DE1533079A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer waessrigen Loesung - Google Patents

Description

Unsere Nr. 12 407

General Mills, Inc. Minneapolis, Minn., (USA.)

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer wässrigen Lösung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Kupfer aus wässrigen Lösungen mittels eines Flüasigkeitsionenaustauschextraktioneverfahrens.

Beim Abbau von Kupfererzen werden große Mengen an geringwertigem, kupferhaltigem Gestein von den Abbauplätaen entfernt, um die hoohwertigen Kupfererze freizulegen. Beim Tagebau überschreitet die Fördermenge dieses Gesteine das abbaubare Era um das mehrfache. Es ist nicht wirtschaftlich, dieses mnterwertige Gestein zu zerkleinern und zu mahlen, jedooh ist ein Verfahren zur Gewinnung des Kupfers, das trotz der großen Fördermenge wirtschaftlich iat, aehr erwünscht.

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Vor einigen Jahrzehnten wurde gefunden, daß beim Perkulieren von Wasser mit oder ohne vorhandene Säure durch Abraumhalden dieses Gesteins das Kupfer langsam gelöst wird. Eine verdünnte Lösung von Kupfersulfat kann dann aus den Böden dieser Abraumhalden gewonnen werden. Es erhebt sich dann das Problem, wie das Kupfer aus diesen Lösungen wirtschaftlich gewonnen werden kann.

Das Kupfer kann zwar durch Elektrolyse gewonnen werden, jedoch ist die Stromausnutzung so gering, und es müssen so große Mengen behandelt werden, daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist. Das einzige, bisher verwendete Verfahren zur Gewinnung des Kupfers ist die KupferZementierung. Bei diesem Verfahren wird die verdünnte Kupfersulfatlösung über eine Eisenschicht, gewöhnlich aus Blechbüchsen-Schrott oder Eisenschwamm geführt. Bas Eisen wird oxydiert und gelangt in die Lösung, während das Kupfer zu Metall reduziert wird, das ale "Zementkupfer" in der Industrie bekannt ist.

Das Zementkupfer wird dann entweder durch Verhütten oder Lösen in Schwefelsäure und Elektrolyse der erhaltenen starken KupfereuIfatlösung raffiniert.

Es liegt daher auf der Hand, daß ein Verfahren, das schwache Kupfersulfatlösungen in starke Kupfersulfatlösungen umwandelt, von Interesse ist, falls es wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Bei dem Versuch, sich bei der Lösung dieses Problems des Flüssigkeitsionenaustauechverfahrens zu bedienen, traten verschiedene Schwierigkeiten auf. Erstens haben diese verdünnten Kupfersulfatlösungen gewöhnlich einen

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pH-Wert, der nahe 1,9 bis 2,5 liegt und enthalten große Mengen an 2- und 3-wertigem Eisen im Verhältnis zum Kupfer. Die bisher bekannten Extraktionsmittel, wie z.B. Naphthensäuren, Arylsulfonsäuren, Fettsäuren, modifizierte Fettsäuren und dergleichen, extrahieren entweder kein Kupfer bei diesem niedrigen pH-Wert oder extrahieren vorzugsweise Eisen anstatt Kupfer. Zwar kann der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie z.B. Calciumoxid, auf einen Wert gebracht werden, bei dem diese Extraktionsmittel erfolgreich eingesetzt werden können, jedoch entstehen dann neue Schwierigkeiten·

Nachdem diese Lösungen so verdünnt sind, sind die Kosten des Calciumoxyds viel zu hoch im Vergleich zum Wert des Kupfers. Außerdem wenn der pH-Wert angehoben wird, fällt das zweiwertige Eisen als basisches Eisensulfat in Form eines gelatinösen oder flockigen Stoffes aus, das eich außerordentlich schwer absetzt oder filtrieren lässt. Unglücklicherweise sind die Ferriionen die aktiven auslaugenden Mittel beim Auslaugen von Abraum, so daß das Eisen erneut in angesäuertem Raffinat gelöst werden muß, bevor es in den Abraum zurückgepumpt wird. Sa der Nieder-· schlag von Eisen unter diesen Bedingungen ein nicht mehr umkehrbarer Prozess iat, muß eine frische Eisenquelle verwendet werden. Aus der vorstehenden Darlegung ist leicht ersichtlich, daß ein derartiges Verfahren in der Industrie keinen Anklang gefunden hat.

Eb wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von substituierten Hydroxybenzophenoximen eich ausgezeichnet für diesen Zweck eignen. Die Grundstruktur der Hydroxybenzophenoxime ist wie folgtt

OH NOH

901849/04*1 BAD ORIGINAL

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Verbindungen haben die vorstehende Grundstruktur, sind jedoch durch eine aliphatische Gruppe oder Gruppen substituiert, so daß sie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich genug -sind, um für die Flüssigkeits-Flüssigkeits-lonenaustauschtrennung verwendet werden zu können. Diese Trennungen werden gewöhnlich durchgeführt, in dem der Ionenaustauscher in einem mit Wasser nicht miechbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe, die von Petroleum stammen und gerad- oder verzweigtkettig sind, wie z.B. Kerosin, Heizöl usw. Außerdem können verschiedene aromatische Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Lösungsmittel, wie z.B. diejenigen, die bei der Erdölaufbereitung erhalten werden und alkylsubstituierte aromatische Stoffe enthalten können. Typisch für die letzteren sind die von der Firma Amoco Chemicals Corporation unter dem Warenzeichen "Panasol" sowohl aus der "RX"- als auch der ¹¹AN "-Reihe vertriebenen Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel sind flüssig, und nahezu in Wasser unlöslich. Im allgemeinen haben all· diese Kohlenwasserstofflösungsmittel spezifische Gewichte im Bereich von 0,65 bis 0,95 und einen mittleren Siedepunkt im Bereich von etwa 49 324⁰C (ASTM-Destillation). Außer den einfachen Kohlenwasserstofflösungsmitteln können auch die chlorierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die in einigen Fällen sogar die Löslichkeit verbessern. Es fallen daher sowohl die nicht substituierten als auch die chlorierten Lösungsmittel unter den Ausdruck "flüssiger Kohlenwasserstoff".

Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzophenoxime sind solche, die in einem oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische löslich genug sind, um eine zweiprozentige Lösung zu ergeben und die Im

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wesentlichen in Wasser unlöslich oder mit Wasser nicht ■ mischbar sind. Gleichzeitig soll der Ionenaustauscher einen Komplex mit Kupfer bilden, der gleichfalls in dem organischen Lösungsmittel bis zu wenigstens 2 Gew.^ löslich ist. Diese Eigenschaften werden dadurch geschaffen, daß sich Alkyl- oder Alkoxysubstituenten am jeweiligen Ring befinden. Im allgemeinen ist es notwendig, Substituenten mit insgesamt wenigstens 3 Kohlenstoffatomen zu haben. Dieses Minimum kann dadurch erhalten werden, daß insgesamt drei Methylgruppen entweder an einem oder an beiden Ringen verteilt sind, oder durch eine Methyl- und eine Äthylgruppe oder durch eine Propylgruppe. Gewöhnlich wird es vorgezogen, nicht mehr als 25 Kohlenetoffatome insgesamt in den Substituenten zu haben, da diese Substituenten das Molekulargewicht des Oxime vergrößern, ohne die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Große Substituenten erhöhen daher die Oximmenge, die für eine bestimmte Kupfermenge notwendig ist· Im allgemeinen bewirken die verzweigtkettigen Alkylsubstituenten einen größeren Löslichkeitsgrad des Austauschers und des Kupferkomplexes und werden daher bevorzugt. Eine Auswahl typischer erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen werden nachfolgend aufgeführt»

2-Hydroxy-3'-methyl-5-äthylbeneophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylpropyl)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim 2-Hydroxy-5-octylbenzophenoxim
2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenoxim
2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim
2-Hydroxy-2·,4'-dimethyl-5-ootylbenzophenoxia 2-Hydroxy-2■,3',5^f-trimethyl-5-ootylbenzophenoxim 2-Iiydroxy-3,5-dinony lbenzophenoxim 2-Hydroxy-4^f-(1,1-dimethyläthy1)-5-(2-pentyl)-benzophenoxim 2-Hydroxy-4»-(1»1-dimethyläthy1)-5-(2-butyl)-benaophenoxim 2-Hydr oxy-4-dod e oy loxyb enssophenoxim 2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-methyIbtnzophenoxim 2-Hydroxy-4·,5-bia-(1,1-dimethyläthyl)-ben«opnenoxia

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Eine große Auswahl anderer Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können genauso verwendet werden, und es ist einfach» ihre Eignung durch einfaches Testen ihrer Löslichkeit in einem oder mehreren der vorstehenden Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -gemische zu bestimmen. Vom Standpunkt der besseren Löslichkeit werden im allgemeinen die aromatisch oder aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Extraktionsmittel können nach jedem beliebigen klassischen Syntheseverfahren hergestellt werden. Dazu gehört die Herstellung von Benzophenon aus bekannten Ausgangsstoffen und die anschließende Umsetzung des Benzophenons zu Benzophenoxim. Zwei geeignete Verfahren zur Herstellung von Benzophenon sind die nachstehend beschriebenen Verfahren. Eines dieser Verfahren wird von Newman in J.Org.Chem., Bd. 19, S. 985-1.002 (1954) beschrieben. Dieses Verfahren besteht in der Umsetzung eines substituierten Phenols mit einem Benzotrichlorid nach dem folgenden Schemaι

OH CcI₃ OH

1 .AlCl, 2.H₂O

Ein zweites Verfahren besteht in einer Umlagerung, bei der ein phenolischer Ester nach dem folgenden Schema zu einem Benzophenon umgelagert wird:

AlCl,

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Typische, handelsüblich erhältliche p-substituierte Alkylphenole, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, sind

eec-Butylphenol

tert-Butylphenol

2,4-di-tert-Butylphenol

Octylphenol

Nonylphenol

Dinonylphenol

Dodecylphenol

Amy!phenol

Von diesen Verfahren wird das erste bevorzugt, da das zweite Verfahren zu Nebenreaktionen führt, die die Ausbeuten herabsetzen.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen wird durch folgenden Seaktionsverlauf erläutert«

AlCl,

OH

+ CO₂ NaQH^ R

R - 0

Das jeweilige Verfahren, das zur Herstellung des Extraktionsmittels angewendet werden kann, hängt von den jeweilig als Auegangsmaterial zur Verfügung stehenden

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Verbindungen und der Wirtschaftlichkeit des jeweiligen Verfahrens in Bezug auf die »Veiterverarbeitung der Ausgangsmaterialien ab.-Jedoch können alle erfindungsgemäß verwendbaren /erbindungen nach einem oder mehreren dieser Verfahren hergestellt werden in Kombination mit klassischen Synthesen, die zur Herstellung der Ausgangsstoffe für die endgültigen Umsetzungen angewendet werden können.

