DE2518631A1

DE2518631A1 - Benzophenonoxime

Info

Publication number: DE2518631A1
Application number: DE19752518631
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Eiglmeier; Peter Dipl Chem Dr Pfueller; Ulrich Dipl Chem Dr Schwenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-26
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1976-11-04

Description

Benzophenonoxime Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ihren erzen besteht darin, daß man das gebrochene und gemahlene Erz mit anorganischen Säuren behandelt und dadurch das Metall aus dem dieses enthaltenden Gestein extrahiert. Man erhält auf diesem Wege wäßrige Lösungen von Metallsalzen der eingesetzten Säuren. Da diese Lösungen im allgejneinen Salze mehrerer Metalle enthalten, ist eine Abtrennung des oder der gewünschten Metalle erforderlich, Dies erfolgt in bekannter Weise durch Komplexierung dieser Metalle mit 1-lilfe von im allgemeinen organischen Verbindungen, wobei der entstehende Komplex in Wasser unlöslich ist.
Die Abtrennung des so erhaltenen Komplexes kann durch einfache Filtration erfolgen; bevorzugt ist jedoch die Aufnahme in eine organischen Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich ist. aus Kostengründen wird hierfür meist ein Mineralöl oder eine Mischung VO2l solchen, z.B. Petroleum, verwendet. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die wäßrige Metallsalz-Lösung mit einer Lösung der komplexbildenden organischen Verbindung in Mineralöl extrahiert wird. Nach Scheidung und Abtrennung dieser, nun die Hauptmenge des gewünschten Metalles enthaltenden, organischen Phase von der extrahierten wäßrigen Phase wird die organische Phase nun zur Gewinnung desioder der Metalle weiter behandelt, insbesondere durch Re-extraktion mit wäßrigen Säuren von bestimmt em p11-Wert1 wodurch man zu koiizentri erter en Lösungen gelangen kann 1 die im wesentlichen nur ein Metall enthalten und die eletrolyslerbar sind.
Grundlage für ein solches Verfahren ist die Fähigkeit der eingesetzten Komplexbildner, die Metalle bei bestimmten pH-Werten zu binden und sie bei anderen- im allgemeinen niederen - pH-\wterten wieder freizugeben; Bekannt als solche Komplexbildner sind Benzophenonoxime, die an dem einen Phenylring eine Hydroxy-Gruppe in 2-Stellung und weitere Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkoxy-Gruppen an einem oder beiden der Phenylringe enthalten (US-P 3.428.449 = DOS 1.553.079; US-P 3.592.775). Bevorzugt sind aus dieser Gruppe solche Verbindungen, die an einem Phenylring eine Hydroxy-Gruppe in 2-Stellung und eine längerkettige Alkylgruppe, vorzugsweise in 5-Stellung zur Ketoxim-Gruppe enthalten, während die andere Phenylgruppe nicht substituiert ist.
Ein bekanntes Produkt aus dieser Gruppe ist z. B. das 2-Hydroxy-5 -isononyl-b enzophnonoxim. Da diese Verbindung nur im schwacher sauren Gebiet, im Bereich um PII etwa 2 extrahiert, während im stärker sauren Gebiet der Komplex wieder zerfällt, wurden geeignete Verbindungen gesucht, die es erlauben, des Extraktionsgebiet bis in den plI-Bereich um 0,5 bis 0 zu verschieben. Dies gelang, durch Einführung einer elektronenziehenden Nitro- oder Halogen-Gruppe in 3-Stellungs also in o-Stellung zur Hydroxyl-Gruppe der Benzophenoxime, (DT-OS 2.025.662), wobei dieser Effekt auf eine,durch den elektronenziehenden Substituenten induzierte, Erhöhung der Ionisierungskonstanten der Phenol gruppe zurückgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung sind nun substituierte Benzophenonoxime der allgemeinen Formel I in der R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkoxy-Gruppen mit insgesamt 4 bis 18 C-Atomen und m die Zahlen 1,2 oder 3 und in der X gleiche oder verschiedene Halogenatome aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom sowie n die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet; Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Summe der C-Atome in den Resten R 8 bis 18, besonders 8 bis 12 und m = 1 oder 2, insbesondere 1, sowie X Chlor und n = 1 oder 2 bedeutet, wobei X sich insbesondere in 4'-Stellung, in 2'-Stellung oder in 2'- und 4'-Stellung befindet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Extraktion von Metallen, insbesondere 2-nfertigen Metallen, aus ihren wäßrigen Salzlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Art und Weise wäßrige oder wäßrigammoniakalische Salzlösungen dieser Metalle, die einen pH-Wert von 11 bis 0,5, vorzugsweise 4 bis 0,5, besitzen, mit der Lösung eines oder mehrerer Ketoxime der Formcl I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel innig vermischt, die organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls aus der organischen Phase, welche diese Komplexverbindung aus Metall und Ketoxim der Formel I enthält, das Metall durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, die einen pH-Wert <0,5,vorzugsweise < besitzt, das Metall als Salz dieser Säure zurückgewinnt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mischungen von Benzophenonoximen der Formel 1, sowie Mischungen dieser Benzophenonoxime mit solchen Isomeren, in denen die Oximgruppe in der Synkonfiguration zur Hydroxylgruppe steht, also insbesondere die Rohprodukte, wie sie bei der Oximierung vor einer Abtrennung der unwirksamen, d.h. keinen Komplex bildenden syn-Form erhalten werden.
