DE2258484A1

DE2258484A1 - Verfahren zum reinigen von rohem 2-mercaptobenzthiazol

Info

Publication number: DE2258484A1
Application number: DE19722258484
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Inoue; Osamu Kimura; Haruo Kunihiro; Seiji Sagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE2258484B2; US3904638A; FR2163115A5; DE2258484C3; JPS5024312B2; CH575935A5; NL7216212A; JPS4861473A; CA963014A; IT975789B; ZA727886B; GB1359274A; BE791800A

Description

SUI-IlTOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzthiazol " Priorität: ■ 29. November 1971, Japan, Nr. 96 628/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzthiazol. .

2-Mercaptobenzthiazol dient als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Thiazolderivaten, die ihrerseits als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden. Es wird üblicherweise durch Umsetzen von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im entsprechenden Molverhältnis bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt. Das rohe 2-Mercaptobenzthiazol ist mit verschiedenen Nebenprodukten verunreinigt, wie Anilinobenzthiazol, Benzthiazol, Phenylisothiocyanat, Diphenylthioharnstoff, 2-Aminothiophenol und 3-(2-Benzthiazolyl)-2-benzthiazolinthion sowie nicht umgesetztes Anilin und Schwefel. Als weitere Verunreinigungen sind teerige Substanzen von unbekannter Zusammensetzung und Struktur enthalten.

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Zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzthiazol sind zahlreiche Verfahren bekannt, ^von denen das in der

BE-PS 755 609 beschriebene Verfahren am vorteilhaftesten ist. In diesem Verfahren verdampft man rohes 2-Mercaptobenzthiazol und trennt so die nicht flüchtigen Verunreinigungen ab. Die verdampften Komponenten werden kondensiert und durch Lösen in

hvdrcxid
einer wäßrigen AlkalimetaD'lösung von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Die so erhaltene Lösung schüttelt man noch bei Raumtemperatur mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und erhält so eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol in hoher Reinheit. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß es umständliche Maßnahmen erfordert und daher unwirtschaftlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzthiazol zu schaffen, bei dem hochreines 2-Mercaptobenzthiazol leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzthiazol, das durch Umsetzen von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei höheren Temperaturen und

!Sty

Drücken hergestellt v/orden,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das 2-Mercaptobenzthiazol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff dispergiert·, die Dispersion filtriert, die abfiltrierten Teilchen' in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung löst, die erhaltene Lösung filtriert und so eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol in hoher Reinheit erhält.

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Die wäßrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Thiazolderivaten, d.h. zur Herstellung von Vulkanisierbeschleunigern, eingesetzt werden. Man kann jedoch auch kristallines 2-Mercaptobenzthiazol von hoher Reinheit durch Zusatz einer anorganischen Säure aus der Lösung gewinnen.;

Im Vergleich mit dem Verfahren der BE-PS 755 609 bietet das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß ein Verdampfen des 2-Mercaptobenzthiazols nicht erforderlich ist. Dies ermöglicht nicht nur die Verwendung relativ einfacher Apparaturen, sondern vermeidet auch den Energieaufwand durch Erhitzen und Evakuieren.

Im Verfahren der Erfindung setzt man rohes 2-Mercaptobenzthiazol ein, das durch Umsetzen von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff bei .Temperaturen von 20O⁰C oder höher und Drücken

₂ ' ist.

von 40 kg/cm oder höher auf übliche Weise hergestelltworden / D as 2-Mercaptobenzthiazol wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu einer Dispersion oder einer Aufschlämmung aus feinen Teilchen dispergiert. Dies erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das geschmolzene rohe 2-Mercaptobenzthiazol in den aromatischen Kohlenwasserstoff einrührt. Man kann jedoch auch das feste rohe 2-Mercaptobenzthiazol zunächst pulverisieren und die erhaltenen Feinteilchen hierauf in den aromatischen Kohlenwasserstoff eintragen. Vorzugsweise wird das Gemisch anschließend etwa 30 bis 60 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Die Dispersion bzw. die Aufschlämmung wird filtriert, vorzugsweise unter Kühlung auf Temperaturen unterhalb 20 C, und die abfiltrierten Teilchen werden mit dem jeweiligen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewaschen.