Wie oben bereits gesagt wurde, sind die Benzophenoxime besonders für die Extraktion von Kupfer aus Säurelösungen geeignet. Bei den heutigen industriellen Verfahren haben die anfallenden Kupferlösungen pH-Werte im Bereich von 1,7 bis 3,0. Außerdem enthalten diese Lösungen im allgemeinen Eisen. Unter diesen Umständen erlaubt die vorliegende Erfindung die Gewinnung des Kupfers ohne wesentliche Eisenverunreinigungen, da diese Benzophenoxime bei diesen niedrigen pH-Werten gegenüber Kupfer sehr selektiv sind. Bei höheren pH-Werten, nämlich bei 3-7, besitzen diese Verbindungen eine allmählich abnehmende Selektivität gegenüber Kupfer und beginnen, auch Eisen zu extrahieren. Daher können diese höheren pH-Werte dort angewendet werden, wo

a) die Kupferl.Ö3ung sehr wenig Eisen enthält,

b) es erwünscht ist, sowohl Kupfer als auch Eisen zu extrahieren, und

c) es möglich ist, Eisen aus der organischen Phase herauszuziehen, bevor das Kupfer herangezogen wird.

Die vorstehenden pH-Werte beziehen sich auf den Säuregrad der Lösungen vor dem Extrahieren. Da durch die Extraktion Wasserstoffionen frei werden, sinkt der pH-Wert während der Extraktion. Ein Gleichgewicht der pH-Werte liegt im allgemeinen zwischen 1,4 und 5,0. Bei Kupfer-

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— Q —

lösungen mit anfänglich verhältnismäßig niedrigen pH-Werten und hohen Kupferkonzentrationen liegt es auf der Hand, daß der pH-Wert auf etwa 1,4 bis etwa 1,5 sinken kann, obwohl die Kupferextraktion nach längst nicht abgeschlossen ist. In solchen Fällen kann es erforderlich sein, den pH-Wert entweder anfänglich oder während des Verlaufs der Extraktion einzustellen, um die erforderliche Extraktionsgeschwindigkeit und den erforderlichen Ausnutzungsgrad der Ausgangslösung herbeizuführen. Ob der pH-Wert einer solchen Lösung vor oder während der Extraktion eingestellt wird, kann von dem entsprechenden Eisengehalt abhängen. J

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung typischer Extraktionsmittel und ein Verfahren zur Extraktion unter Verwendung solcher Extraktionsmittel.

Beispiel 1:

1. Herstellung von 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenoxim

4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon wurde, wie in der USA-Patentschrift 2.861.053 beschrieben, hergestellt. Es wurde wie folgt zu dem Oxim umgesetzt: In einen 100 ecm fassenden Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 19,2 g (0,05 Mol) 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 13»9 g (0,2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid, 15,9 g (0,2 Mol) Pyridin und 25 com absolutes Methanol gegeben. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 83⁰C am Rückflusskühler behandelt und über Nacht Hess man es auf Umgebungstemperatur abkühlen. Das Produkt wurde durch Extraktion des Gemischs mit Wasser und Äther, anschließendem zweimaligen Waschen der Ätherphaue mit Wasser, zweimaligem Waschen mit verdünnter Salzsäure und viermaLigem Waschen mit Wasser, Trocknen der A'therphase über Na₂SO. und Abatrippen dea Äthers unter Vukuum isoliert. Daο Infrarot-Absorptionn-Spektrum <1öü

erhaltenen Produkts zeigte, daß sich eine beachtliche Menge des Ketone zu dem Oxim umgesetzt hatte.

2. Extraktion einer Kupferlösung mit 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenoxim.

10 ecm einer Kupfersulfatlösung (0,033 Mol Gu⁺⁺,O,5 Mol Na₂SO.) und 20 ecm einer 5 ^igen Lösung von 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenoxim in 1,1,2-Trichloräthan wurden in eine Reihe von Scheidetrichtern gegeben.

Abgemessene Mengen einer Säure oder Base wurden dann in die verschiedenen Scheidetrichter gegeben, um den pH-Wert einzustellen, und anschließend wurde das Gemisch eine Minute lang geschüttelt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben»

Bei	cm von	0,1 Mol	0,1	Mol	5	H2O	pH-	Extrahiertes
spiel	0,1 Mol	NaHCO5		Na2CO5	0	4,0	Wert	Cu++
Nr.	NaHSO4	_	_	0	5,0	2,01	*
1	1	-	-		4,0	2,03
2	-	1	-		2,5	2,07	86,2
3	-	2,5	-	2,5	2,12	98,6
4	-	-	2,	1,0	2,29	94,0
5	-	-	4,	0,0	2,72	93,1
6	-	—	5,		3,42	99,4
7	—			100,0

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß o-phenolische Oxime bis zu einem pH-Wert von wenigstens 2,0 und etwas niedriger darunter sehr wirksame Kupferextraktionsmittel sind. Das ist der pH-Wert, der für die Extraktion von Kupfer aus Halden Laugen Lnfceresüurifc ist.

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Beispiel 2:

1. Herstellung von 2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-pentyl)-benzophenoxim.

468 g (2,38 Mol) p-t-Butylbenzoylclilorid, 390,7 g (2,38 Mol) p-s-Amylphenol wurden in einem 2 1 fassenden Kolben vereinigt und 1-1/2 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt. Das Produkt wurde gekühlt und in Diäthyläther aufgenommen, einmal mit Wasser, zweimal mit verdünnter NaOH und dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum erhielt man 768 g eines leicht gefärbten Rückstandes, der dann destilliert wurde, so daß man 674,3 g einer wasserklaren Flüssigkeit erhielt, die bei 209° bis 220⁰C unter einem Druck von 50 Mikron gewonnen wurde.