Solche Mischungen von Benzophenonoximen sind bisweilen von besonderem Vorteil, weil sie eine höhere Löslichkeit der gebildeten Metallkomplexe und gegebenenfalls eine höhere Metall-Beladbarkeit des Extraktionsmittels gewährleisten.
Als Beispiele von Gruppen, die in der allgemeinen Formel I mit R bezeichnet sind, seien genannt: Alkylgruppen die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl-Gruppen, Alkenylgruppen, wie Dodecenyl, Octenyl und Decenyl.
Als Beispiele von Gruppen für R1 welche als Alkoxygruppen bezeichnet sind, seien genannt: Methoxy-, Aethoxy-, tert.-Butoxy-, Nonyloxy-, Dodecyloxygruppen.
Diese Gruppen stehen bevorzugt in 3-, 4- und/oder 5-Stellung zur Ketoximgruppe, insbesondere in 3- und/oder 5-Stellung. Voraussetzung ist, daß die Summe ihrer C-Atome den oben genannten Zahlen 8 bis 18 entspricht. Bevorzugt steht R für Alkylgruppen.
Als Beispiele von Ketoximen, welche gemäß der Erfindung bei der Extraktion von Metall-Lösungen verwendet werden können, seien genannt: 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-2' ,4'-dichlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-2',4'-dichlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-2'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5- sec. -butyl-4' - chlorb enzophenonoxim 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-3',4'-dichlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-iso-nonyl-4'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-dodecyloxy-2' -chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-dodecyloxy-2',4'-dichlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-cyclohexyl-4' -chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-3,5-di sec.-butyl-2'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-i-octyl-2' 4' -dichlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-i-decyl-4'-chlorbenzophenonoxim 2-Ilydroxy -5 -i-dodecyl-4' -chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-iso-nonyl-2'-chlorbenzophenonoxim 2-Llydroxy-4-dodecyloxy-5-hexyl-2' -ehlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-4-sec.-butoxy-5-hexyl-4'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-3-methyl-2',4'-dichlorbenzophnonoxim 2-Hydroxy-4-tert.-butyl-4'-chlorbenophnonxim 2-Hydroxy-3,5-di-i-hexyl-4'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-i-hexadecyl-4'-chlorbenzophenonoxim 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-2',4'-dichlorbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-4'-chlorbezophenoxim 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-2' -chlorbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-n-ocktyl-4'-chlorbenzophenoxim 2-Hydroxy-3,5-di-sec.-butyl-2',4'-dichlorbenzophenoxim 2-Ilydroxy-3s5-di-tert.-butyl-4'-chlorbenzopIIenoxim 2-Hydroxy-5-iso-nonyl-2',4'-chlorbenzophenonoxim Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder ihrer Mischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzophenone der allgemeinen Formel II in der R, X, m und n die bei der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder Mischungen von verschiedenen Verbindungen der Formel II mit einem Hydroxylaminsalz in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls durch Bildung eines Metallchelatkomplexes in ebenfalls an sich bekannter Weise die Verbindungen der Formel I oder ihrer Mischungen (= NOH in anti-Konfiguration) in reiner Form isoliert.
Die Ketone der Formel II sind erhältlich nach bekannten Verfahren z.B. durch Umsetzung eines Alkylphenols der Formel III mit einem Benzotrichlorid der Formel IV in Gegenwart von AlCl3.
Dabei wird zunächst wasserfrei gearbeitet und anschließend zur Verseifung Wasser und gegebenenfalls Säure zugegeben: Die Ketone der Formel II können auch durch eine analoge Umsetzung in flüssigem Fluorwasserstoff anstelle der Vei-wendung von AlCl nach dem Verfahren der DP-Anmeldung P 24 51 037.0 3 hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft erhält man Mischungen von Oxirnen der Formel I, indem man Phenol mit einem der technisch leicht zugänglichen Olefinschnitte, wie C6 - C10, C8 - C10 oder Cj4 -C15, alkyliert, die erhaltenen Mischungen der Alkylphenole der Formel III mit Benzotrichloriden der Formel IV umsetzt und die so erhaltenen Gemische der Benzophenone der Formel II oximiert.
