DE2754539A1

DE2754539A1 - Verfahren zur abtrennung von kupfer aus kupfer enthaltenden sauren waessrigen loesungen mittels fluessig-fluessig-extraktion

Info

Publication number: DE2754539A1
Application number: DE19772754539
Authority: DE
Inventors: Peter Koenders; Riekert Kok; Abraham Johannes Van Der Zeeuw
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1978-06-15
Also published as: ZM8477A1; ES464827A1; JPS5371695A; SU731906A3; BE861592A; AU516884B2; GB1580799A; YU40315B; PL202702A1; YU286977A; CA1093537A; PL108918B1; ZA777301B; AU3129677A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden sauren wässrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion¹

Priorität^ ⁹* ^{DGzembor 1976}' Großbritannien, Nr. 5147O/76

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden sauren wässrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion, ferner neue Extraktionsmittel, neue Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Derartige Flüssig-Flüssig-Extraktionen können kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man eine saure wässrige Lösung mit einer Lösung eines Hydroxyoxims, das Kupfer extrahieren kann, in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, in Berührung bringt. Im Anschluß daran wird die organische Phase von der

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wässrigen Phase abgetrennt und mit einer wässrigen, eine starke Base enthaltenden Lösung abgestreift, wodurch das Kupfer in die wässrige Abstreiflösung als Kupfersalz überführt wird, und es kann daraus beispielsweise durch Kristallisieren oder mittels elektrolytischer Kupferabscheidung gewonnen werden, während die organische Phase, die das freigesetzte Hydroxyoxim enthält, mit Vorteil wieder für weitere Kupferextraktionen verwendet wird. Derartige Extraktionen sind sehr zweckmäßig für die Trennung von Kupfer von Eisen.

Die Ergebnisse der Extraktion werden nachstehend als "Extraktionsausbeute" bezeichnet, was nachstehend näher erläutert wird. Wenn man eine saure wässrige Lösung, beispielsweise t Minuten,mit einer Lösung eines Hydroxyoxims in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht hat, entnimmt man dem Gemisch eine Probe, während man das Rühren fortsetzt. Diese Probe läßt man in eine wässrige und in eine organische Schicht sich auftrennen und bestimmt den Kupfergehalt der organischen Schicht, was als "a" mg Kupfer/Liter bezeichnet wird. Wenn sich nach einem längeren Rühren der wässrigen und der organischen Lösung ein Gleichgewicht eingestellt hat, trennt man das Gemisch in eine wässrige und eine organische Schicht auf und bestimmt den Kupfergehalt der organischen Schicht, was als "b" rag Kupfer/Liter bezeichnet wird. Die Extraktionsausbeute nach t Minuten, ausgedrückt in Prozent, berechnet sich nach der Formel

E ^x

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Beispiele derartiger Extraktionen findet man in den GB-PS 1 091 354, 1 322 532 und 1 421 766. In der GB-PS 1 091 354 ist offenbart, daß die unter Verwendung von 2-Hydroxy-benzophenonoximen erhaltene Extraktionsausbeute - gemessen nach der gleichen Zeit - erhöht wird, wenn diese Oxime in Verbindung mit bestimmten aliphatischen Oximen verwendet werden. Diese aliphatischen Oxime liefern die besten Ausbeuten, wenn sie in Konzentrationen von 15 bis 50 Gewichtsprozent verwendet werden, bezogen auf 2-Hydroxy-benzophenonoxim.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Dioxime hohe Extraktionsausbeuten liefern, wenn sie in Verbindung mit Hydroxyoximen, die Kupfer zu extrahieren vermögen, in Konzentrationen weit unter einem Bereich von 15 bis 50 Gewichtsprozent verwendet werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden sauren wässrigen Lösungen mittels Flüssig-Fliisjsig-Extraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine saure wässrige Lösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Berührung bringt, das aus

(a) einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,

(b) einem Hydroxy-oxim oder einem Gemisch von Hydroxy-oximen, die Kupfer zu extrahieren vermögen, und

(c) einem ot,ß-Dioxim oder einem Gemisch von υ£,ß-Dioximen

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besteht.

