0,014 ppm'

11,5 !ppm

0.15

Säureabstreifung der metallbeladenen Ligandenlösunp·

Säureabstreifflüssigkeit (30 g/l H₂SO^)

Säureabstreifflüssigkeit (150g/l H₂SO^)

0,35

O;775

0,78

0,021

0,021

ppm

BEISPIEL

Eine 25 ml^Portion einer 16,88%igen (G/V) Lösung von 6-n-Butyl-4-(4'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure in "Shellsol T" (entsprechend einer Kupferkonzentration von

409807/1

12,C g/l) wurde innig während 5 min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 25 ml-Portionen einer Lösung von Schwermetallsulfaten in verdünnter Schwefelsäure bei einem Anfangs-pH von 2, 0 kontaktiert und dann trennen gelassen. Die Lösung besaß eine Anfangskonzentration von Kupfer von 11,25 g/l, eine Anfgaigskonzentration von Eisen(III) und Kobalt von 0,25 g/l und eine Anfangskonzentration von Zinh von 0,05 g/l. Die metallbeladene Lösung wurde dann mit einer 25 ml-Portion Schwefelsäure einer Konzentration von 150 g/l gewaschen. Die Hetallkonzentration in den drei wässrigen Raffinaten und in den Schwefelsäureabstrefflüssigkeiten wurden durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt. Die Resulatet sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Metallionenkonzentration in wässrigen Lösungen (g/l)	0,250 0f250 0,240 0f244 O7 016	0,250 0r247 0;251 0.246 0;006	0,.05O 0;050 0;049 o; 049 0; 002
Metallbeladung der Liganden lösung	Cu Pe(III) Go Zn	oroo9	0;C03	0.002
ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2?0 Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II Wässriges Raffinat III gesamte in organische Phase strahierte Metalle (aus lern Unterschied)	11f250 3T362 11T083 12f899 7r406
3äureabstreifung der me- ballbeladenen Liganden- LösunR ■ . j	2f413
3äureabstreifflüssigkeit (150 g/l H2SO4)

409807/115

Eine 50 ml-Portion einer 2,65%igen (G/V) Lösung von 6-n-Butyl-4— (2' -t ert-but yl-4-' -me thy !phenoxy ) chinolin-2-carbonsäure -Shellsol T" (entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) wurde innig bei Raumtemperatur , während 10 min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 50 ml-Portionen einer Lösung von Schwermetallsulfaten in verdünnter Schwefelsäure mit einem Anfangs-pH von 2,0 kontaktiert, wobei die ursprünglichen Konzentrationen an Kobalt und Eisen(III) 2,0 g/l und die ursprünglichen Konzentrationen an Zink und Kupfer 0,2 bzw. 0,05 g/l waren. Nach Abtrennung wurden die Metallionenkonzentrationen in den drei wässrigen Raffinaten durch Atomabsorptionaspektrophotometrie bestimmt.

Die metallbel-dene organische Flüssigkeit wurde anschliessend aufeinanderfolgend mit 50 ml-Portionen verdünnter . Schwefelsäure zurückgewaschen, wobei die Schwefelsäurekonzentration 30 g/l bzw. 150 g/l betrug. Die Metallkonzentrationen in den beiden erhaltenen Säureextrakten wurden wieder durch das Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

CO OO O

petallionenkonzentration !wässrigen Lösungen (κ/1)

Co

Metallbeladung der Ligandenlösung

ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2,0

Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II Wässriges Raf fL nat III

gesamte in organische Phase xtrahierte Metalle (aus dem Unterschied)

Fe(III)

1,89
1_f96

0,21

2_r00
1.4-4-1_f58
2_T07

0.91

Zn

0,200
0,197
0,185

0.022

Cu

0,05 0

o_;oo5

0,008

0.1581

Säureabstreifung der metallbeladenen Lifandenlösung

äureabstreifflüssigkeit

:3c g/i H₂SO₄)

