DE2342878A1 - Oxime - Google Patents

Description

Priorität: 25. August 1972,'GROSSBRITANNIEN 39703/72

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus wässrigen Lösungen, welche diese Metalle enthalten und insbesondere aus solchen Lösungen, die im Verlauf der Extraktion von Metallen aus ihren Erzen erhalten werden.

Eines der Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus ihren Erzen besteht darin, dass dss Erz-in situ nach der Gewinnung, Brechen oder Mahlen beispielsweise mit Säuren extrahiert wird, um wässrige Lösungen eines Seizes des gewünnchten Metalles zu ergeben, gewöhnlich zusammen mit

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Salzen von anderen Metellen, die ebenfalls in dem Erz enthalten sind. Die wässrigen Lösungen können denn mit einem Ligenden behandelt werden, welcher eine Komplexverbindung mit dem gewünschten Metall unter den Bedingungen der Behandlung bildet, wobei diese Komplexverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Metall wird als die Komplexverbindung in einem mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die von der wässrigen Phase abgetrennt wird. Es ist zwecktnässig,eine Lösung von Liganden in dem Lösungsmittel zu verwenden und die Behandlung und Extraktion gleichzeitig durchzuführen. Das Metall kann dann in einem gereinigten Zustand durch verschiedene übliche Verfahren aus dem Komplex wiedergewonnen werden. Es wurde nun gefunden, dass gewisse Arylketoxime besonders wertvoll als Ligenden sind, um bei dieser Extrektionsmethode verwendet zu werden.

Gemäss der Erfindung wird ein Ketoxim der Formel

vorgeschlagen, in der die Oximgruppen in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe stehen, worin R* eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, R" eine gegebenenfalls substituierte -Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe iet und beide X ein Wasserstoffstorn oder eine elektronenebziehende Gruppe sind, und die Gruppen R¹ und R" sowie X insgesamt zwischen 5 und 20 Alkyl- oder Alkenylkohlenstoffatome enthalten.

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Als Beispiele von elektronensbziehenden Gruppen seien Halogenatomen wie Brom,und insbesondere Chloratome, Cyan-, Nitro- und Trifluormethylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl-j Äthoxycerbonyl-, Octyloxycerbonyl- und Nonyloxycarbonyl- und gegebenenfalls substituierte Aminocarbonylgruppen, wie Carbemyl- und Methylamine»carboxylgruppen genannt. Ketoxime, in denen die Gruppe X in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und nicht ein Wasserstoffatom ist, sind besonders geeignete stabile Metallkomplexverbindungen .

Als Beispiele von Gruppen, die in jäer Formel mit R' bezeichnet sind, seien genannt: Alkylgruppen, die primär, sekundär oder tertiär und entweder geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Ilonyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen, Alkenylgruppen, wie Allyl, Dodecenyl, Octenyl und Decenyl.

Als Beispiele von Gruppen, welche durch R" bezeichnet sind, seien genannt die gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen, welche auch durch R' bezeichnet sind, sowie Arylgruppen, wie Phenyl-, ο-, m- und p-Tolyl-, p-Nonylphenyl- und p-tert.-Butylphenylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, tert.-Butoxy-, Nonyloxy-, Dodecyloxygruppea, Aryloxy-, wie Phenoxy-, Tolyloxy-, p-Octylphenoxy- und p-Nonylphenoxygruppen, Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Benzoyloxy-, Caproyloxy- und Ötearoyloxygruppen, sowie substituierte Derivate derselben, wie Benzyloxy, p-Dodecylbenzyloxy und p-Nonylphenoxy.

R" ist vorzugsweise eine Alkyl--oder Alkoxygruppe.

Als Beispiele von Ketoximen, welche bei der Extraktion von Metallwerten verwendet ,werden können, seien genennt: 4— Methyl-2-hydroxyphenyl-undecylketoxim, 4-Methyl-2-hydroxy-

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phenyl-2' ,4-' ,4-·—triraethylpentylkotoxiin und 4-Methyl—2— hydroxyphenyl—η-penty1—ketoxim.

Zwecks Komplexbildung muss die Oximgruppe in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe stehen, ,jedoch werden Mischungen von Syn- und Jlnti-oximen gewöhnlich aus Hydroxylamin erhalten und Keton kann in Metallexbraktionsverfahren verwendet werden und solche Mischungen stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.

Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximen gemäss der Erfindung vorgeschlagen, welches darin besteht, dasa ein Hydroxylamin mit einem Keton der Formel

R"

umgesetzt wird, worin X, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das Verfahren kann in irgendeiner üblichen Weise durchgeführt werden, zweckmässig durch Vermischen von etwa Kolteilen eines Hydroxylaminsalzes, beispielsweise des Sulfats,und Keton in einem Lösungsmittel,' wie wässrigem Äthanol, in Gegenwart eines Alkalis, um Hydroxylamin freizumachen und Erwärmen der Reaktionsstoffe bei einer Temperatur zwischen 20 und 90⁰C bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, was gewöhnlich in einigen Stunden der Fall ist. Nach Neutralisieren mit Säure kann das Produkt mit einem mit ■ λaer;er nicht mischboren Lösungsmittel, wie Chloroform,

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extrahiert oder, fells fest, durch Filtrieren gesammelt werden.

Das Ketoxim, in dem die Oximgruppe in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht, kann aus dem Synisomeren erhalten werden, indem die gemischten Ketoxime mit einem chelatisierenden Metallsalz, beispielsweise einem Kupfersalz, in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt '.-.'erden, indem beide,das Oxim und das Metallsalz löslich sind, beispielsv/eise Methanol, Abscheiden des festen Chelats von den nicht umgesetzten Oxim, beispielsweise durch Entfernen des Oxims durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel,,wie Methanol, und Regenerieren des Oxims von dem Chelat durch Behandlung mit Säure.

Das Keton kann durch irgendein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von einem Phenol, z.B. Alky!phenol, mit Acylchiorid in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katoljrsators, wie Aluminiumchlorid oder durch Herstellen des Esters aus dem Phenol und Acylchlorid und Wiederanordnung desselben in Gegenwart von Aluminiumchlorid.

Es können auch Ketonmischungen verwendet werden, wobei Mischungen von Oximen erhalten werden.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Extrahieren von Metallwerten aus wässrigen Lösungen vorgeschlagen, welches darin besteht, dass die wässrige Lösung mit einer Lösung eines Ketoxims der Erfindung in einem mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel behandelt und das or^rmische Lösungsmittel von der wässrigen Phase abgetrennt wird, wobei das Metall mib dom Ketoxim eine Komplexverbindung bildet, dio in de.r organischen Lösungsmibtelphase löslich π st odor neben dieser vorliegt.

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die Extraktion irgendeines rietalles angewandt wei'den, das unter den Anwendungsbedingungen und insbesondere bei dem ,leweiligen pH-Wert der wässrigen Losung eine stabile neutrale Komplexverbindung bildet, welche sich in dem organischen Lösungsmittel auflöst oder sich vollkommen mit diesem vereinigt. Die Stabilität; solcher Komplexverbindungen unter verschiedenen pH-Bedingungen wird in erster Linie von dem Metall abhängen (diejenige von den zweiwertigen Kupfer ist bei einem-pH = 0,5 und darüber stabil). Die Komplexe von anderen zweiwertigen Metallen, wie nickel, Kobalt, Zink und ISisen sind aufeinanderfolgend weniger stabil gegenüber sauren Bedingungen. Die Bildung einer stabilen neutralen Ko~olexverbindun.fi; beim vorliegenden Verfahren ist nicht beschränkt auf Metalle im zweiwertigen Zustand oder auf die obigen Metalle und andere Metalle, welche derartige Komplexverbindungen bilden, sind Vanadium, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und Quecksilber.

Das erfindungsrorr.ässe Verfahren ist besonders geeignet zur Extraktion von Kupfer aus wässrigen Lösungen, die aus Erzen ausgelaugt worden sind, die diesen Metall enthalten, da die erfindungsgenöss verwendeten Ketoxime stabile Metallkomplexe mit Kupfer niedrige pH-V/er te bilden, welche im allgemeinen bei solchen Laugeflüssigkeiten vorliegen. Wenn mit einem pH—Wert zwischen 0,5 und 2,5 gearbeitet wird, kann Kupfer im wesentlichen frei von Nickel, Kobalt und Eisen exbrahiert werden.

Da bei der Bildung der neutralen Komplexverbindung gewöhnlich Säure frei wird, kann es notwendig sein, beispielsweise ein Alkali während des Verfahrens zuzusetzen, um den pH-Wert innerhalb der gewünschten Grenze zu holten.

Als organische:; Lösungsmittel kann irgendein bewegliches organisehoG Lüsun^smitoe] oder eine Mischung von Lösungs—

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BAD ORfGiNAL

rittetaverwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind ΜΓ-c unter den vorliegenden pH-Bedingungen gegenüber Wasser, der. metallischen Verbindungen und Ketoxim inert sind, beir-pi elsvrei se aliphntische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther.

Uni die Abscheidung der wässrigen und Lösungsraittelphsse zu erleichtern, ist es zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das eine von der wässrigen Schicht unterschiedliche Eichte besitzt, wobei die Phasentrennung in allgemeinen c'jrch Vergrosserung der Unterschiede der Flüssigkeitsdichten unterstützt wird.