324,4 g des vorstehenden Stoffes (1 Mol), 140 g Aluminiumchlorid (1,05 Mol) und 400 ecm Phenylchlorid wurden in einen 2 1 fassenden Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührwerk und Rückflusskühler versehen war. Die Temperatur stieg unmittelbar auf 60 C ^n, worauf begonnen wurde zu erhitzen. Das (xemisch wurde 3/4 Stunde am Rückflusskühler behandelt und dann über Eis gegossen. Diese wässrige Dispersion wurde dann erhitzt, um den Komplex zu zersetzen. Anschließend wurde das Produkt mit Skellysolve B extrahiert und zweimal mit verdünnter Salzsäure und fünfmal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestrippt, so daß ein Rückstand verblieb, der dadurch verseift wurde, daß man 132 g KOH, in 150 ecm Wasser gelöst, 700 ecm Isopropanol und 300 ecm Methanol zugab und 24 Stunden am Rückflusskühler behandelte. Das Produkt wurde dann in 12 1 Wasser gegossen und mit Skellysolve B extrahiert. Das Produkt wurde dreimal mit verdünnter NaOH-NaCl, viermal mit Wasser, zweimal mit verdünnter

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HCl und fünfmal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend abdeetilliert, und der Rückstand wurde unter VaKuum destilliert, so daß man 82,5 g des Produkts erhielt, das bei 183° bis 193°O bei 80 Mikron gewonnen wurde. Dieses Benzophenon wurde, wie vorstehend beschrieben, in das Oxim umgewandelt.

2. Extraktion von Kupfer

Der Flüssigkeitsionenaustauschkreislauf bestand aus drei (3) Stufen für die Extraktion und vier (4) Stufen für das Strippen. Es wurden Vorkehrungen getroffen, um eine Ba3e (0,25 η ΝΕ,-Lösung) zu den Gemischen der ersten sowie der zweiten Stufe zur Einstellung des pH-Werts zusetzen. Die pH-i7erte der ersten wässrigen Stufe, der zweiten wässrigen Stufe und der dritten wässrigen Stufe (Raffinat) wurden gemessen und notiert. Das Strippen erfolgte in vier Stufen unter Verwendung von Schwefelsäurelösungen. Die anfängliche Säurekonzentration betrug 301 £ HpSO. pro Liter und die angereicherte Lösung aus dem Strippvorgang wurde erneut als Stripplösung verwendet. Das Extraktionsmittel bestand aus einer 5-Vol.^igen Lösung des Extraktionsmittels in Kerosin. Wässrige Beschickungslösungen wurden dadurch hergestellt, daß man Kupfersulfat und Natriumsulfat in Wasser löste und den pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,1 bis 2,2 einstellte. Das sich in der Lösung befindliche Eisen war gelöstes Ferrisulfat. Der Kreislauf wurde unter kontinuierlichem Einsatz der wässrigen Lösung betrieben.

Die Extraktion wurde in drei Stufen mit verschiedenen Beschickungsgeschwindigkeiten durchgeführt, und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

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Extraktion in 3 Stufen, Strippen in 4 Stufen, Umgebungstemperatur = 30 C

Extraktion

Arbeitsstunden	7	10	15	14
Wässrige Beschickung		21
ccm/Min.	42	06	50	54
g Cu/L	0,98		1,00	1,02
g Fe/1	1,08		0,50	0,50
pH-Wert	2,18		2,23	2,16
Wässriger pH-Wert
1 .Stufe	2,02-2,		2,08-2,20	2,00-2,18
2.Stufe	2,05-2,		2,00-2,30	2,06-2,23
Raffinat	1,98-2,		1,98-2,20	1,96-2,16
Raffinat, g Cu/l	0,08		0,11	0,15
g Fe/1	1,04		0,49	0,50
Organische Lösung
ccm/Min.	27,2	27,3	24,8
g Cu/l	0,15	0,15	0,18
g Fe/1	nichts	nichts	nichts
Cu-Extraktion, #	91,.8	89,0	85,3
Fe-Extraktion, $»	3,7	1,0	0
Strippen

Kupferhaltige organische

lösung, g Cu/l 1,60

g Fe/1 0,05

Stripplösung,ccm/Min. 6,7

g Cu/l 12,4

g Fe/1 nichts

g H₂SO₊A 287

Kupferangereicherte

Lösung, g Cu/l 18,1

g Fe/1 0,14

g H₂SO₄A 280

1,93 0,04 6,15 20,1

0,18 277

20,1

0,27 270

2,03 0,025 6,4 30,0 0,31 264

34,1

0,33 256

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-H-

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine gute Kupferextraktion bei allen diesen Beschickungsmengen erhalten wird. Die Eisenextraktion in die organische Phase ist sehr niedrig, während hohe Kupferextraktionen in der Stripplösung erhalten werden können, wie das letzte Ergebnis mit 34,1 g Kupfer pro Liter zeigt. Hieraus geht hervor, daß das Strippen mit einer mit Kupfer gesättigten sauren Lösung erfolgen kann, wodurch man Kupfersulfatkristalle als Endprodukt erhält. Auf diese Weise ist es möglich, eine Lösung herzustellen, die zum Galvanisieren von Kupfer geeignet 1st. Bei dem letzten, 14 Stunden dauernden Vorgang war die Eisenextraktion, bezogen auf Proben des Beachickungamateriala und Raffinats, gleich Null. Die kleine Eisenmenge, die in der kupferhaltigen organiachen Lösung vorliegt, kann durch die wäaarige Lösung mitgerissen worden sein. Im Raffinat befinden sich nur kleine Kupfermengen, als diesea jedoch mit einer weiteren Extraktionastufe in Berührung kam, stellte sich heraus, daß ein sehr hoher Prozentsatz des verbleibenden Kupfers extrahiert werden konnte. Bei einem Vieratufenverfahren konnten daher Kupferausbeuten von 95 fi oder mehr erzielt werden.