3äureabstreifflüssigkeit

'150 g/i H₂SO₄)

gesamte aus der organischen

"hase durch zwei Säureabstrei •funken extrahierte Metalle

_r120
,087

0,207

O₇ 556
0,276

0,832

O₇ 009

0,013

0,003 0,031

0,034

BEISPIEL 40

Cas Verfahren von Beispiel 39 wurde -wiederholt, wobei 6-n-Butyl-4-(2'-tert-butyl-5'-methylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure verwendet wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Metallionenkonzentration in wässrigen Lösungen (g/l)

Co

?β(ΙΙΙ)

Zn

Cu

;Meta1Ibeladung der Liganden-'lösung

!ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2,0

Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II !v.'ä.-sriges Raffinat III ,

gesamte in organische Phase extrahierte Metalle (aus dem i'Jnternchied)

1_T31
1,93

0Λ5

2_r00

1,53

1_T59
1.8?

■ C_;200 O₇181 0₇187

|i_f188

0.044

Or C_?0003

0_f0012

0,1411

|3äureabstreifung der metall· ■belaäenen Ligandenlösung

Säureabstreifflüssigkeit (30 g/l H₂^O₄)

Säureabstreifflüssigkeit O50 g/l HSO)

!gesamte aus der organischen Iphase durch zwei Säureab- : streifungen extrahierte !Metalle

0.₍089 O₇

0_f702

0,965

0,008

O₇O18

0_r026

0,0025 ι 0_;029

0,0315 ί

BEISPIEL

Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, wobei eine 3,13%iße (G/V) Lösung von 6-n-Butyl-4-(2'-4-di-tert-pentylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure in "Shellsol T" (entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) verwendet wurde. Dio erhaltenen Resultate waren wie folgt:

409807/1153

!Metallionenkonzentration in was: rigen Lösungen (g/l)

Co

Fe(III)

Zn

'Cu

Metallbeladung der Liganden-; lösung J

ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2,0

Wässriges Raffinat I !Wässriges Raffinat II !Wässriges Raffinat III

2_r00 1_r8C 1 ^B

1.95

gesamte in organische Phase extrahierte Metalle (aus dem Unterschied) . O.

2,

t i

1,

.02

0_T20G 0.180 0.190

O₇i9O

OjCG

2.1 ppm 3;04 ppm

,04 ί 0,-15

oäureabstreifung der metalloeladenen Lirranäenlösung ;

Säureabstreifflüssigkeit .(30 g/l H₂SO₄)

Säureabstreifflüssigkeit (150 g/l H₂SO₄)

!gesamte aus der organischen J Phase durch zwei Säureab- ! streifungen extrahierte Metalle

0.17
0.063

O_r'233

0,89 0,13

1_;02

0,01 ! 0,0031

0.002 O.O54

BEISPIEL

Las Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt,wobei eine 4,13%ige (G/V) Lösung von 4,6-('+'-Nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure "Shellsol T"(entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) verwendet wurde. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

409807/1

-. 41 -

Pletallionenkonzentration in wässrigen Lösungen

Co Je(III) - Zn Cu

Metallbeladung der LigQndenlösunp;

Ursprüngliche Lösung von Ketall^ulfaten bei pH 2,0,'2,00

Wässriges Raffin-it I Wässriges Raffinat II Wässriges Raffinat III

gesamte in organische Phase

extrahierte Metalle (aus ·

dem Unterschied) j 0.13

2_T00

2_r00 0,736 1,713 2_f005

1_;546

iC.20 I 0,05 0_r166 ; O_rOOO5 lO,18 i 0.0C45

So.18 . 0,0057

0_;074 'O_ri393

2.0

1.79 2.0

0_r078

Bäureabstreifung der metallbeladenen Ligandenlö-

Säure^bstreifflüssigkeit !(30 "-/1 H^SO )

päureabstreifflüssigkeit !(150 g/l H₂SC₄)

gesamte aus der organischen !hase durch zwei Säureabtetreifungen extrahierte Metalle , 0,10