Wenn unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, dass die Komplexverbindung nicht vollkommen -in dem Lösungsmittel löslich ist, sondern vollkommen mit ihr vereinigt ist, wird es vorgezogen, Lösungsmittel zu verwenden, in denen die Dichte der Komplexverbindung und des Lösungsmittels derart sir.o, dass die suspendierte Komplexverbindung, sich unter der¹ Wirkung der Schwerkraft von der Losungsmittel-Wasser-/7iV;j r.chenf lache entfernt. Beispiele solcher Lösungsmittel sir.d dichte Lösungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthan, Trichlorethylen und ChIoX¹Oforin.

Das Vex'fahren kann zweckmässig in der Weise durchgeführt werden, dass die wässrige Lösung und eine Lösung des Ii^r"andcn in dem organischen Lösungsmittel bei einer gekirneten Temperatur, zweckmässig Raumtemperatur zusammengebracht, verrühi't oder die Mischung der Flüssigkeiten in anderer Weise verteilt wire, so dass die Fläche der Wasser-Lösunrsmittel-Swischenschicht vergrössert wird, um somit die KoFiplexbildung und Extraktion zu fördern, worauf dann die Hührvorx'iohtunp; entfernt wird, so dass die wässrigen u:k1 Lösungornittelschichten durch Absetzen und in entspre-

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chender Weise getrennt werden können. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden und in Jedem Falle wird das Lösungsmittel gewünschtenfalls von dem Metallgehalt abgetrennt, bevor es wieder verwendet wird.

Die Menge an organischem Lösungsmittel, das verwendet wird, kann entsprechend gewählt werden, um sich dem Volumen der wässrigen Lösung, die extrahiert werden soll, der Konzentration an Metallen und der jeweiligen Anlage zur Durchführung des Verfahrens anzupassen. Verhältnisse des Volumens von organischer zu wässriger Flüssigkeit innerhalb des Bereiches von 5·*1 bis 1:5 können im allgemeinen geeignet sein. Es ist nicht notwendig, bei allen Anwendungen eine Lösungsoiittelinenge zu verwenden, die ausreichend ist, um eine vollkommene Losung der gebildeten Komplexverbindung sicherzustellen, da eine im Überschuss zu der in Lösung befindlichen Komplexverbindung vorliegende Verbindung gewöhnlich als Suspension vollkommen in dem organischen Lösungsmittel verbleibt und nicht die Handhabung und Abtrennung der Lösungsmittelschicht beeinträchtigt.

Gewünschtenfalls können Mischungen von Liganden verwendet werden, sowie andere Verbindungen, wie Konditionierungsmittel, beispielsweise langkettige aliphatische Alkohole, wie Caprylalkohol, Isodecanol, Tridecylalkohol oder 2-Äthylhexanol, welche die Bildung und die Extrahierung der Kömplexverbindung unterstützen und die ebenfalls zweckaiässig in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% des organischen Lösungsmittels zugegen sein können.

Der Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie dem Äthylenoxid/Alkylphenol-Kondensat, ist bisweilen wünschenswert, um hierdurch die Abscheidung der wässrigen und organischen Phasen zu unterstützen, indem irgendeine Tendenz zur Emul-

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gierung verringert wird.

Es wird vorgezogen, Lösungsmittellösungen zu verwenden, welche mehr eis 2 % des Ketoxims enthalten.

Das Metall kann aus dem Lösungsmittel nach der Extraktionsbohandlung durch irgendein übliches Vorfahren isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion in eine wässrige Phase unter Anwendung von stärker sauren Bedingungen, in denen die Komplexverbindung unstabil ist.

Das erfindung3gemässe Verfahren kann insbesondere auf wässrige Lösungen angewendet werden, welche aus der Behandlung von Minera!erzen, Abfallmetail oder anderen metallhaltigen Rückständen mit verdünnten Säuren, wie Schwefelsäure, schwefliger Säure, Salzsäure oder Salpetersäuren oder mit wässrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat stammen oder zur Behandlung von metallhaltigen Abfallflüssigkeiten aus elektrolytischen oder chemischen Verfahren. Das erfindungsgernässe Verfahren ist geeignet zur Wiedergewinnung von Kupfer aus Lösungen, welche mindestens 0,5 % Kupfer im Liter und insbesondere geeignet zur Verwendung mit Lösungen, welche mehr als 5 S Kupfer im Liter enthalten.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile und Prozentangsben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine 12 Gew.-#ige Lösung in Kerosin von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-2,4,4"-triraethylpentylketoxim v/j rd in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit einer {--!eichen Volumenmenge einer wässrigen Kupfersulfatlösung f-rocchübtelt, welche im Liter 10 g Kupferion enthält und