Die in Molprozent ausgedrückte Menge an al,ß-Dioxim oder JL₁R-Dioximen, bezogen auf Hydroxyoxim oder Hydroxyoxime, ist nicht kritisch. Die Menge in Molprozent, die mit den besten Ergebnissen angewendet v/erden kann, läßt sich ohne weiteres mittels einfacher Extraktionsversuche ermitteln, v/obei bei jedem nachfolgenden Versuch dieser Prozentsatz geringfügig erhöht wird, wenn man beispielsweise von einem Wert von 0,01 ausgeht. Bei jedem Versuch wird die Zeit zum Erreichen einer vorbestimmten hohen Extraktionsausbeute gemessen. Jeder nachfolgende Versuch wird dann eine kürzere Extraktionszeit zeigen. Der beste Prozentwert ist erreicht v/orden, wenn die Extraktionszeit nicht weiter verkürzt v/ird. Dieser Prozentsatz liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 und insbesondere von 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Hydroxy-Oxim oder die Hydroxy-oxime. In vielen Fällen sind jedoch 0,2 bis 1 Molprozent ausreichend, um nach einer kurzen Zeit eine hohe Extraktionsausbeute zu erhalten.

Die jOfl-Dioxime besitzen die allgemeine Formel I

R³ - C - C - R⁴

Il Il

NOII NOII

in der U ein gegebenenfalls substituierter PCohlenwasserstof f-

rent ist und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest oder ein Wassers toffatcr. bedeutet, woboi. aucli die

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Reste R und R unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Rings von Kohlenstoffatomen verbunden sein können

Die d,ß-Dioxime sind in organischen Lösungsmitteln löblicher

3 4

als in Wasser. Die Kohlenwasserstoffreste R und R können beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkapolyenylreste sein, die ihrerseits Kohlenwasserstoffreste als Substituenten aufweisen können, wie dies der Fall ist bei beispielsweise alkylsubstituierten Arylresten oder arylsubstituierten Alkylresten, beispielsweise die Benzylgruppe. Des wei-

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teren können die Reste R und R durch beispielsweise Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylreste substituiert sein.

Der Rest R stellt vorzugsweise einen alkylsubstituierten Phenylrest dar, dessen Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann und vorzugsweise aus 5 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele derartiger Alkylreste sind die Pentyl-, Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- und die Docosylgruppe und ihre Isomeren.

Wenn der Rest R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, be-

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deutet der Rest R in der allgemeinen Formel I vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, d.h. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.^iutyl- oder eine tert.-Butylgruppe. Unter den Alkylresten sind die Methylgruppen bevorzugt.

Besonders zweckmäßige Gemische von οι, ß-Dioximen der allgemeinen Formel I sind

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(a) Gemische von 1- (4-Alkylphenyl) -1,2-propandion-dioxiiaen, bei denen die Alkylreste ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei diese Reste mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden sind, sowie

(b) Gemische von 2-(4-Alkylphenyl) -2-hydroxy-iminoäthanaloximen, bei denen die Alkylreste ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei diese Reste mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden sind.

Diese Gemische von Alkylresten leiten sich von einem Geraisch ab, das aus n-Alkenen mit 15 bis 18 oder mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, die durch thermisches Kracken von Erdölparaffin erhalten worden sind, das ein Gemisch von n-Alkanen darstellt^ und für die Alkylierung von Benzolen verwendet wird. Gemische von Alkylbenzolen, die durch Alkylieren von Benzol mit diesen Gemischen von n-Alkenen mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül erhalten worden sind, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warenzeichen "DOBANE JN".

Andere geeignete οι, ß-Dioxime der allgemeinen Formel I sind Alkyl-1,2-cyclohexandion-dioxime, insbesondere 4-Alkyl-l,2-cyclohexandion-dioxime. Die Alkylreste bei diesen Alkyl-1,2-cyclohexandion-dioximen können geradkettig oder verzweigt sein und vorzugsweise 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem Gemisch von 4-Nonyl-l,2-cyclohexandion-dioximen erhalten, bei denen die Nonylgruppen ein Gemisch

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von verzwelgtkettlgen Nonylgruppen sind, die sich aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen-Trimeren ergeben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten oC, ß-Dioximen der allgemeinen Formel I sind o(, ß-Alkandion-dioxime. Diese Dioxime können verzweigtkettig oder vorzugsweise geradkettig sein. Bevorzugt sind o£,ß-n-Alkandion-dioxime mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen je Molekül. Sehr gute Ergebnisse hat man mit 8,9-Hexadecandion-dioxim erhalten.