Beispiel 3»

1. Herstellung von 2-Hydroxy-2',4'»5'-trimethyl-5-octylbenzophenoxim.

266,7 g Aluminiumchlorid (2 Mol) und 600 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und einer Temperatur-Kontrollvorrichtung versehen war. 120,2 g (1 Mol) Pseudocumol, das in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst war, wurden dann während 1 Stunde bei 37° bis 42⁰G in den Kolben zugegeben. Die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Produkt wurde vorsichtig in Wasser gegeben, und die Temperatur wurde durch

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Zugabe von Eis auf etwa 60° bis 65⁰C gehalten. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, und durch Zugabe weiterer Mengen Eis wurde auf 3O⁰G abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend mit Diäthyläther-Skellysolve B extrahiert und mit Wasser gewasche!} bis es neutral war. Dann wurde es über Nacht über Calciumchlorid getrocknet. Es wurde filtriert, und das Filtrat wurde von dem Lösungsmittel befreit, so daß man 208,2 g rohes 2,4,5-Trimethy!benzotrichlorid mit einem Chlorgehalt von 36 $ erhielt.

86,6 g (0,65 Mol) Aluminiumchlorid und 100 ecm Schwefelkohlenstoff wurden in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter sowie einem Thermometer versehen war. Das Gemisch wurde auf 0 bis 5 C gekühlt, und 103,2 g (0,5 Mol) Octylphenol wurden zugegeben. 156,2 g rohes 2,4»5-Trimethy!benzotrichlorid (0,5 Mol, etwa 76 ^-ige Reinheit) und 100 ecm Schwefelkohlenstoff wurden dann bei O⁰C 15 Minuten lang zugegeben, und diese Temperatur wurde weitere 3 Stunden gehalten. Anschließend wurden 200 ecm absolutes Methanol bei 0 C und danach 250 ecm Wasser zugefügt. Dieses Gemisch wurde dann ■ in 1 Liter Wasser gegossen, auf 47⁰C erhitzt und über Nacht zum Kühlen stehengelassen. Das Produkt wurde mit Diäthyläther und Skellysolve B extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral war. Anschließend wurde es über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert, so daß man eine Fraktion erhielt, die 83,3 g 2-Hydroxy-2\4', 5'-trimethyl-5-octylbenzophenon enthielt. Dieses Produkt wurde in das entsprechende Oxim nach herkömmlichen Verfahren umgewandelt.

2. Extraktion von Kupfer.

Das vorstehende Oxim wurde dann zur Extraktion von Kupfer aus 0,049 molarer Kupfersulfatlösung verwendet. Das Oxim

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wurde in Form einer Lösung verwendet, die aus Jj g Oxim bestand, das mit Kerosin auf TOO ecm verdünnt worden war, 10 ecm der 0,049 molaren Kupfersulfatlösung wurden mit 10 ecm 0>05 molarem Natriumbisulfat verdünnt. Eine Reihe von Extraktionen wurde unter Verwendung von jeweils 10 ecm der extrahierenden Lösung in Scheidetrichtern durchgeführt. Die Scheidetrichter wurden während der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zeiträume geschüttelt, und die wässrige^ Phase wurde dann von der organischen Phase getrennt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	Zeit	Min.	pH-tfert	Teile/Million Cu i.d.organ.Phase
A	1	!I	2,28	1180
B	5	It	2,19	1820
C	10	Il	2,18	1940
D	120		2,19	1935
Beispiel 4t

2-Hydroxv-2',4'-dimethyl-5-nonylbenzophenoxim wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Oxim wurde zur Extraktion von Kupfer in der nachfolgenden Weise verwendet: 5 g des Oxims wurden mit Kerosin auf 100 ecm verdünnt. Die Kupferlösung bestand aus einem Gemisch gleicher Volumen 0,1 molarem Kupfersulfat und 1,0 molarem Natriumsulfat. Das Lösungsmittelgemisch enthielt 3.180 Teile/Million Kupfer. Die Extraktionen wurden in Scheidetrichtern durch Mischen der wässrigen und organischen Lösungen und Schütteln derselben während der angegebenen Zeiträume durchgeführt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe der angegebenen Bicarbonat- oder Bisulfatmengen eingestellt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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- TT -

Organ. Cu-

Lösung Lösung 0,1 m HCO," 0,1 m HSO/

ecm

ecm

ecm

Min. pH-«7er t

Cu in organ.

Losung,

Teile/Million

20	10
20	10
20	10
20	10
20	10
20	10
20	10
20	10

5
5
5
5

5 5 5 5

10

120

5,44
3,50
3,12
2,25
5,00
2,50
2,48
2,33

990

1160

1280

1030

75

220

595

1400

Beispiel 5;

1. Herstellung von 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim

2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxiin wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 346,7 g (2,6 Mol) Aluminiumchlorid und 1.900 ecm Schwefelkohlenstoff wurden in einen 5 1 fassenden Rundkolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt. 524,8 g (2 Mol) Dodecylphenol wurden mit 100 ecm Schwefelkohlenstoff gemischt und dann bei O⁰C in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde auf -15° bis -20⁰C gekühlt. 391 g (2 Mol) Benzotrichlorid wurden dann bei Temperaturen von -15° bis -20 13 Minuten lang zugegeben. Der Kolben wurde auf 0° bis 5⁰C erwärmt und so eine Stunde gehalten. 1 Liter Methanol wurde bei 0° bis 5⁰C zugegeben, und anschließend wurden 500 ecm Wasser bei den gleichen Temperaturen zugefügt. Das Gemisch wurde erhitzt, bei 25⁰C wurde Dampf durchgeleitet, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 100⁰C erreicht war. Das Gemisch wurde dann gekühlt, in verdünnte Salzsäure gegossen, mit Diäthyläther

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extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgestrippt, der itfickstand ,vurde gestrippt, und eine Fraktion von 268,7 g 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenon wurde erhalten. Dieses ßenzophenon wurde nach ein^e(r'herkömmlichen Verfahren in das Oxim umgewandelt.