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einen pH-Wert von 2,0 besitzt. Die beiden Phasen werden sich absetzen gelassen und dann getrennt und eine kleine Probe der wässrigen Phase (Raffinat) wird zwecks Bestimmung des Kupferrrehaltes entnommen. Das Raffinat wird in ähnlicher Weise zweimal extrahiert, und zwar ,jedesmal mit einer frischen Lösung von Ketoxin. Die Kupferkonsentration des Raffinats wird nach .jeder Extraktion genessen. Die Ergebnisse sind -in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	2	H.	Kupfergehalt	R/l
Ansatzlösung	1	,0	10,0
Kaffinat 1." Extraktion	1	,4	2,68
11 2. Extraktion	1	,2	1,40
" 3. Extraktion	,1	0,33

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Kydroxy-4-methylphenyl 2,4,4-trir.ethylpentylketoxin wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 250 Teilen Äthanol, 2SO Teilen Wasser und 128 Teilen einer 32 #igen wässrigen liatriumhydroxidlösung wird bei CO⁰C gerührt und im Verlauf von 10 Minuten werden 62 Teile 2-I^rydroxy-4-ir.ethylphenyl-2,^/4-,4-trimethylpentylketon zugesetzt und dann noch 4-3 Teile Hydroxylaminsulfat. Diese Mischung wird dann unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt. Nach den; Abkühlen wird die Mischung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure neutraliniert und dann mit V/asser verdünnt. Das sich abscheidende ül wird mit Chloroform extrahiert, die Chloroformlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,und das Chloroform verdampft. Es werden 64 Teile 2-Hydroxy-4-methylphenyl-2,4,4-trimethylpentylketoxim in Form eines braunen Öls erhalten!

Beispiel 2

Eine 19 #ige Lösung in Chloroform von 2-Hydroxy—'i— dodeeyloxy-

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BAD ORfQiNAL

ccetophenor.oxim werden in einem Scheidetrichter 5 Minuten lonn; bei Raumtemperatur nit einer gleichen Volumenmenge einer wässrigen Kupfersulfotlösunn; geschüttelt, welche 12 g Kupierion im Liter enthält und einer. pH-Wert von 2,0 besitzt. Die beiden Phasen werden sich absetzen gelassen und die untere organische Schicht, Vielehe suspendiert die Kupferkomplexverbindung des Oximreaktionsmittels enthält, v.'ircl abgeschieden. Die wönsrice Phase (Raffinat) wird in der beschriebenen Weise noch zweimal extrahiert und jedesnel nit einer frischen Lösung des Ketoxims. Die Iiupferkon-cnt-ration des Raffinats wird nach jeder Extraktion

Die irp,-ebnisse sind in der folgenden Tabelle susammenge-

stellt:

Annatzlösunr;
Raffinat 1. Extraktion " 2. Extraktion " 3- Extraktion

pH . Kupferj^ehalt g/l 2,0 12,00 0,87 2,58 0,70 0,24-6 0,69 0,07

Das 2-IIydroxy—'^-dodecyloxy-acetophenonoxim, das in diesem Verfohren verwendet wird, wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von JO,⁷!- Teilen 2,A--Dihydroxyacetophenon, ^l}0 Teilen Dodecylbromid, 40 Teilen Kaliumcarbonat und 250 Teilen Äthanol wird unter Rückfluss.12 Stunden lang gerührt, abgekühlt und in V/asser gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Atha.no 1 gev;aschen. Das Produkt kann aus 600 Teilen i'chanol umkristallisiert werden. Es werden 30,4 Teile 2- UyI "oxy-i-dodecyloxyacetophenon mit einem Festpunkt von 5''⁰C erholten.

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Das Gxim des 2-Hydroxy-4--dodecyloxyacetophenons wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 für 2-Hydroxy-4~methylpheny 1-2,4-,4~trimethylpentylketoxim beschrieben. Es wird ein Feststoff erhalten, der bei 68 bis 70⁰C schmilzt.