Die so erhaltenen Mischungen von Oximen, insbesondere ihre Netallkomplexe, zeigen eine hohe Löslichkeit in den angewandten organischen Lösungsmitteln und gewährleisten damit eine hohe Metall-Heladbarkeit der organischen Phase.
Die Umsetzung der Benzophenone der Formel II mit Hydroxylamin kann in einer an sich bekannten Weise, zweckmäßig durch Vermischen des Benzophenons oder einer Mischung solcher Benzophenone der Formel II mit einem Hydroxylaminsalz, insbesondere des Hydroxylaminsulfats oder -chlorids, vorteilhaft in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem die Ausgangsstoffe unter den Reaktionsbedingungen zumindest teilweise löslich sind, zweckmäßig unter Rühren, vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen vor allem niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, solche wasserhaltigen Alkohole oder deren Gemische in Betracht. Fiir die Umsetzung mit den Benzophenonen kommt das Hydroxylamin bzw. dessen Salze in etwa äquimolaren Mengen oder in einem Überschuß von bis zu 100 Mol -prozent, vorzugsweise von 10 bis 30 Molprozent zur Anwendung.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 1000C, insbesondere bei 60 bis 900C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorgenommen werden. Es können jedoch auch höhere Temperaturen unter Anwendung eines entsprechenden Überdrucks gewählt werden. Das Reaktionsmedium wird bei der Umsetzung zweckmäßig auf einen neutralen bis schwach sauren pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 7,5 und bei diesen p11-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von basisch reagier enden oder puffern wirdkenden Salzen, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -acetat oder gesteuerte Alkalizugabe während der Umsetzung aufrecht erhalten. Es ist auch möglich, die Umsetzung in einer organischen Stickstoffbase wie z. B.
Pyridin als Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktion ist in Abhängigkeit von Temperatur und Natur der Reaktionspartner nach etwa 2 bis 50 Stunden, im allgemeinen nach 20 bis 200 Stunden beendet. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich in bebekannter Weise durch Probenahme und Bestimmung des Hydroxylamin-Gehaltes feststellen. Nach Neutralisieren der ausreagierten Mischung mit einer anorganischen Säure, z. B. Schwefelsäure, kann das erhaltene Benzophenonoxim der Formel I mit einem mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel, z. B.
Chloroform oder Hexan, extrahiert werden. Gegebenenfalls können auch vorher die bei der Umsetzung anwesenden Lösungsmittel vollständig oder zum Teil abdestilliert werden.
Die bei der Umsetzung erhaltenen Benzophenonoxime liegen in überwiegendem Maße als Verbindungen mit anti-Konfiguration der Doppelbindung NOll-Gruppe vor, die einen gewissen Anteil an den entsprechenden Isomeren syn-Verbindungen enthalten.
Diese syn-Verbindungen sind für die Metallextraktion im sauren Milieu im allgemeinen unwirksam, behindern diese jedoch nicht. Der Anteil dieser syn-Verbindungen im Reaktionsprodukt ist im Falle der erfindungsgemäßen chlorierten Benzophenonoxime der Formel I im allgemeinen recht gering, so daß auf ihre Abtrennung für die meisten Zwecke verzichtet werden kann. Das rohe Benzophenonoxim kann deshalb in dieser Form für das Metallextraktionsverfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Es kann jedoch auch eine Reinigung der rohen Benzophenonoxime und eine Isolierung der anti-Konfiguration vorgenommen werden.
Hierzu kann man die Unlöslichkeit der im sauren pH-Gebiet hergestellten Metallchelatkomplexe der anti-Verbindung, insbesondere der Kupferkomplexe, in niederen Alkoholen, vorzugsweise in Methanol, benutzen, um so die keine Metallverbindungen eingehende syn-Konfiguration abzutrennen. Das z. B. als Kupferchelat ausgefallene anti-Benzophenonoxim wird durch Behandlung mit wäßriger Säure vom pH-crt kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als pH--O,wieder freigesetzt.
Das erfindungsgcmäße Verfahren zur Extraktion von Metallen aus den wäßrigen Lösungen ihrer Salze kann auf alle Metalle zur Anwendung kotnmen, die unter den Bedingungen der Extraktion, besonders unter den herrschenden pH-Bedingungen ,mit den Oximen der Formel I stabile, in dem organischen Lösungsmittel lösliche Komplexverbindungen bilden. Die Stabilität dieser liomplexverbindungen ist für die einzelnen Metalle vor allem von den pH-Bedingungen im Extraktionsn1ediulll abhängig. Im allgemeinen sind die Komplexe des zweiwertigen Kupfers im stärker sauren Medium stabiler als die anderer Metalle wie Nickel, Kobalt, Zink und Eisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren von Metallen ist auch zur selektiven Extraktion bestimmter etalle der angegebenen Reihe aus einer Metallsalzlösung, die auch andere Metalle enthält, geeignet, da die Stabilität der gebildeten Komplexverbindungen vom pH der wäßrigen Lösung abhängig ist. Während die Komplexverbindung des zweiwertigen Kupfers noch bei einem pIl-Wert von l oder noch darunter stabil ist, sind die Komplexe von Nickel, Kobalt, Zink und Eisen mit abnehmenden pH-Werten weniger stabilt Das bíetallextraktionsverfahren gemäß der Erfindung ist daher besonders geeignet zur Extraktion von Kupfer aus z. B. Eisen enthaltenden Lösungen.