2. Extraktion von Kupfer.

Das vorstehende Benzophenoxim wurde bei der Extraktion von Kupfer in der nachfolgenden Weise verwendet; Eine wässrige 0,0175 molare Kupferlösung wurde mit einer Lösung extrahiert, die 5 g des vorstehenden Benzophenoxims in 100 ecm eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel enthielt. Die Extraktion wurde in einem Scheidetrichter mit einem Verhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 2 während 1, 2, 5 und 10 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angeführt:

Zeit, Min.	Beispiel 6:	pH- Wert	Organische Phase Cu-Grehalt Teile Million
1	1,74	104
2	1,72	236
5	1,71	335
10	1,68	550

2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzophenoxim wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen /erfahren hergestellt. 5 g des vorstehenden Oxims wurden in einem alkylaubstituLerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (Panasol AN-I) ge Löst. Die Lösung wurde zur Extraktion von Kupfer aus 0,035 molarem Kupfersulfafc verwendet, das 10 g Natriumsulfat pro Liter enthielt. Der pH-Wert der wässrigen Lö-

bi sung wurde durch Zugabe von Natriumsulfat eingestellt,

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und die Lösung wurde weiter mit V/asser verdünnt, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wird. Die Extraktionen wurden in Scheidetrichtern, wie vorstehend beschrieben, unter Erzielung der nachstehenden Ergebnisse durchgeführt:

Organ. Kupfer- 0,1 m

Lösung, lösung, H2SO4, H20, Zeit, pH- Wässrige Lösung ecm ecm ecm ecm Min. Wert Cu-G-ehalt, Mol

A 10 . 10 5 5 1 2,01 0,016

B 10 10 5 5 2 2,04 0,015

C 10 10 5 5 5 2,00 0,013

D 10 10 5 5 10 1,99 0,011

Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß die Verwendung von Benzophenoximen gemäß der vorliegenden Erfindung, in Verbindung mit bestimmten aliphatischen Oximen, zu einer außerordentlichen Verbesserung der Extraktionskinetik führt. In der früheren Anmeldung, Serial No. 260.848, wurde die Extraktion von Kupferionen aus wässrigen Lösungen unter Verwendung bestimmter aliphatischer »t-Hydroxyoxime beschrieben. Diese aliphatischen °C-Hvdroxyoxime werden vorzugsweise bei hohen pH-Werten über 7 verwendet, da verbesserte Ausbeuten und eine bessere Selektivität im * Bezug auf Eisen bei diesen pH-Werten, verglichen mit niedrigen pH-Werten, erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Benzophenoxime sind zwar sehr wirksam bei niedrigen pH-Werten, jedoch ist die Kinetik der Extraktion bei diesen niedrigen pH-Werten bei den 2-Hydroxybenzophenoximen nicht so gut, wie dies bei den aliphatischen ot-Hydroxyoximen der früheren Anmeldung der Pail ist.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung der aliphatischen <X-Hydroxyoxime der früheren

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Anmeldung in Kombination mit den erfindungsgemäßen 2-Hydroxybenzophenoximen bei niedrigem Gleichgewicht, beispielsweise bei pH-Werten im Bereich von 1,4-2,3, die Extraktionskinetik wesentlich verbessert wird, ohne daß die oelektivität der Extraktion im Bezug auf Eisen ernsthaft beeinflusst wird. Die Kombination der beiden Reaktionsteilneumer bringt bedeutende Vorteile, wie beispielsweise:

1. Vorzüglicher Extraktion des Kupfers.

2. Extraktion des Kupfers aus der wässrigen Lösung bei niedrigen pH-Werten (Kupferlösungen haben normalerweise niedrige pH-Werte).

P 3. Erhöhte Geschwindigkeit der Kupferextraktion.

4. Verbesserte Gewinnung aus der organischen Phase.

5. Grössere Wirtschaftlichkeit.

Die in der früheren Anmeldung verwendeten aliphatischen oC-Hydr^Dximextryktionsmittel, die auch in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, haben die nachstehende allgemeine Formel:

OH KOH

I Il

H-G-C-H¹
I

R"
\

in der R, iV und H" eine Vielzahl organischer Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise aliphatieche oder Alkylarylreste, bedeuten, R^M kann außerdem ein Wasser stoffatom sein. R und H¹ sind vorzugsweise ungesättigte

verKohlenwasserstoff- oder zweigtkettige Alkylgruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen· R und R^f sind vorzugsweise gleich, und wenn sie ein Alkyl bedeuten, sind sie vorzugsweise an die Kohlenstoffatome gebunden, die durch ein sekundäres Kohlenstoffatom mit den -OH- und «NOH-

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Grappen substituiert sind. R" beaeutet außerdem vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die <*—Hydroxyoxime enthalten ferner inagesamt etwa 14 bis 40 Kohlenstoff atome. Repräsentative Verbindungen sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9»27-dien-18-oxim, 5,IO-Diäthyl-8-hydroxytetradeean-7-oxim und 5»e-Diäthyl-T-hydroxydodecan-öoxim. Bie letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel«

GH, r ■>	OH	NOH	H
CH0	C - I	G —	C - I
C - t

OH- - (CH₀), -C-C-G-C- (CH₉UCH,,

H H CH₂
CH₅

Beispiele für andere mono- und polyungesättigte Radikale sind heptenyl-, ootenyl-, decenyl-, octadecenyl-, oetadeeynyl- und alkylsubstituierte Radikale, wie z.B. Äthylootadeoenyl. Beispiele für weitere mono- und polyalkylsubstituierte gesättigte Radikale sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyelohexyl und dergleichen.