Beispiel 3

50 Vol.-Teile einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 von Kupfersulfat, die das Äquivalent von 12,00 g/l enthält, wurde bei 2O⁰C 5 Minuten lang 50 Vol.-Teilen einer Perchloräthylenlösung geschüttelt, welche 3,93 Gew.-Teile Hethyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphenylketcxirn enthält. Nach dem Stehenlassen wurde das wässrige Soffinat von der organischen Schicht abgetrennt, welche das suspendierte Kupferkomplex enthielt und das Raffinat wurde weitere zweimal mit je 50 Vol.-Teilen einer -frischen Perchloräthylenlösung extrahiert, die 8,9-3 Teile des Oxims enthielt. Die pH-Werte und die-Konzentrationen an Kupfer in den wässrigen Phasen waren folgende:

Kupferkonsentrstion der wässrigen Phase

2,0	12,00
0,90	3,05
0,80	o,33
0,65	0,07

Anfangs

1. Extraktion

2. Extraktion
3-. Extraktion

Das Methyl-2-hydroxy-4~nonyloxyphenylketoxim, das in diesem Beispiel verwendet wird, wurde durch Oximierung von Methyl-2~hydroxy-^/l·-nonyloxyphenylketon durch das in Beispiel 1 für 2-Hydroxy-^/4~me thy lpheny 1-2,4,4-t rime thy lpentylke toxim beschrieben. Das Produkt wurde auf folgende Weise gereinigt:

Dos aus 27,6 Teilen Methyl-2-hydroxy-4-nonyloxyphenylketon erhol bone Oxim wurde in I50 Teilen Kcbhnriol aufgelöst und

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die Lösung wurde einer Lösung von 10 Teilen Kupferacetatdihydrat, gelöst in 150 Teilen siedendem Methanol, zugesetzt, Die Mischung wurde unter Rückfluss 30 Minuten lang verrührt und dann auf 20°C abgekühlt, worauf die ausgefällte Kupferkomplexverbindung abfiltriert und gut mit Methanol gewäsehen wurde. Der Feststoff wurde in 1fO Teilen Chloroform aufgelöst und diese Lösung zweimal mit 150 ΐθίΓ,ό-η Schwefelsäure (300 g/1) in Berührung gebracht, um das Kupfer als Kupfersulfat zu entfernen. Di s Chloroformlösung wurde mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und zur Trockne gedampft und ergab 11,2 Teile des gereinigten Kethyl-2-hydroxy-4~nonyloxyphenylketo2ä.ms in Form eines v/achsartigen braunen Feststoffes.

Das ilethyl-2-hydroxy-4—nonyloxyphenylketon selbst kann in ähnlicher V/eise hergestellt werden_}wie in Seispiel 2 für 2-IIydroxy-ⁱr-dodecyloxy-acetophenoii beschrieben, wobei 42,5 ToiIe 1-Ionylbroraid einstelle von 50 Teilen Sodecylbroraiä verwendet werden.

Beispiel 4-

50 Vol.-Teile einer wässrigen Lösung von Kupfersulf si; mit einem pH-Wert 2, die die Äquivalentrr-enge von 12 g. Kupfer im Liter enthielt, wurde 3 Minuten lang bei 20°C mit 5G YoI«- Teilen einer Kerosinlosung geschüttelt, welche 4_S26 Gaw.« Teile n-Pentyl-2-hydroxy-4~methylphanylkstor-rim snthislt* I.'ach dem Stehenlassen wurde das Raff inst von der orgsnischsn Schicht abgetrennt, die das suspendierte EupferkompIe^sals enthielt. Die organische, das suspendierte Kupferkomplex-* salz enthaltende Phase wurde abgestreift durch Schütteln nit einer gleichen Voluir.snnenge einer Losung, die 1>0 g/l Schwefelsäure im Liter enthielt und das "egsnerierts Oxis ivui'jS zur erneuten Extrahierung des.-1?sifinsts T3rweriast_ff Diese Arbeitsweise wurde in drei Extrakti^ns- und drei Ab™ Streifs l;ufen wiederholt;. Die Kupi-ar-konseritratioaeii dar

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BAD ORIQlNAl.

wässrigen Phasen waren folgende:

Kupferkonzentration der wässrigen Phase (g/l)

Ans at 7,1 ös u ng Abs treif lösung

Anfangs 12,CO 0,00

1. Extraktion . 5,25 6,25

2. Extraktion 2,62 2,50

3. Extraktion C.S9 1,51

Das in diesen Beispiel verwendete n-Pentyl~2-hydroxy~ⁱJ--TiGthylphenylketoxim, ein öl, das sich beim Stehen teilweise kristallisiert, wurde durch Oxiirierung von n-Pentyi-2-hydroxy—■H—r.e thylphenyiketcn durch dos in Beispiel 1 beschriebene Verfahren für -lie Herstellung von H-Hydroxy--!-- iTiethylphenyl-2 /j-^-triaethyipentj lke^J:oxin beschriebene Verfahren hergestellt«,

Des n«Pentyl-2-hyaroxy~^—raethyl/henylketon selbst wurde wie folgt hergestellt:

67 Teile zerstossenos Aluminiumirichlorid worden 25Ό Teilen Menochlorben^oi und yv Teilen Ji-Kresol bti 20°C zugesetzt und dann im Verlauf rsn 10 "inutsri 55 Teile Gaproylchlorid S'^gesetst. BIe Reaktions^ii³⁰"'·¹¹"¹^ v/urcs unter Rückfluss 6 Stunden lany verrührt, abgekühlt, und rit 3iner Lösung von 200 Teilen konEsntrvi.r-ter ßnl^säure und 300 Teilen ¥as~ ser verdünnt. Die Mi se hu .ig wurde erneut -ium Sieden gebracht und weitere 30 Minuten lang unter Rückfluss gekocht. Wenn sie v/ieder abgekühlt wurde,, so schied sich eine obere orga~ nische Schicht von dsr v.:.:"';ere.t: wässrige:: Schicht ab, die cut mit Wasser εβ^βπ^α&η u:ad z^-.x Ti-ockrs ,^ilö^pfc vurde ,= Eor Rückstand v.....rde destillier'·; '.r±':d die 3v,i>iCiien ?0 und 115 0 bei 0/15 ^*'- Hg siedende rral:tion v:urd-2 gesa^-elt,, Auf diese V/eiae v/u rde η 67; 3 Te^.le 2-Kydr o:^y ·-'-!·--raethyiphenyli-:ston in Form einer schv-'aeh. g-iberi Flüssigkeit arlalten.

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'ί· e ispiel ^

5C Vol.—Teile einer we.ssri^en Lösung mit einem pH-Wert von 2 voii Kupfersulfot, die die Äquivalentmenge von 12 g pro Liter Kupfer enthält, wurde bei 20 G 3 Minuten lang mit VoI .-Teilen Chloroformlösunn; geschüttelt, die 6,8 Gew. -Teile I -;:th_ty]-2—hydroxy-⁷!--peiitadecylphenylketoxim enthielt. Koch el·;;" Stehenlassen wurde das wässrige Raffinat von dem die r-npcncierte Kupforkomplexverbindun^ enthaltenden Chloroform abgetrennt und das Raffinat weitere zweimal, und zwar ,■ o'ierral :nit 50 Vol.-Teilen einer frischen Chlorofοπη- !"p'.Tv.ir extrahiert, die ?>,"> Gew.-Teile des Oxirns enthielt. Die p"-V/erte und die Konzentration an Kupfer in der wässrigen Lösung vor und nach der Extraktion sind wie folgt :;i;Gor.T.engeGtellt:

pH Kupferkonzentration der wasnri.^en Phase

1. Extraktion

2. Extraktion

3. '- χ j r a ii υ "ι. ο η

Dn3 in dieser Beispiel verwendete Methyl-2-hydroxy-^- ylphenvlketoxiffi nit einem Schmelzpunkt von 80 bis

2,0	12,00
0,99	1,65
o,9o	0,70
o,89	0,29

o2°C wurde in der in Beispiel 1 für die Herstellung von · 2-Hydroxy~4~methylphenyl-2,4,4-trimethylpentylketoxim beschriebenen Weise hergestellt.

Ins Kethyl-2-hydroxy—4—pentaöecylphenylketon selbst wurde •.-;ie folfit hergestellt:

Έ'-.^e Mischun- von 102 Teilen 3-Pentadecylphenylacctat, 2"0 Teilen Kcno^hlorbenzol und ^l\A Teilen Aluminiumtrichlorid wurrO "nter Rückfluon 6 Stunden lanr gerührt. Nach

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BADORiGiNAi'

dem Abkühlen wurde eine Mischung von 2CO Teilen Wasser und 135 Teilen konzentrierter Salzsäure kontinuierlich zugesetzt und die Mischung wurde ernout 30 Minuten lang zum Kochen erhitzt. Wenn die Mischung sich abgesetzt hat, wurde die obere organische Schicht von der unteren wässrigen Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur Trockne gedaapft. Der Rückstand wurde aus I50 Teilen Methanol auskrisbollisiert, um 76,8 Teile Methyl-2-hydroxy-^z<—pentadecylphenylketon mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45 C r,u ergeben. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 51 bis 52⁰G.

Das 3-Pentadecylacetat wurde durch Umsetzen von 3-Pentadecylphenol und Acetylchlorid hergestellt.