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Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bei Normaldruck einen Siedepunkt von etwa 80 bis 150 C aufweisen. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol oder Xylol. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von etwa 1 bis 10 Volumenteilen, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Volumenteilen, pro 1 Volumenteil des rohen 2-Mercaptobenzthiazols eingesetzt.

Die erhaltenen Teilchen werden in eine wäßrige, 5 bis 25 gewichtsprozentige, vorzugsweise 10 bis 20gewichtspro'zentige, Alkalimetallhydroxidlösung eingetragen, wobei sich das 2-Mercaptobenzthiazol löst, während sich Verunreinigungen, wie Anilinobenzthiazol, Diphenylthioharnstoff und J5-(2-Benzthiazolyl)-2-benzthiazolinthion, als unlösliche Bestandteile abscheiden. Beim Filtrieren der erhaltenen Lösung erhält man ein blaßgelbbraunes, klares Filtrat.

Spezielle Beispiele für geeignete Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Der aromatische Kohlenwasserstoff scheidet sich beim Stehen des Filtrats an der Oberfläche ab. Er wird dekantiert, wobei eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol von außerordentlicher Reinheit zurückbleibt. Die erhaltene wäßrige Lösung kann direkt zu einem Disulfid oxidiert oder durch Reaktion mit einem Amin, wie tert.-Butylamin, Cyclohexylamin oder Morpholin, zu einem Sulfenamid umgesetzt werden. Man kann jedoch die wäßrige Lösung auch mit einer anorganischen G^:iuro versetzen, so daß sich kristallines 2-Mercaptobenzthiazol von hoher Reinheit abscheidet, das abfiltriert wird. Als anorgani-

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sehe Säuren sind z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet.

Im Verfahren der Erfindung bewirkt die Behandlung des rohen 2-Mercaptobenzthiazols mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff insbesondere die Abtrennung von Anilin, Benzthiazol, Phenylisothiocyanat, 2-Aminothiophenol, Schwefel und' anderen im aromatischen Kohlenwasserstoff löslichen Verunreinigungen. Vor allem die teerigen Substanzen von unbekannter Zusammensetzung und Struktur werden vollständig abgetrennt. Die weitere Behandlung mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung erlaubt es, Anilinobenzthiazol, Diphenylthioharnstoff, 3-(2-Benzthiazolyl)-2-benzthiazolinthion und andere in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen lösliche Verunreinigungen abzutrennen.

Aus der BE-PS 754 814 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man rohes 2-Mercaptobenzthiazol bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff vom Siedepunkt 60 bis 16O°C löst, die erhaltene Lösung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung extrahiert, die Wasserphase, abtrennt und aus dieser durch Zusatz von Säure 2-Mercaptobenzthiazol abscheidet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es außerordentlich große Mengen an organischen Lösungsmitteln erfordert und darüberhinaus die 2-Mercaptobenzthiazol-Konzentration in der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung äußerst niedrig ist. Die Löslichkeit von 2-Mercaptobenzthiazol in unpolaren organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, liegt im bekannten Verfahren - wie in Tabelle I gezeigt - bei Temperaturen von bis 50 C unterhalb 1 Prozent. Das bekannte Verfahren ist daher

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für industrielle Zwecke nicht geeignet. Außerdem wird bei der Extraktion des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit der verdünnten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung nicht nur 2-Mercaptobenzthiazol, sondern gleichzeitig 2-Aminothiophenol extrahiert. Diese Verunreinigung läßt sich anschließend nur schwer abtrennen. Will man die 2-Mercaptobenzthiazol-Konzentration durch Erhöhung der Alkalimetallhydroxid-Konzentration auf 10 Prozent oder höher steigern, so nimmt gleichzeitig die Löslichkeit von Schwefel, Anilin, Benzthiazol und anderen Verunreinigungen zu. So löst sich z.B. Schwefel in 30 bis 40prozentigen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen von 2-Mercaptobenzthiazol beträchtlich, wie aus Tabelle II hervorgeht. Dies beeinträchtigt natürlich die Reinheit von 2-Mercaptobenzthiazol wesentlich.