Die Ä-Hydroxyoximextraktionsmittel sind ferner durch eine Löslichkeit von wenigstens 2 Gew.% in dem Kohlenwasserstoff löaungsmittel, das zur Verarbeitung der organischen Phase verwendet wird, sowie eine im wesentlichen vollständige ünlösliohkeit in Wasser gekennzeichnet, Ferner wird angenommen^ daß die Kupferionen und das ot-HydroxyoximextraktioniHiiittel während der ersten Extrakt ions stuf β einen Komplex bilden, der, wenn er gebildet ist, eine Löslichkeit von wenigstens 2 Gew.% in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel haben sollte.

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Die relativen Mengen der beiden Extraktionsmittel können weitgehend variiert werden, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird. Sogar kleinste Mengen des aliphatischen οί-Hydroxyoxims sind bereits wirksam. Es wird jedoch vorgezogen, sie im Bereich von 1 bis 1üü Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims, zu verwenden; beste Ergebnisse können im Bereich von 25 - 5G -Ό erzielt werden. Die üenge der Extraktionsmittel im organischen Lösungsmittel icann ebenfalls innerhalb beachtlicher Bereiche schwanken. Im allgemeinen beträgt jedoch die Konzentration des gesamten Oxims 2 bis 25 ^c/°, vorzugsweise 5 - 1 5 %, bezogen auf das .Gewicht der organischen Extraktionslösung.

Beispiel 7:

Eine Reihe von Extraktionen wurde in einer wässrigen Kupfersulfatlösung durchgeführt, bei der das Kupfer aus der wässrigen Lösung mittels eines Lösungsgemischs von 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim und 5,B-Diäthyl-T-hydroxydodecan-G-oxim in einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel extrahiert wurde. Die Konzentration des Kupfers in der wässrigen Lösung, die als Ausgangsstoff verwendet wurde, sowie die Konzentration der jeweiligen Extraktionsmittel., das Verhältnis von organischer zu wässriger Lösung sowie die Ausbeute und Extraktionszeit werden in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

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	Org. Lösg. ecm	(Cu++)- liehalt, MoI, i.d. wässr.Lösg.	Tabelle I	Ver- hältn. A/org. Lösg.	(B)	pH-	Cu-Geh. Teile/ Mill.i. org. Lo sg.	Zeit, Min.
(A) *	10	0,0175	wassr. Lösg. ecm	2	5	1,69	725	1
5	10	0,0175	20	2	5	1,69	740	2
VJl	. 10	OtO175	20	2	5	1,68	755	5
5	10	0,0175	20	2	5	1,68	760	10
5	10	0,0175	20	2	2,5	1,67	780	1
VJl	10	0,0175	20	2	2,5	1,66	815	2
VJl	10	0,0175	20	2	2,5	1,67	660	5
VJI	10	0,0175	20	2	2,5	1,66	857	10
5	10	0,0175	20	2	1,0	1,72	555	1
VJl	10	0,0175	20	2	1,0	1,71	730	2
VJl	10	0,0175	20	2	1,0	1,69	895	5
5	10	0,0175	20	2	1,0	1,68	940	10
5	10	0,0175	20	2	0,5	1,74	390	1
5	10	0,0175	20	2	0,5	1,72	615	2
VJl	10	0,0175	20	2	0,5	1,70	855	5
5	10	0,0175	20	2	0,5	1,68	94 5	10
VJI	10	0,0175	20	2	0,1	1,74	165	1
VJl	10	0,0175	20	2	0,1	1,73	321	2 "
VJl	10	0,0175	20	2	0,1	1,71	520	5
5	10	0,0175	20	2	0,1	1,69	853	10
5	10	0,0175	20	2		Nichts1,74	104	1
5	10	0,0175	20 .	2	Mchts1,72	236	2
VJl	10	0,0175	20	2	Hichts1,71	335	5
VJI	10	0,0175	20 ·	2	Nichts1,68	550	10
5		20

Anmerkung: A = 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim

B = 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim

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Tabelle II

(A) ±.	Org. Lösg. ecm	(Cu++)- Gehalt MoI, i.d. wässr.Lö'sg.	wansr. Lösg, ecm	Ver- hältn. A/org. Lo ag.	(B)	pH- Wert	Cu-Geh. Teile/ Mill. i. org. Lö3g.	Zeit, Min,
5	10	0,016	20	2	2,5	1,77	645	0,5
5	10	0,016	20	2	2,0	1,78	615	0,5
5	10	0,016	20	2	1,5	1,79	565	0,5
5	10	0,016	20	2	1,0	1,80	4 60	0,5
5	10	0,016	20	2	2,5	1,78	765	1,0
5	10	0,016	20	2	2,0	1,79	750	1,υ
5	10	0,016	20	2	1,5	1,79	700	1,0
5	10	0,016	20	2	1,0	1,80	670	1,0
5	10	0,016	20	2	2,5	1,77	815	2,0
5	10	0,016	20	2	2,0	1,79	825	2,0
5	10	0,016	20	2	1,5	1,75	825	2,0
5	10	0,016	20	2	1,0	1,80	810	2,0
5	10	0,016	20	2	2,5	1,75	850	5,0
5	10	0,016	20	2	2,0	1,80	880	5,0
5	10	0,016	20	2	1,5	1,80	855	5,0
5	10	0,016	20	2	1,0	1 ,80	880	5,0