Die Bildung einer stabilen Komplexverbindung ist jedoch nicht auf Metalle in zweiwertigem Zustand oder auf die oben genannten Metalle beschränkt. Weitere Metalle auf die das Extraktiollsverfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann sind z. B.
Zinn, Cadmiurn, Silber, Gold, Quecksilber und Vanadium. Durch Wahl geeigneter pH-Werte bei der Extraktion und/oder der Freisetzung der Metalle aus ihren Komplexen ist auch eine weitgehend selektive Abtrennung einzelner Metalle aus dieser Reihe möglich.
Mit besonderem Vorteil ist das erfindungsgernäße Verfahren geeignet zur Extraktion von Kupfer aus seinen sauern Salzlösungen, wie sie bei der sauren Aufarbeitung von Kupfer erzen anfallen.
Kupfer bildet noch im Bereich sehr niedriger plI-Werte mit den erfindungsgeinäßen Ketoximen stabile Komplexe; man erhält daher das Kupfer im wesentlichen frei von Nickel, Kobalt und Eisen, wenn man die Extraktion in einem pIl-Bereich von 0,5 bis 2,5 durchführt.
Da bei der Bildung der neutralen Komplexverbindung zwischen Ketoxim und Metall, im allgemeinen im molaren Verhältnis von 2:1, die entsprechende Säuremenge frei wird, kann es notwendig oder von Vorteil sein, während des Verlaufs der Extraktion zur Erhaltung des plf-Wertes innerhalb der erwünschten Grenzen basische Verbindungen z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Soda zuzusetzen.
Je nach Art und Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt die Komplexverbindung zwischen Ketoximen und Metall festdispers oder gelöst in der organischen Phase vor. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die auch den Metallkomplex völlig lösen, weil dies zu einer leichteren Phasentrennung führt.
Als Lösungsmittel können an sich alle für die Hetallextraktion üblichen organischen Lösungsmittel oder Gemische von solchen verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Wasser, den metallischen Verbindungen und den eingesetzten Ketoximen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Oktan, die handelsüblichen Benzin- und Petroleumschnitte, mit Siedebereichen von z. B. 183 bis 2460C, 159 bis 1790C, 176 bis 1880C oder 206 bis 24GOC, ferner Benzo Toluol, Xylol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, ChlorDenzol, o-Dichlorbenzol. Bevorzugt sind Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht nicht zu nahe an dem des Wassers liegt, also beispielsweise <0,9 oder>1sl beträgt.
Arbeitet man unter Bedingungen, unter denen die erhaltene Komplexverbindung in dem Lösungsmittel nicht vollständig löslich ist, so sind Lösungsmittel bevorzugt, die schwerer als Wasser sind. Insbesondere bevorzugt sind Schnitte aus der Destillation der Paraffine im Siedebereich von 1500 bis 2500C.
Die Extraktion der Metalle aus der wäf3rigen Phase wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0° bis +50°C, vorzugsweise 20° bis 30°C, zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei wird die wäßrige Lösung und die organische Lösung des Ketoxims miteinander vermischt, vorzugsweise durch eine der bekannten Mischvorrichtungen wie Riihren, Schütteln, Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Schwingkolonnen in innigen Kontakt gebracht und anschließend in an sich bekannter Weise geschieden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, bzw. der organischen Extraktionsphase wird entsprechend dem Volumen der wäßrigen Lösung, die extrahiert werden soll, nach der in ihr enthaltenen tletallkonzentration und der Art des verwendeten Extraktionsverfahrens gewählt. Das Verhältnis von Volumen der organischen zur wäßrigen Phase kann im allgemeinen zwischen 5 :1 und 1 : 5.
vorzugsweise zwischen 2 : l und l : 2 liegen. Die Menge der zur Extraktion eingesetzten Ketoxime gemäß der Erfindung kann in weiten Grenzen schwanken und ist im wesentlichen durch die Metallmenge gegebene die man extrahieren will. Sie beträgt also bei Vorliegen eines 2 : l-Komplexes mindestens 2 Mol Ketoxim auf l g-Atom des zu extrahierenden Metalls, bevorzugt ist die Anwenduiig eines Überschußes von bis etwa 500 fo, insbesondere von 100 bis 200 % dieser theoretisch erforderlichen Menge. Berechnet auf die Gesamtmenge in der wäßrigen Lösung verwendet man im allgemeinen 2 bis 10 Mol 1 vorzugsweise 3 bis G Mol Ketoxim auf ein g-Atom'Metall. Für technische Zwecke ist es bevorzugt, Lösungen zu verwenden, die 2 bis 10 Gew.-% des Kctoxims enthalten.