;0_;022

1,317

O_;179

1,496

o_?oo5 ι 0.0036

0.065

j0_r0686

BEISPIEL 43

Eine 50 ml-Portion einer 12,4%igen (G/V) Lösung von 4,6-Di-(4'-nonylphenoxy)chinolin-2-carbonsäure in "Shellsol T" (entsprechend einer Kobaltkonzentration von 5 g/l) wurde innig bei Raumtemperatur 10- min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 150 ml-Portionen einer Lösung von Schwermetallsulfaten in verdünnter Schwefelseäure mit einem Anfangs-pH von 2,0 kontaktiert, worin die ursprünglichen Konzentrationen an Kobalt-und Ei sen (II)-.-Ionen 2 g/l waren und die Anfangskonzentrationen an Zink und Kupfer 0,2 g/l bzw. 0,05 g/l waren. Nach der Trennung wurden die Metallionenkonzentrationen

40980 7/1

in den drei wässrigen Raffinaten durch die Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt.

Die mit Ketall beladene organische Losung wurde in zwei
Fortionen mit gleichem Volumen unterteilt, eine wurde
gut 5 min mit einer 25-ml-Portion einer Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 30 g/l gewaschen, während
die zweite in ähnlicher Weise mit Schwefelsäure einer Konzentration 150 g/l behandelt wurde. Die Metallkonzentrationen in den beiden sauren Waschflüssigkeiten wurden dann durch das Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ketallionenkonzentration in wässrigen Lösungen (g

Go

Fe(III)

Zn

Cu

Netallbeladung der Liegenden-

il ö sunp;

[ursprüngliche Lösung von lifetallsulfaten bei pH 2,0

wässriges Raffinat I
Wässriges Raffinat II !Wässriges Raffinat III

_esamte in organische Phase extrahierte Metalle(aus dem Unterschied)

2_roo 1,52

1,89 2_TO3

1,68

2_;00 1,67 1;79 1_; 84

2_;10

0_f20 0,136

0,189

0 0 0

0,300 j O₇45

Säureabstreifung der metallpeladenen Ligandenlösung

äureabstreifflüssigkeit (30 g/l H₂SO₄)

3äureabstreifflüssigkeit

(150 g/i HSO)

1_r46

1,27

1;90

0,117 ! O.O37| 0.12Ö , 0,076!

BEISPIEL

Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, wobei eine

409807/1 153

16,88%ige (G/V) Lösung von 6-riethoxy-4-(4'-dodeeylbenzyloxy)· chinolin-2-carbonsäure in Chloroform (entsprechend einer Kupferkonzentration von 11,25 g/l verwendet wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Metallionenkonzentration wässrigen Lösungen (g/1)

in

Cu

Fe(III) |cc

I^etallbeladung der Liganden-

lösunfr

ursprüngliche Lösung von jMetallsulfeten bei pH 2,0

!wässriges Raffinat I wässriges Raffinat II Wässriges Raffinat III

gesamte in organische Phase extrahierte Metalle (aus dem nterschied)'

111,250

. 250

9,672

0,500

0_r500

o_;5oo

0,500

0,500

o_f5oo o_r5oo

o_;050 0,050

0.0489 I

0.

3äureabstreifung der metallpeladenen Ligandenlösung Säureabstreifflüssigkeit (150 g/l H

4,572

0.0008

BEISPIEL

Eine 25 ml-Portion einer 3,13 %igen (G/7) Lösung von 8-Methyl-4~(4'-dodecylbenzyloxyychinolin-S-carbonsäure in Chloroform (entsprechend einer Kobaltkonzentration von 2 g/l) wurde innig bei Raumtemperatur 10 min mit 25 ml einer Lösung behandelt, die mit Hilfe von Natriumacetat/Essigsäure auf pH 5,0 abegepuffert war, worin die ursprüngliche Konzentration an Kupfer 2 g/l, die ursprüngliche Konzentration an Kobalt

409807/1153

0,2 g/l, die ursprüngliche Konzentration an Eisen(II)
und Eisen(III) 0,1 g/l und die" ursprüngliche Konzentration an Zink 0,02 g/l war. Nach der Trennung wurde die
Metallionenkonzentration indem wässrigen Raffinat durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt.