Beispiel 6

100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, die 4,8 Teile 2-Hydroxy-'!-isodecyloxyphenyl-methylketoxim enthielt, wurde dreimal mit ,je 100 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 von Kupfersulf3t geschüttelt, welche die Äquivalentmenge von 3 S pro Liter Kupfer enthielt und wobei jedesmal eine frische Portion der Kupf ersuli'atlösung verwendet wurde. Von der Kerosinlösung wurden Proben zur Analyse genommen und dann wurde der Kupfergehalt durch zweimaliges Ausschütteln mit je 100 Vol.-Teilen frischer Abstreifsäure geschüttelt, die 200 g Schwefelsäure im Liter enthielt und Kupfersulfat in einer Menge von 30 g pro Liter Kupfer. Das Rest kupfer in dem Kerosin wurde durch Analyse bestimmt.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Kupferkonzentration in der beladenen organischen Flüssigkeit " » 4,194 g/l

(Theoretische maximale Menge an Kupferaufnahme » 4,52 s/l) Kupferkonzenbra tion des abgestreiften Kerosins = 0,626 g/l

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TjOC, eiren klebrigen Feststoff darstellende 2-Eydroxy—M--ioodccyloxyphenyl-r.ethylketoxiiii wurde aus 2,M~üihydroxyphcr.ylmethylketcn hergestellt, und zwar zunächst durch ALkyliaren mit Iscdecylbronid zum 2-Hydroxy-M—isodecylphonylmo'ahylk-3bon und nachfolgende Oximierung. Es wurden ähnliche Methoden angewandt, wie zur Herstellung von 2-liydroxy—M-nonyloxyphenylmethylketoxini gemäss Beispiel 3.

Beispiel 7

50 Vol.-Teile einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert 2 von Kupfersulfat, die die Äquivalentmenge von 15 g/l Kupfer enthielt, wurde bei 20°C 3 Minuten lang mit 50 Vol.-Teilen einer Perchloräthylenlösung geschüttelt, welche 9,1M- Teile P-Hydroxy—Μ— nonylcxynhenyl-inobubylketoxim enthielt. Nach dorn Stehenlassen wurde dos wässrige Raffinat von der organischen Lösung abgetrennt, die das Kupferkoraplexsalz enthielt. Die organische Phase wurde abgestreift durch Schütteln nit einer gleichen Volumenmenge einer Lösung, die 150 g im Liter Schwefelsäure enthielt und die regenerierte Oximlösung wurde zur erneuten Extraktion des Raffinats verwandt. Diese Arbeitsweise wurde mit drei Extraktionen und drei Abstreifstufen wiederholt. Die Kupi'erkonzentration in den wässrigen Phasen war folgende:

pH Kupferkonsentrationsphase (g/l)

Anfangs

1. Extraktion

2. Extraktion

3. Extraktion

Das 2-Hydroxy-M~nonyloxyphenyl-isobutylketoxim, ein öl, das beim Stehenlassen fest wird, und das in dem obigen Beispiel vexnvendet wird, wurde durch das in Beispiel 1 für die Hers ^ellung von 2-Hydroxy-M—methylpheriyl-2,4,M--trimethylpentyl-

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2,00	15,00
0,85	5,76
0,65	2,53
o,55	1,23

ketoxim beschriebene Verfahren hergestellt und wurde durch die feste Kupferkomplexverbindung gereinigt.

2-Hydroxy-4-nonyloxyphenyl-isobutylketon kann in ähnlicher V/eise hergestellt werden, wie das 2-Hydrcxy-4~dodecyloxyacetophenon gemäss Beispiel 2, und zwar durch Ex'sstz des 2 ,4-Dihydroxyace '^phonons durch eine äquiuiolekulare Kenge an 2,4-Dihydroxyphenyl-2-mebhylpropylketori und durch Ersatz des Dodecylbromids durch eine äquimolekulare Menge sn Nonylbromid.

Des 2,4-Dihydroxyphenylisobutylketon selbst kann wie folgt hergestellt werden:

Einer gerührten Lösung von 65 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 125 Teilen Isovalerinnäure bei 125°C wurden portionsweise 55 Teile Resorcinol im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 20⁰C abgekühlt und in eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Chloroform gegossen. Der Chloroforraextrakt wurde dann abgeschieden, mit Wasser gut gewaschen, getrocknet und verdampft. Der Rückstand wurde destilliert und die zwischen 130 und 132⁰C/ 0,75 mra Hg siedende Fraktion wurde gesanmelt. In I'Orm eines gelben Öls wurden 53 Teile 2,4-Dihydroxyphenylisobutylketon erhalten.