Bei dem Netall.-Extraktionsverfahren gemäß der Erfindung können die Ketoxime der allgemeinen Formel I gegebenenfalls auch zusamen mit anderen bekannten Metallextraktionsmitteln oder sonstigen Zusatz- oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. So kann z. B. in vielen Fällen durch gleichzeitige Verwendung von aliphatsichen α - Hydroxyoximen oder Dioximen, Benzoinoximen oder Bis-2-äthyl-hexyl-hydrogenphosphat oder Perfluorcarbonsäuren die Extraktionskinetik verbessert werden.
Die organische Phase kann, wenn gewünscht, auch andere Verbindungen als Konditionierungsmittel enthalten, wie langkettige Alkanole, beispielsweise Caprylalkohol, Isodecanol, Tridecanol oder 2-Aethylhexanol, welche die Extraktion durch Erhöhung der Löslichkeit der Komplexverbindung unterstützen und welche in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden können.
Das komplexgebundene Metall kann nach der Extraktion aus der organischen Phase in an sich bekannter Weise gewonnen werden, vorzugsweise durch Extraktion mit einer wäßrigen Phase, die einen niederen pH-Wert besitzt, als bei der vorangegangenen Extraktion, und bei dem die Komplexverbindung instabil ist. Für Kupfer liegen solche pH-Werte unterhalb von etwa 0,5, vorzugsweise unterhalb 0, und können bis zu -2, vorzugsweise -ls gewählt werden. Für diese Abtrennung des komplexgebundenen extrahierten Metalls aus der organischen Phase sind wäßrige Lösungen von starken anorganischen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf wäßrige Lösungen angewendet werden, welche aus der Behandlung von Mineralerzen, Abfallmetall oder anderen metallhaltigen Rückständen mit verdünnten Säuren, wie Schwefelsäure, schwefliger Säure, Salzsäure oder Salpetersäure oder mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat stammen oder zur Behandlung von metallhaltigen Abfallflüssigkeiten aus elektrolytischen oder chemischen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Wiedergewinnung von Kupfer aus Lösungen, welche mindestens 0,5 g Kupfer im Liter und insbesondere geeignet zur Verwendung bei Lösungen, welche mehr als 5 g Kupfer im Liter enthalten.
Es ist überraschend, daß durch Einführung von Halogen, insbesondere Chlor in den nicht-phenolischen Teil der 2-1tydroxybenzophenone die entsprechenden Oxime ihre Extraktionsfähigkeit, d.h. die Stabilität ihrer Metallkomplexe, insbesondere ihrer Kupferkomplexe, zu niederen plI-Werten ausdehnen, also pH-Werten, wie sie bei technischen .Aufschlüssen von Metallerzen allgemein angewandt werden, obwohl eine Induktion der phenolischen Gruppe von dem anderen Phenylring her nicht erfolgen kann. Es ist auch von erheblichem Vorteil bei der technischen Durchführung der Metallextraktionen, daß diese Ausdehnung des in Frage kommenden Extraktions-Bereiches zu niederen pH-Werten nicht so weit geht, wie es bei den im phenolischen Teil substituierten Oximen, die noch im pH-Bereich von 0 stabile Komplexe bilden, bei denen daher zur Freisetzung des extrahierten Metalls aus seinem Komplex dann auch unverhältnismäßig konzentrierte Lösungen von Säuren benötigt werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist. Beispiel 1: Herstellung von 2-HSdroxy-5-sec. -butyl-benzo-4' -chlorphenoxim MG 288,5 MG 303,5 (Verbindung 1) In einem 250 ml Rührkolben, versehen mit Kugelkühler, wird ein Gemisch von 57,7 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-benzo-4'-chlor phenon, Kp0.03 135°C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 24,6 g (0,35 Mol) Hydroxylammoniumchlorid, 31,6 g (0,39 Mol) Natriumacetat und 200 ml Methanol 70 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend verrührt man den Kolbeninhalt mit 200 ml H20 und 150 ml n-Hexan. Aus der Hexanschicht bleiben nach dem Abdestillieren des ilexans 55,3 g Oxim zurück. Eine Dünnschichtchromatographie über eine D.C.-Fertigplatte (Kieselgel 60 F 254, Merck AG) mit einem Fließgemisch Aceton:Hexan (3:7) läßt eine vollständige Oximierung erkennen.
DC-Rf-Werte: Rf Gew.-% +) Keton 0,73 <2 O/o anti-Oxim 0,48 79 % syn-Oxim 0,43 19 % Der Prozentgehalten wurde in diesem und den folgenden Beispielen aus der Fleckgröße und Intensität der in UV sichtbaren Flecken ermittelt.
Bestimmung der maximalen Kupferaufnahme bei konstantem pH-Wert 50 ml einer 2,5%igen (2,5 g/iOO ml) Lösung des erhaltenen Oxims in Petroleum werden mit 50 ml einer auf PH 2 eingestellten wäßrigeii Kupfersulfatlösung ( 2 g Kupfer/l und 1 g Fe/l) 8x je 5 Minuten im Scheidetrichter geschüttelt. Die auf diese Weise beladene organische Phase wird anschließend mit je 50 mi 20 %iger wäßriger Schwefelsäure dreimal gestrippt-und die Schwefelsäure einer Kupfer- und Eisenbestimmung unterzogen. Die maximale Kupferaufnahme beträgt 1,38 g/l organische Phase, Fe = 0,015 g/l.