Die o^ß-Dioxime können in der anti-, in der syn- oder - im Fall eines symmetrischen o£, ß-Dioxims -*in der amphl-Konfiguration oder - im Fall eines asymmetrischen <*,ß-Dioxims - in jeder der beiden amphi-Konfigurationen verwendet werden. Zur Definition dieser Konfigurationen wird auf das Werk von Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. X/4 (1968), S.285, verwiesen. Die Verwendung der anti-Konfiguration liefert beträchtlich höhere Extraktionsausbeuten nach der gleichen kurzen Zeit als die syn- und amphi-Konfigurationen. Aus diesem Grunde weisen die dL, ß-Dioxime der allgemeinen Formel I vornehmlich die anti-Konfiguration auf.

Die Hydroxy-o xime besitzen die allgemeine Formel II

A - C -R¹

(II)

NOII

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in der R¹ ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist und A einen aromatischen Rest bedeutet, der als Substituenten eine Hydroxylgruppe an demjenigen Ringkohlenstoffatom trägt, das in der 2-Stellung (die 1-Stellung bezeichnet das Ringkohlenstoffatom , an das der -C(=NOH)-R -Rest gebunden ist) steht. Gegebenenfalls kann der Rest A durch einen organischen Rest R substituiert sein.

Der aromatische Rest A in der allgemeinen Formel II kann carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für den Rest A sind die Phenyl-, Naphthyl-, Furyl- und Pyridylgruppe. Vorzugsweise ist der Rest A die Phenylgruppe.

2
Der organische Rest R , der an den aromatischen Rest A in der

kann/ allgemeinen Formel II gebunden sein/,kann beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- Alkenyl- oder Alkapolyenylrest sein. Diese Reste können Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen, wie dies der Fall bei beispielsweise alkylsubstituierten Arylresten

2 und arylsubstituierten Alkylresten ist. R kann gegebenenfalls Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylreste. Den Alkylresten wird der Vorzug gegeben. Dieser Alkylrest kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise 7 bis 25 und insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind die lleptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und die Tetradecylgruppe sowie ihre Isomeren. Sehr zweckmäßig sind Gemische von Hydroxy-oximen der allgemeinen Formel II, bei denen die an die Phenylgruppe A gebundenen Alkyl-

reste ein Gemisch von verzweigtkettigen Nonylresten darstellen, die sich aus der Alkylierung von Phenol mit Propylen-Trimeren ergeben. Der Alkylrest kann in der 3-» 4- oder 6-Stellung des Ringes stehen, doch vorzugsweise steht er in der 5-Stellung. Der aromatische Rest A kann außerdem primäre Amino-, sek.-Amino- und tert.-Aminogruppen sowie anorganische Substituenten, beispielsweise Chloratotne und Nitrogruppen» tragen.

Der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest R¹ in der allgemeinen Formel II kann beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkapolyenylrest sein. Diese Reste können als Substituenten Kohlenwasserstoffreste tragen, wie dies der Fall bei beispielsweise alkylsubstituierten Arylresten und arvlsubstituierten Alkylresten der Fall ist. Den Alkyl- und Arylresten und der Benstylgruppe wird der Vorzug gegeben. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Pentyl-. Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, ündecyl-, Tridecyl- und die Heptadecylgruppe und deren Isomere. Methylgruppen werden bevorzugt, da sie die höchsten Extraktions- und Abstreifgeschwindigkeit en erlauben. Unter den aromatischen Resten R ist die Phenylgruppe bevorzugt.

Beonders bevorzugte Hydroxy-oxlme der allgemeinen Formel II sind Gemische von 2'-Hydroxy-S'-nonyl-acetophenon-oximen,Gemische von 2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenonoximen und Gemische von Benzyl-^2-hydroxy-5-nonyl-pheny^-ketonoxiraen, bei welchen 3 Gemi-

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sehen die Nonylreste ein Gemisch von verzweigtkettigen Nonylresten darstellen, die sich aus der Alkylierung von Phenol mit Propylen-Trimeren ergeben.

Beispiele von Hydroxy-oximen der allgemeinen Formel II, bei denen R ein Wasserstoffatom ist, sind 5-tert.-Butyl-2-hydroxybenzaldoxim, 5-Dodecyl-2-hydroxy-benzaldoxim, 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxy-benzaldoxim,2-Hydroxy-5-octyl-benzaldoxim, 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentyl-benzaldoxim, 2-Hydroxy-5-tert.-nonyl-benzaldoxim und 2-Hydroxy-3,5-di-(1-methylbutyl)-benzaldoxim.