Die mit Metall Tdeladene organische Flüssigkeit wurde anschließend mit 25 ml verdünnter Schwefelsäure einer Konsentration von 150 g/l zurückgewaschen, und die Metallkonzentration im suaren Extrakt wurde durch das Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Die Resultate sind in der
folgenden Tabelle angegeben:

Ketallionenkonzentration in

wässrigen Lösungen

Lö

!Fe(II) +
e Uli)

Co

Zn

pH

il

Metallbel^dung de:

lösung

Liganden- ^:

ursprüngliche Lösung von Netallsulfaten bei pH 4,0

,Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II jvässriges Raffinat III

gesamte in organische Phase !extrahierte Metalle (aus dem (Unterschied)"

2,00

Ο.317
1.450
1.860

0.2

0.203
0.196

0,197

;0.2

^:0.1984

0,1935
10,2010

2.373 ί 0,004

:0
_;0
Ό
Ό

.02 ·

.00857 .ΟΙ714; .0143 j

0.0071 IC, 020

Säureabstreifung der metall-j beladenen 'Ligandenlö sting |

",Säure ab st reif flüssigkeit

ί(150 g/1 II SO )
ι 2 4

1,810 0,0019

,0,94-I ppm

Ό.020

409807/1153

BEISPIEL 46

Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, wobei sine Lösung verwendet wurde, die kein Kupfer enthielt, worin aber das Eisen(II), Eisen(III), Kobalt und Zink in gleichen Konzentrationen wie vorher vorhanden waren. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Metallionenkonzentration in]

wässriger Lösung

Fe(IIj +Fe(II D] Co IZn

;MetalIbeladung der Li-ganden-

jlösung _.

!ursprüngliche Lösung von Meitallsulfaten bei pH 4,0

|Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II Wässriges Raffinat III 'gesamte in organische Phase !extrahierte Metalle (aus dem UnterschM)

0,20 0,187 0,196 0,192 '

0,025

!0,20

0,020 4,0

0,1889. 0,01640 4P 0,1SS9 OPI717 4-0 0,1949. 0,01734 4

0,0273

0,00902

Bäureabstreifung der metallbeladenen Ligandenlösung

ßäureabstreifflüssigkeit

!(150 g/i H)

0,0041

0,0019

0,0018

BEISPIEL 47

Eine 25 ml-Portion einer 3,82%igen (G/V)' Lösung von 8-Iiethyl-4-(4 'nonylphenoxy)-chinolin-2-carbonsäuro in Chloroform (entsprechend einer Kupferkonzentration von 3 g/l) wurde innig bei Raumtemperatur 10 min mit 25 ml einer Lösung kontaktiert, die mit Hilfe von NaVriumacetat/Essigsäure-auf pH 4,0 gepuffert war, in welcher

409807/1153

die ursprüngliche Konzentration an Kupfer 2 g/l, diejenige von Kobalt 0,2 g/l, diejenige von Eisen(II) undEisen(III) 0,1 g/l und diejenige von Zink 0,02 g/l war. Nach Trennung wurde die Metallionenkonzentration in wässrigem Raffinat durch Atomabsorptionsspektr'ophotometrie bestimmt. Die mit Metall beladene organische Schicht wurde anschließend mit 25 ml verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von 150 g/l zurückgewaschen, und die Metallkonzentration im Säureextrakt wurde durch das Atomabsorptionsverfahren bestimmt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:

Metallionenkonzentration in wässrigen Flüssigkeiten (g/l)