Beispiel 8

Kupfersulfat-50 Vol.-Teile einer wässrigen 'lösung mit einem pH-Wert von 2 an Kupfersulfat-, die eine Äquivalentmenge von 7 5 V^vo Liter Kupfer enthielt, wurde bei 20⁰C 3 Minuten lang mit 50 Vol.-Teilen einer aromatischen Kerosinlösung geschüttelt, welche 4,12 Teile 2-IIydroxy-4-nonyloxyphenyl~2-isopropyl-· ketoxim enthielt. Nach dem Stehenlassen wurde die organische Lösung, welche dos Kupferkoinplexsala enthielt, von dem

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8AD ORIGINAL -

•.-.■"^nri'jrer. I'offinat abgetrennt; und abgestreift durch Schütteln ™it einer [-!eichen Volurnenmer-se einer Lösung, die das "leiche Volumen einer.Lösung enthielt, die I50 g pro Liter Schiefe.!.anure enthielt, und die regenerierte Oximlösung vurde erneut zum Extrahieren des Raffinats verwendet. Dieses Verfahren wurde mit drei Extraktions- und drei Aestreifbehandlungen wiederholt. Die Kupferkonzentrationen in den wässrigen Phasen waren folgende:

pH ' Konzentration in der Wässrigen Fhase

j\nf ar.~s

1. Extraktion

2. Extx-aktion

2,00	7	,00
1,20		,24
1 ,10 ·	2	,72
1 ,00	1	,55

Das in Porir. eines braunen Öles vorliegende 2-Hydroxy-4~ nonyloxyphenyl-2-isopropylketoxiiR wurde durch. Oxidieren* von 2-IIynroxy-^/!-nonyloxyphenyl-isopropylketon durch das in Beispiel 1 für die Herstellung von 2-Hydroxy-ⁱi-Tnethylphenyl« 2 ,^,4— triT.ebhylpentyiketoxiin beschriebene Vei"fahren hergestellt.

Pns c-'^;ydro>:y—'i—nonyloxyphenyl-isopropylketon kann in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie das c-Ifydroxy-^- cooecyicxyacetophenon des_Beispiels 2 durch Ersatz des 2 /ι—Ijihydroxyocetophenons durch eine äquircolekulare Menge von 2,'i-Dihydroxyphenyl-isopropylketon und des DodecylbT'onids durch eine äquimolekulare Menge von Nonylbromid.

Das 2,4—Dihydroxyphenyl-isopropylketon kann selbst in ähnlicher V.'rise wie das 2 ,^-Dihydroxyphenyl-isopropylketon _r·;ο-^:"λ:-:.::· Beispiel 7 hergestellt werden ch:rch Ersatz der Isovs.; cx'ir.^fiure durch eine äquinolekulore Menge von Isobutter-

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Ein Ketoxim der Formel

   in der die Oximgruppe in Antikonfigurotion mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht und in der R¹ eine Alkyl- oder AIkeny!gruppe, R" eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-! Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe ist und beide X ein V/a ss erst off a torn oder eine elektronenobsiehende Gruppe bezeichnen und die Gruppen E¹, R" und X eine Gesamtanzahl von zwischen 5 trad 20 Alkyl— oder AIkenylkohlenstoffatomen enthalten.

   2. Ketoxim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist.

   3. Ein Ketoxim, bei dem die Gruppe Z in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht und nicht ein Wasserstoffatom ist.

   4·. Mischungen von zwei oder mehreren Ketoximen nach einem der Ansprüche Λ bis 3·

   5- Mischungen von Ketoximen nach einem der Ansprüche bis 3 rcit Ketoximen, welche sich insofern unterscheiden, als die Oxiingruppe in der Synkonfiduration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht.

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   δ. Verfahren -zur Herstellung" von Ketoximen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein /,ydroxylamin mit einem Keton der Formel

   umgesetzt wird, worin X, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

   7. Verfahren zur Herstellung eines Ketoxims nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroxylamin mit einem Keton nach dem Verfahren des Anspruchs 6 umgesetzt wird, worauf das erhaltene Ketoxim mit einem chelatisierenden Metallsalz behandelt, das feste Chelat von dem nicht-umgesetzten Oxim abgetrennt und das Keto-vim von dem Chelat durch Behandlung mit einer Säure regeneriert wird.

   3. Verfahren zum Extrahieren von Metallwerten aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mit einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel von einem oder mehreren Ketoximen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt und die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird und das Metall mit dem Ketoxim eine Komplexverbindung bildet, die in dem organischen Lösungsmittel löslich oder mit ihm "vereinigt ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösungsmittellösung nach der Abscheidung

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   mit einer wässrigen Lösung unter solchen pH-Bedingungen extrahiert wird, dass die Ketallkomplexverbindung unstabil ist, um so das Metall von dem organischen Lösungsmittel zu isolieren.

   10. Verfahren nach den Ansprüche Q und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wird.

   PA7ENTAHWAITH D».-ING. H Fit;CKE, DiPl-ING. H. BOIM

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