Anmerkungs A = 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim

B = 5,8-Diäthyl-7-hjdroxy-dodecan-6-oxim

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1533D79

Tabelle III

U) ¥>■	Org. Lösg. com	(Cu++)- Gehalt Mol, i.d. wäasr.Lösg.	wäBsr. Lösg. ecm	Ver- hältn. A/or^. Lösg.	(3) ■■/ 70	pH- iVert	Gu-J-eh. Teile/ Χ..Ϊ11. i. or£;. Lösg.	ZeitT Min.
10	10	0,031	20	2	1U	1,65	208(3	1,0
10	10	0,031	20	2		1,66	2200	1,0
10	10	0,031	20	2	2,5	1,64	2170	1,0
10	10	0,031	20	2	1,0	1,69	1830	1,0
10	10	0,031	20	2	10	1,70	2080	2,0
10	10	0,031	20	2	5	1,62	2170	2,0
10	10	0,031	20	2	2,5	1,62	2290	2,0
10	10	0,031	20	2	1,0	1,63	2170	2,0
10	10	0,031	20	2	10	1,70	2120	5,0
10	10	0,031	20	2	5	1,65	2260	5,0
10	10	0.Q31 '	20	2	2,5	1,65	2380	5,0
10	10	0,031	20	2	1,0	1,65	2380	5,0
10	10 .	0,031	20	2	10	1,70	2200	10
10	10	0,031	20	2	5	1,65	2260	10
10	10	0,031	20	2	2,5	1,65	2400	10
10	10	0,031	20 '	2	1,0	1,65	2450	10

Anmerkung» A = 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim

B = 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-dodeean-6-oxim

849/04 δ 1

	A)	Org. Lösg ecm	(Cu++)- Gehalt Mo 1, i. d. wässr.Lösg.	Tabelle	IV	Ver- hältn. A/org. Long.	(B)	pH- ./ert	1533G79	hydroxy	Zeit, Min.
(	,5	10	0,016	wassr, Lösg. com	2	2,5	1,70	Cu-Jen. Teile/ Mill. i. org. Lösg.	r-dodecan-6-oxim	1,0
ro ι	»ij	10	0,016	20	2	1,0	1,71	425		1,0
2	,5	10	0,016	20	2	0,5	1,70	415	1,0
2	,5	10	0,016	20	2	0,25	1,70	310	1,0
2	,5	10	0,016	20	2	2,5	1,69	240	2,0
2	,5	10	0,016	20	2	1,0	1,t8	445	2,0
IV)	,5	10	0,016	20	2	0,5	1,68	475	2,0
2	,5	10	0,016	20	2	0,25	1,68	445	2,0
2	,5	10	0,016	20	2	2,5	1,70	374	5,0
	,5	10	0,016	20	2	1,0	1,71	435	5,0
	,5	10	0,016	20	2	0,5	1,70	470	5,0
2	,5	10	0,016	20	2	0,25	1,70	485	5,0
2	,5	10	0,016	20	2	2,5	1,70	465	10
2	,5	10	0,016	20	2	1,0	1,70	450	10
2	,5	10	0,016	20	2	0,5	1,70	490	10
2	,5	10	0,016	20	2	0,25	1,70	525	10
2			Anmerkung: A	20			525
			B	« 2-Hydroxy-5-dodecylbenzophenoxim
			» 5.8-1
	läthyl-7-

Diese Tabellen zeigen, daß die Kombination der beiden Extraktionamittel die Extraktionsgeschwindigkeit erhöht. Sie zeigen außerdem, daß eine gute Extraktion in fünf (5) Minuten oder darunter erreicht werden kann. Außerdem ist aus don Tabellen ersichtlich, daß beachtliche Variationen sowohl in den Konzentrationen als auch in den relativen Mengenanteilen der Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden können.

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Claims (11)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) die wässrige Lösung mit einer organischen Phase in Berührung bringt, die aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem 2-Hydroxybenzophenoxim besteht, das ein alkyl- oder alkoxysubstituiertes 2-Hydroxybenzophenoxim ist, so dass wenigstens ein Teil der Kupferionen in die organische Phase extrahiert wird, wobei das 2-Hydroxybenzophenoxim eine Löslichkeit von wenigstens 2 Gew. Jo in dem flüssigen Kohlenwasserstoff besitzt, (2) die erhaltene kupferangereicherte Phase von der wässrigen Phaae \ trennt und (3) Kupfer aus der organischen Phase gewinnt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferionen aus der organischen Phase mittels einer Säure herauszieht.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die wässrige Lösung, die der Extraktion unterworfen wird, einen pH-Wert von 1,7 bis 7,ο besitzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssigen Kohlenwasserstoff Kerosin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff eine ilkylaubstituierte aromatische Verbindung verwendet.

0O98A9/O4S1

- co —

1533Ü79

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, dass der flüssige Kohlenwasserstoff ferner ein·/ -Hydroxyoxim mit einer Löslichkeit van wenigstens 2 Gew.-% indem flussigen Kohlenwasserstoff enthält, das die folgende Formel hat:

OH NOH

I L

R- C - C-R'
R"

bei der R und R¹ organische Kohlenwasserstoffreste bedeuten w und R" ein Wasserstoffatom oder einen organischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das

' -Hydroxy-aliphatische-oxim in einer Menge von 1 bis loo Gew.-^ bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims, verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung auch Eisen enthält und einen pH-Wert zwischen 1,7 und 3,o besitzt.

. Io) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Phase verwendet, die aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 25% 2-Hydroxybenzophenoxim, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, und 25 bis 50 fi Sje-Diäthyl^-hydroxydodecan-e-oxim, bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims, besteht.

11) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass man als 2-Hydroxybenzophenoxim 2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim, 2-Hydroxy-2',3',5'-trimethyl-5-octylbenzo phenoxim oder 2-Hydroxy-4^f-(l,l-dimethyläthyl)-5-(l-pentyl)-benzophenoxim verwendet.

Für: General Mills, Inc.

Minneapolis, Minn., (USA)

[U'W 9098A9/0A51

Rechtsanwalt