Cu

Fe(ll)-fFeClIl) Co

!ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2,0

Wässriges Raffinat

gesamte in organische Phase extrahierte IIetalle(aus dem Unterschied)

gesamte aus der organischen Phase extrahierte Metalle mit 150 g/l H2S0₄

2,00 0,57

1,55

0,20 0,20

1 ppm

ι0'	20	0,	02
	20	0,	02
		0
0,	62	0,	ι 2
ppm	ppm

BEISPIEL 48

Eine 25 ml-Portion einer Lösung von Kupfersulfat in verdünnter Schwefelsäure mit einem Anfangs-pH von 2,0 und mit einer Kupferkonzentration von 12 g/l wurde innig bei Raumtemperatur während 5 min-ßrioden mit drei aufeinanderfolgenden 25 ml-Portionen einer 16,11%igen ■(G/V) Lösung ν-n 5-n-Propyl-6-n-butyl-4-isodecylox;:·-hino-Iin-2-carbonsäure in "Sscaid 110"(ein hauptsächlich alipüatisches Kerosin) (entsprechend einer Kupferkonzentration

12 g/l) kontaktiert. Wach Trennung ^{WJrde dio} Wotnllfc_on-409807/1153

ζ ent rat ion lind der pEL.der wässrigen Phase nach einer einer jeden Kontaktierung bestimmt. Das Resultate waren wie folgt:

jv äs sr ige Lösung	Liganden-	Cii-Gehalt (g/l)	49	» J. pK	0	-
Zu Beginn	Liganden-	12,0	. 2,	95
		2,21	0,	73
nach erster Liganden- behandlung	0,07	o,	60
nach zweiter behandlung	0,006	0,
nach dritter behandlung I	BEISPIEL

Eine 25 ml-Portion einer 5,37%igen (G/V)Lösung von 3-n-Propyl-6-n~butyl-4-isodecyloxychinolin-2-carbonsäure in "Escaid 110" (entsprechend einer Kupferkonzentration von 4 g/l) wurde innig während 10 min-Perioden mit drei aufeinanderfolgenden 25 ml-Portbnen einer Lösung von Schwermetallsulfaten in verdünnter Schwefelsäure mit einem Anfangs-pH von 2,0 kontaktiert, worin die ursprüngr liehen Konzentrationen an Kupfer, Eisen(III), Kobalt und Zink 8,0, 4,0, 2,0 bjsw. 0,2 g/l waren. Nach der Trennung wurden die Metallionenkonzentrationen in den drei wässrigen Raffinaten durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt.

Die mit Metall beladene organische Shicht wurde anschließend mit einer 25- nil-Portion einer 25%igen (G/V) Salzsäure zurückgewaschen, und die Metallionenkonzentration in den sauren Abstreifflüssigkeiten wurde durch das Atom-

409807/1153

absorptionsverfahren bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

'Metallionenkonzentration in wässrigen Lösungen (g/l)

Cu tFe(III)

Co

Zn

|Metallbeladung der Liganden-^: !lösung I

!ursprüngliche Lösung von j !Metallsulfaten bei pH 2,0 . 8,0 !Wässriges Raffinat I \ 4,507 ■Wässriges Raffinat II j 7,302 jWässriges Raffinat III 7,760 gesamte aus der organischen Phase extrahierte Metalle

\faas dem Unterschied) 4,431

4,0 4,0 4,0 4,0

2,0 2,0

2,0 O

0,2 0,2 0,2

Säureabstreifung der metallbeladenen Ligandenlösung

Säureabstreifflüssigkeit (25 % G/V^VHC1)

»,710

9,5ppm

4,5rpm i 0,65ppmi

BEIoFIEL

Das Verfahren von Beispiel 49 wurde mit einer ähnlichen Lösung wiederholt, die kein Kupfer enthielt, die aber ansonnten der vorher verwendeten ähnlich war. Die Resultate waren wie folgt:

409807/1 153

	Co	Zn
Metallionenkonzentration in wässrigen Lösungen (g/1)
Fe(III)