Bestimmung der Kupferaufnahme bei fortgesetzter Extraktion und abnehmendem pH-Wert Eine 12 Gew.-%ige Lösung von 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-4'-chlorbenzophenonoxim in kerosin wird in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit einer gleichen Volumenmenge einer wäßrigen Kupfersulfatlösung geschüttelt1 welche im Liter 12 g Kupferion enthält und einen pH-Wert von 2,0 besitzt. Die beiden Phasen werden sich absetzen gelassen und dann getrennte und eine kleine Probe der wäßrigen Phase wird zwecks Bestimmung des Kupfergehaltes entnommen. Das Raffinat wird in ähnlicher Weise noch zweimal extrahiert und zwar jedesmal mit einer frischen Lösung von Ketoxim. Die Kupferkonzentration des Raffinats wird nach jeder Extraktion gemessen. Die Ergebnisse mit dein wie oben gewonnenen Produkt sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: pH Kupfergehalt g/l Ansatzlösung 2,0 12,4 Raffinat 1. Extraktion 1,0 7,7 Raffinat 2. Extraktion o-,8 4,3 Raffinat 3. Extraktion 0,7 3,2 Bei Verwendung von 2-Hydroxy-5-isononyl-benzophenonoxim erhält man unter gleichen Bedingungen (Vergleichsversuch): Ansatzlösung 2,0 12,4 Raffinat 1. Extraktion 1,35 9,6 Raffinat 2. Extraktion 1,1 7,4 Raffinat 3. Extraktion 1,0 6,1 Beispiel 2: Herstellung von 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-benzo-2'-chlorphenoxim MG 288,5 MG 303,5 (Verbindung 2) In einem 500 ml Rührkolben mit Rückflußkühler und zusätzlichem Schliffansatz für eine pH-Glaselektrode wird eine Mischung von 43,3 g (0,15 Mol) 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-benzo-2'-chlorphellon, Kp3, o3 130C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 60 ml 25 %i ge wäßrige Hydroxylammoniumsulfa tl ücun g 200 ml Methanol am Rückfluß erhitzt Mit einem pil-Titrator wird nun, gesteuert über eine Glaselektrode, methanolische KOH bis zu einem pH-Wert von 6 zudosiert. Die Zeit bis zur vollständigen Oximierung (kontrolliert über D.C.) beträgt26 Stunden; dabei werden 80 ml 2n methanolische KOH verbraucht. Ausbeute = 3757 g gelbes harz Eine Dünnschichtchromatographie analog Beispiel (1) ergibt: D.C.-Rf-Werte: Rf Gew.-% Keton 0,78 <2 % anti-Oxim 0,49 69 % syn-Oxim 0,42 29 % Die Kupferaufnahmekapazität bei konstantem pH beträgt nach der Arbeitsvorschrift, wie sie in Beispiel (1) beschrieben ist,-maximal 1154 g Cu/l 2,5 %ige organische Phase.
Beispiel 3: Herstellung von 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-benzo-2',4'-dichlorphenonoxim MG 323 MG 338 (Verbindung 3) Ein Gemisch von 32,7 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-benzo-2',4'-dichlorphenon, Kp0,03 149°C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 12,3 g (0,18 Mol) HN2OH.HCl 15,6 g (0,19 Mol) Natriumacetat und 100 ml Methanol wird 60 Stunden nach der in Beispiel (2) gegebenen Arbeitsvorschrift oximiert. Ausbeute = 32,8 g Cl gef.: 20,7 %, ber.: 21,0 % Eine Diinnschicht chromato graphic analog Beispiel (1) ergibt D.C.-Rf-Werte: Rf Gew.-% Keton 0,85 <2 % anti-Oxim 0,44 81 °fÓ syn-Oxim 0,32 17 % Eine Bestimmung dei Kupferkapazität bei konstantem pH, wie in Beispiel (1) beschrieben, ergibt 1,64 g Cu/l 2,5 %iger organischer Lösung (Fe 0,012 g/l).
Beispiel 4: Herstellung von 2-llydroxy-5-sec.-butyl-benzo-2' 4'-dichlorph enonoxim MG 323,0 MG 338,0 (Verbindung 4) Man läßt ein Gemisch von 34,2 g (0,106 Mol) 2-Hydroxy-5-sec.-butyl-benzo-2',4'-dichlorphenon, Kp0,03 145°C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 12,3 S (0,18 Mol) liydroxylammoniumchlorid , 15,6 g (0,19 Mol) Natriumacetat und 100 ml Methanol im Rührkolben 75 Stunden am Rückfluß kochen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml H2O und 100 ml n-Hexan verrührt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht setzen sich in der Hexan-Phase Kristalle ab, die abfiltriert und getrocknet werden. Anschließend wird die Hexan-Mutterlauge am Rotationsverdampfer bei 80°C eingeengt.
Ausbeute aus Nutterlauge = 32,0 g flüssig 11,7 g kristalliner Anteil, Fp. 104° - 108°C Eine Dünn scliichtchromato graphi e analog Beispiel (1) ergibt D.C.-Rf-Werte: Rf Gew.-% Flüssigkeit Kristall Keton 0,89 <2 % < 2 % anti-Oxim 0,45 68 oG 95 % syn-Cxim 0,39 30 % < 3 % Die Kupferkapazität betragt bei konstantem pH nach Arbeitsvorschrift ,wie in Beispiel (1) gegeben: beim flüssigen Anteil 1,42 g Cu/l 2,5 %ige org. Phase beim kristallinen Anteil 2,13 g CuXl 2,5 %ige org. Phase Beispiel 5: Herstellung von 2-Hydroxy-5-n-dodecylbenzo-2',4'-dichlorphenoxim MG 435,0 MG 450,0 (Verbindung 5) 42,5 g (0,098 Mol) 2-Hydroxy-5-n-dodecylbenzo-2',4'-dichlorphenon, kP0,03 170° - 180°C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 14,8 g (0,21 Mol) Hydroxylammoniumchlorid, 18,7 g (0,23 Mol) Natriumacetat und 250 ml Methanol werden i10 Stunden am Rückfluß gekocht, die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (1). Ausbeute = 41,9 g = 95,2 % d. Th Eine Dünnschichtchromatograhie analog Beispiel (1) ergibt D.C.-Rf-Werte Rf Gew.-% Keton 0,85 >2 % anti-Oxim 0,65 71 % syn-Oxim 0,47 29 % Reinigung des Rohoxims über seinen Kupferkomplex 30,0 g Rohoxim werden in 45 ml n-Hexan gelöst und 5x mit 70 ml kaltgesättigter Kupfer-II-Sulfatlösung in einem Scheidetrichter jeweils 10 Minuten geschüttelt. Die auf diese Weise mit Kupfer vollständig gesättigte Oximlösung wird 2x mit jeweils 100 ml Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Hexans im Rotationsverdampfer bleiben 31 g Roh-Kupferkomplex zuriick.