Tabelle I ,

Löslichkeit von 2-Mercaptobenzthiazol in aromatischen Xohlenwasserstof ^fen(p-/g)

Temperatur, [	Lösungsmitte]	L	Xylol
(⁰C) :	Toluol	0,007
20	0,004	0,009
40	0,005	0,021
60	0,012	0,035
80	0,023

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- 7 - -Tabelle II

Löslichkeit von Schwefel in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen von 2-Mercaptobenzthiazol (g/100 g der Lösung)

2-Mercaptobenzthiazol- KoÄzentration (Gew.-%)	Temperatur, (⁰C)	20	40	60
30 40	0,03 0,05	0,27 0,33	0,76 1,08

Das Verfahren der Erfindung macht sich die geringe Löslichkeit von 2-Mercaptobenzthiazol in aromatischen Kohlenwasserstoffen zunutze. Verunreinigungen, wie Schwefel, Anilin und 2-Aminothiophenollösen sich im aromatischen Kohlenwasserstoff und können daher vom unlöslichen 2-Mercaptobenzthiazol abfiltriert werden. Aus diesem Grund ist es möglich, beim anschließenden Lösen des 2-Mercaptobenzthiazols beliebig hohe Alkalimetallhydroxid-Konzentrationen anzuwenden.

D as Beispiel erläutert die Erfindung; die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

500 g rohes 2-Mercaptobenzthiezol mit einem Gehalt an 0,08 Prozent Schwefelkohlenstoff, 0,09 Prozent Anilin, 2,54 Prozent Benzthiazol, 0,80 Prozent Schwefel, 1,15 Prozent Anilinobenzthiazol, 1,31 Prozent 3-(2-Benzthiazolyl)-2-benzthiazolinthion, 84,53 Prozent 2-Mercaptobenzthiazol, 2,30 Prozent nicht identifizierten Bestandteilen und 1,20 Prozent teerigen Substanzen werden in ein Heaktionsgefäß eingespeist und bei 200⁰C geschmolzen. Die Schmelze wird derart unter Rühren in einen 2 Liter fas-

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senden, mit 500 ml Toluol beschickten Kolben unter Rühren eingetragen, daß das Toluol schwach unter Rückfluß siedet. Die erhaltene gelbbraune Aufschlämmung wird unter Rühren auf Temperaturen unterhalb 2O⁰C abgekühlt und mit Hilfe eines Trichters filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit 800 Liter Toluol gewaschen, um die anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Das FiI-trat und die V/aschlösung werden vereinigt und destilliert, wobei das Toluol wiedergewonnen wird und außerdem Anilin, Benzthiazol sowie Schwefel erhalten v/erden, die man gegebenenfalls zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol wiederverwenden kann. 605 g des feuchten Filterkuchens mit einem Toluolgehalt von 1AO g werden in eine I6prozentige Lösung von 108,2 g Natriumhydroxid in 570,8 g Wasser eingetragen; das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und hierauf filtriert. Das abfiltrierte Gemisch aus A3,2 Prozent Anilinobenzthiazol und 56,8 Prozent 3-(2-Benzthiazolyl)-2-benzthiazolinthion kann gegebenenfalls zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol wiederverwendet werden. Das Filtrat wird einige Zeit stehengelassen, wobei sich eine Toluolschicht an der Oberfläche abscheidet, die abgetrennt wird (138 g). Die wäßrige Phase besteht aus einer 40prozentigen klaren, hellgelbbraunen wäßrigen Lösung von 1133,6 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol. Die Lösung wird mit 3000 ml Wasser und 150 g 28prozentiger Schwefelsäure unter Rühren vermengt, wobei sich ein leicht gelbliches Pulver abscheidet, das abfiltriert und getrocknet wird. Es werden 452,6 g 2-Mercaptobenzthiazol, F. 182,0 bis 182,5⁰C, Reinheit 99,99 Prozent, erhalten. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

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Claims

Patentansprüche

AJ Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzthiazol, das durch Umsetzen von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Mercaptobenzthiazol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff dispergiert, die Dispersion filtriert, die abfiltrierten Teilchen in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung löst, die erhaltene Lösung filtriert und.so eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzthiazol in hoher Reinheit erhält sowie gegebenenfalls diese wäßrige Lösung mit einer anorganischen Säure versetzt und d^s abgeschiedene 2-Mercaptobenzthiazol abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen.Kohlenwasserstoff verwendet, der bei Raumtemperatur flüssig ist und unter Normaldruck bei etwa 80 bis 150⁰C siedet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Volumenteile des aromatischen Kohlenwasserstoffs pro 1 Volumenteil des rohen 2-Mercaptobenzthiazols verwendet.

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