Metallbeladung der Liganden-

lösung

ursprüngliche Lösung von Metallsulfaten bei pH 2,0 Wässriges Raffinat I Wässriges Raffinat II Wässriges Raffinat III

gesamte aus der organischen fhaes extrahierte Metalle ,(aus dem Unterschied)

4,0-	: 2,0
3,0	2,0
2,45	2,0
3,076	2,0
3,474	0

0,2 0,2 0,2 0,2

ßäureabstreifung der metall-i Geladenen Ligandenlösung ; 3äureabstreifflüssigkeit (25% G/V HGl)

3.14-3

ppm

Patentansprüche

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Claims (1)

1. worin R und R , welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxygruppe stehen, R für ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe steht, und R für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-

   gruppe steht, mit der Einschränkung, daß die Gruppen R,

   1 5 R und R insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatoaie

   enthalten.

   Chinolin-2-carbonsäure nach Anspruch 1, dadurch ge-

   Λ 2 'S kennzeichnet, daß die Gruppen R, R , R. und Iv insgesamt

   6 bis 20 aliphatisch^ Kohlenstoffatome enthalten.

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   Chinolin-2-carbonsäure nach Anspruch. 1, dadurch gekenn-

   12 5 zeichnet, daß die Gruppen R, R , R und R^ ein oder

   mehrere Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

   4. Chinolin-2-carbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das \Halogenatom aus Chlor ·

   oder Brom besteht.

   5. Chinolih-2-carbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß <zwei der . Gruppen R für Wasserstoffatome stehen und die dritte Gruppe[Tür ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht.

   6» Chinolin-2-carbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Methoxy- ' gruppe steht.

   2 dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R für eine ver-

   7· Chinolin-2-carbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die G
   zweigtkettige Alkoxygruppe steht.

   8. Chinolin-2-carbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadu
   ist.

   ■χ dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R^ eine Alkylgruppe

   Verfahren zur Herstellung von Chinolin-2-carbonsäuren

   2
   nach Anspruch 1,worin R für ein Chlor- oder Bromatom

   steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylester

   einer Chinolin-2-carbonsäure der Formel I, worin R für eine Hydroxylgruppe steht, mit rhosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxybromid erhitzt und die Estergruppe in dem erhaltenen Produkt hydrolysiert.

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   10. Verfahren zur Herstellung von Oliinolin-2-carbonsäuren

   ρ
   nach Anspruch 1, in dein S für eine gegebenenfalls

   substituierte Alkoxy-, Älkencxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylester einer Chinolin-2-carbonsäure der Formel I, worin R für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Alkalimetallderivat eines gegebenenfalls substituierten Alkohols oder Phenols erhitzt und die Estergruppe in dem so erhaltenen Produkt hydrolysiert.

   11. Verfahren zur Herstellung von Ohinolin-2-carbonsäuren

   ο
   nach Anspruch 1, worin R für eine gegebenenfalls

   substituierte Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxygruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß

   man einen Alkylester einer Chinolin-2-carbonsäure der

   2
   Formel I, worin R für eine Hydroxylgruppe steht, mit

   einem gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylchlorid oder -bromid in Gegenwar.t einer Base erhitzt und die Estergruppe im so erhaltenen Produkt hydrolysiert.

   12. Verwendung der Ghinoiin-2-carbonsäuren nach Anspruch 1 zur Extraktion von Hetallwerbstoffen aus wässrigen Lösungen mit Hilfe eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels.

   1J. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   dadurch gekennzeichnet,, daß als organisches Losungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

   14·. Verwendung nach Anspruch 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel mindestens zwei Prozent von der Chinolin-2-carbonsäure enthält.

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   '15· Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14,

   dadurch gekennzeichnet, daß das ffetall Kupfer ist.

   16. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 "bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel nach der Extraktion mit einer wässrigen Lösung unter sauren Bedingungen, "bei denen der Metallkomplex unstabil ist, extrahiert wird.'

   17· Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, da3 das Verfahrenlrontinuierlich durchgeführt wird,

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