Der schmierige Rückstand wird anschließend 5x mit je 200 ml Methanol l Stunde unter Rühren aufgekocht, in Eiswasser abge kiihlt und abfiltriert. Es bleiben nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C 7,1 g olivgriines Pulver zurück. Nach dem Einengen der vereinigten Methanolmutterlaugen bleibt ein Rückstand von 21 g zurück.
7,0 g des Kupferkomplexe werden in 50 ml n-Hexan gelöst und 3x mit 50 ml 20 einer Schwefelsäure gestrippt. Das nach dem Neutralwaschen und Einengen erhaltene Reinoxim von 4,9 g wird einer Kupferkapazitätsbestimmung, wie in Beispiel (1) beschrieben, unterzogen.
Die maximale Kupferbeladung einer 2,5 %igen Petroleumlösung beträgt nach achtmaligem Beladen bei pfi 2 1,321 g Cu/l.
Beispiel 6: Herstellung von 2-Hydroxy-5-isononyl-benzo-4'-chlorphenoxim MG 358,5 MG 373,5 (Verbindung 6) Ein Gemisch von 35,9 g (0,10 Mol) 2-Hydroxy-5-isononylbenzo-4'-chlorphenon, Kp0,1 1850 - 1970C 12,3 g (0,18 Mol) NH2OH.HCl, 15,6 g Natriumacetat und 200 ml Methanol wird 21 Stunden nach der in Beispiel (l) gegebenen Arbeitsvorschrift oximiert und aufgearbeitet. Ausbeute = 36,2 g gelbes harz.
Eine Dünnschich tchrornatographic analog Beispiel (1) ergibt D.C.Rf-Werte: Rf Gew.-% Keton o,85 2 O,o anti-Oxim 0,43 72 % syn-Oxim 0,34 26 % Die Bestimmung der Kupferkapazität bei konstantem pH wie im Beispiel (l) beschrieben ergibt 1,45 g Cu/l 2,5 %iger organischer Lösung (Fe 0,007 g/l).
Beispiel 7: herstellung von 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-2'-chlor-benzophenoxim MG 400,5 MG 415,5 (Verbindung 7) Ein Gemisch von 80,0 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-2'-chlorbenzophenon, Kp0,3 1650 - 1750C (hergestellt nach DP-Anmeldung P 24 51 037.0), 29,6 g (0,43 Mol) NH2OH.HCl 37,4 g (0,46 Mol) Natriumacetat und 300 ml Methanol wird zur Oximierung 89 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und wie in Beispiel (1) beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute = 78,0 g Eine Dünnschichtchromatographie analog Beispiel (1) ergibt D.C.-Rf-Werte: Rf Gew.-% Keton 0,86 2 % anti-Oxim 0,52 70 % Oxim 0,42 28 % Die Bestimmung der Kupferkapazität bei konstantem PH beträgt l,21 g Cu/l 2,5 %ige organische Phase.
Beispiel 8: Herstellung von 2-Hydroxy-5-isononyl-benzo-2'-chlorphenoxim MG 358,5 MG 373,5 (Verbindung 8) Eine Mischung aus 100 g Rohketon Kp.0,5 60 - 206°C 36,9 g NH2-OH-HCl 47,0 g Natriumacetat und 400 ml Methanol wird 18o Stunden lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsvorschrift oximiert und aufgearbeitet: Ausbeute 104,0 g Rohoxim.
Das Rohoxim wird im Oelpumpenvakuum bei 0,3 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 190°C andestilliert Destillat Kp.0,3 63 - 130°C = 21 g Rückstand = 83 g Eine Dünnschicht chromatographie des Rückstand es analog Beispiel 1 ergibt Rf Gew.-% Ausgangsketon 0,79 < 0,2 % anti-Oxim 0,63 85 % syn-Oxim 0,57 15 % Die Bestimmung der Kupferkapazität bei konstantem pH, wie im Beispiel l beschrieben, ergibt 1,74 g Cu/l in 2,5 %iger organischer Lösung. Fe 0,006 g/l In gleicher Weise wie vorstehend angegeben erfolgt die Herstellung von 2-Hydroxy-5-isononyl-benzo-2',4'-dichlor-phenonoxim (Verbindung 9) Die maximale Kupferaufnahme beträgt 1,63 Cu/l.
Bestimmung der Extraktionskinetik: Bei Extraktionsversuchen werden gleiche Mengen von einer wäßrigen Lösung, die 4 g Kupfer als Sulfat enthält und die mit Schwefel säure auf pH 1,9 angesäuert war, und einer Lösung von 2,5 Gew.-% Extraktionsmittel (Ketoxime der Formel I) sowie gegebenenfalls 5% Zusatzstoff in Petroleum intensiv verrührt. Nach 1/2 Minute beendet man das Riihren, läßt absitzen und analysiert die wäßrige Phase auf Kupfer. Der gleiche Versuch wird 2 mal wiederholt 1 wobei das Rühren nach 1 Minute und nach 30 Minuten abgebrochen wird.
Die nach 30 Minuten aufgenommene, der Gleichgewichtseinstellung entsprechende Kupfermenge wird gleich 100 % gesetzt, die nach 1/2 bzw. 1 1 Minute erhaltenen Werte werden prozentual dazu ins Verhältnis gesetzt. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse dieser Extraktionsversuche mit den Verbindungen Nr. 8 und Nr. 9 zeigen die Verbesserung der Extraktionsgeschwindigkeit durch Mitverwendung von Zusatzstoffen: TABELLE Komponenten % des Endwertes nach 1/2 Minutc 1 Minute a) Verbindung Nr. 8 31 % 38 % b) Verbindung Nr. 8 * 5 % 5 ,8-Diäthyl-7-hydroxydodekan-6-oxim 90 % 100 % c) Verbindung Nr. 8 + 5 % Benzoinoxim 80 % 100 % d) Verbindung Nr. 9 50 % 55 % e) Verbindung Nr. 9 + 5 % Di-iso-nonylacetoin 90 % 100 % f) Verbindung Nr. 9 + 5 % Diacetyldioxim 80 % 90 %

g) Verbindung Nr. 9 + 5 % 0

Fn-49- CH(CJi5 )-CH2-2 0H

90 % 100 DÄ h) Verbindung Nr. 9 + 0,5 % CF3(CF2)6CO2H 89 % 100 % Die neuen Benzophenonoxime der Formel I mit Halogensubstitution im rechten Phenylring sind gegen di.e Einwirkung von Schwefelsäure, wie sie beispielsweise während des Strippvorgangs erfolgt überraschend bestä.iidig und stabiler als die entsprechenden halogenfreien Oxime. Diese Eigenschaft der neuen Benzophenonoxime ist von besonderem Vorteil bei ihrer Anwendung bei der Metallextraktion. Aufgrund dieser Stabilität gegenüber Säuren besitzen sie eine längere Lebensdauer im Betrieb, in dem der alternierende Zyklus Extrahieren und Strippen sich möglichst oft wiederholen soll, ohne daß die Kapazität des Extraktionsmittels Einbuße erleidet.
Dieser Befund wird durch das Ergebnis des folgenden zeitgerafften Modellversuches bestätigt: Man behandelt unter Rühren 400 cciii eines 25 g/l Ketoxim enthaltenden Petroleums mit der gleichen Menge einer 60 gewichtsprozentigel1 Schwefelsäure und bestimmt unter Verwendung von a) der Lösung eines unbehandelten Ketoxim b) der Lösung eines 6 Stunden lang mit Schwefelsäure behandelten Ketoxim c) der Lösung eines 15 Stunden lang mit Schwefelsäure behandelten Ketoxim und d) der Lösung eines 21 Stunden lang mit Schwefelsäure behandelten Retoxim gemäß Angaben im Beispiel 1 die maximale Kupferaufnahme bei konstantem pH-Wert. flierbei wurden mit den beiden Ketoximen folgende Werte erhalten.

Cu in g/l org. Phase A B a)zu Beginn 1,460 1,330 b)nach 6 Stunden 0,318 1,334 c)nach 15 Stunden 0,0 1,308 d)nach 21 Stunden 0,0 1,300 Analog zur Herstellung der Ketoxime nach den Beispielen 1 bis 8 erhält folgernde Produkte 10 bis 13 mit hierzu ermittelten dünnschichtchromatographischen Rf-Werten:

Substanz Ausgangsketon anti-Oxim syn-Oxim

Rf-Wert Gew.-% Rf-Wert Gew.-% Rf-Wert Gew.-%

10) 2-Hydroxy-5-n-dodecyl-4'-chlorbenzophenoxim 0,88 < 5 0,58 60 0,43 40

11) 2-Hydroxy-5-n-oktyl-4'-chlor-benzophenoxim 0,86 < 5 0,47 65 0,42 35

12) 2-Hydroxy-3,5-di-sec.-butyl-2',4'dichlor-

benzophenoxim 0,85 0,54 0,44

13) 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-4'-chlorbenzo-

phenoxim 0,85 < 5 0,54 70 0,44 30

Claims

PATENTANSPRÜCHE: etoxime der allgemeinen Formel I in der R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkoxy-Reste mit insgesamt 4 bis 18 C-Atomen und m die Zahlen l, 2 oder 3 und in der X gleiche oder verschiedene Halogenatome aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom sowie n die Zahlen l, 2 oder 3 bedeutet.
2. Mischungen der Ketoximen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
3. Mischungen von Ketoximen der allgemeinen Formel I, in der anti-Konfiguration nach Ansprüchen l oder 2 mit ihren in der syn-Konfiguration vorliegenden Isomerep.
4. Verfahren zur Herstellung von Ketoximen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminsalz zweckmäßig unter Erhitzen mit einem Keton der allgemeinen Formel II oder Mischungen von Ketonen der Formel II in der R, X, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Ketoxims der allgemeinen Formel I in der anti-Konfiguration, dadurch--gekennzeichnet, daß man Hydroxylamin mit einem Keton der Formel II nach dem Verfahren des Anspruchs (4) umsetzt und das erhaltene Ketoxim mit einem chelatisierenden Metallsalz behandelt, das feste Chelat von dem nichtumgesetzten Oxim abtrennt und das anti-Ketoxim aus dem Chelat durch Behandlung mit einer Säure freisetzt.
6. Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus ihren wäßrigen Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einer Lösung von einem Ketoxim der Formel I gem. Anspruch oder einer Mischung solcher Ketoxime in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungmittel behandelt, die organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt und in an sich bekannter Weise zur Abtrennung des extrahi.erten Metalles aufarbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Metallsalzlösung einen pH-Wert von 4 bis 0,5 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, .daß nach der Extraktion, die organische mit Metall beladene Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure vom pH-Wert(O,S extrahiert wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.