Ein günstiges Volumenverhältnis von organischem Extraktionsmittel zu der sauren wässrigen Lösung liegt - wie gefunden wurde - bei 1 : 3 bis 3:1. Jedoch können auch Volumenverhältnisse außerhalb dieses Bereiches eingesetzt werden. In der Regel verläuft die Extraktion glatt bei Temperaturen zwischen 15 und 35 C. Jedoch sind höhere oder niedrigere Temperaturen, beispielsweise zwischen 0 C und 15 C und zwischen 35°C und 75 C nicht ausgeschlossen.

Vorzugsweise sollte die gegenseitige Mischbarkeit der sauren wässrigen Lösung und des organischen Lösungsmittels nicht 5 Volumenprozent übersteigen und insbesondere sollte sie unter 1 Volumenprozent liegen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan und Di-(2-chloräthyl)-äther, sowie insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Toluol und Xylole.

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Das Verfahren 1st besonders vorteilhaft für eine Extraktion
von Kupfer aus sauren wässrigen Lösungen mit pH-Werten zwischen O und 3 und auch aus solchen, die Eisen enthalten.

Flüssige Extraktionsmittel, die aus (a) einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, (b)
einem Hydroxy-oxim oder einem Gemisch von Hydroxy-oximen, die Kupfer zu extrahieren vermögen, und (c) einem oi,ß-Dioxlm oder einem Gemisch vonfld,ß-Dioximen bestehen, sind neu.

0t*ß-Dioxime der allgemeinen Formel

=^ NOH NOH

in der R die gleichen Bedeutungen hat, wie sie bei der allgemeinen Formel I angegeben sind, und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen

bedeutet, sind neue Verbindungen. Vorzugsweise weist der Rest

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R 5 bis 25 Kohlenstoffatome auf und bedeutet R einen Alkylrest. Besonders bevorzugte <^ß-Dioxime der allgemeinen Formel III sind (a) Gemische von 2-(4-Alkylphenyl)-2-hydroxy-imino-

/ein/
äthanal-oxime ,bei denen/3emisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist, und
(b) Gemische von 1-(4'-Alkylphenyl)-l,2-propandion-dioximen ,bei denen ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen. mit einem tertiären Kohlenstoffatom

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an den aromarischen Kern gebunden ist. Die am meisten bevorzugte Konfiguration der °t, ß-Dioxime der allgemeinen Formel III ist die anti-Konfiguration.

Verbindungen der allgemeinen Formel IV

— C-C-O NOH

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in der R und R die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel III haben, sind ebenfalls neu. Vorzugsweise weist der Rest R 5 bis 25 Kohlenstoffatome auf und stellt der

■·
Λ

Rest R einen Alkylrest dar. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind (a) Gemische von 2-(4'-Alkyl-

/ein/ phenyl)-2-oxoäthanal-oxime,bei denen/Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist , und (b) Gemische von 1-(4'-Alkylphenyl)-l-oxo-2-propanon-

/ein/
oximen,bei denen/Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können durch Umsetzen eines entsprechenden Alkyl-(4-alkylpheny^ketons oder eines 4'-Alkyl-acetophenons mit einem Alkylnitrit hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich durch Oximieren der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel IV herstellen.

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Neue Verbindungen sind ebenfalls die <*.,ß-Dioxime der allgemeinen Formel V

— R* HOH NOK _(v)

/V-C-H

in der R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I hat und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel V ist das l-(4-Dodecyl-naphthyl)-l,2-propandion-dioxim.

Des weiteren sind ebenfalls neu die Verbindungen der allgemeinen Formel

(Vi y

in der R und R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel V besitzen. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel Vl ist das l-(4-Dodecyl)-l-oxo-2-propanon-oxim.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von 2-(4-Alkylphenyl)-2-hydroxyirainoäthanal-oximen, die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

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Die in der Überschrift genannte Verbindung wird Ober die nachstehenden drei Stufen hergestellt:

(1) Herstellung eines Gemisches von 4*-Alkylacetophenonen' die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Ein Gemisch von 1 Mol Alkylbenzolen , die durch Alkylieren von Benzol mit Gemischen von n-Alkenen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül erhalten worden sind und unter der Bezeichnung "DOBANE JN" im Handel erhältlich sind, 2OO ml Tetrachloräthylen und 1 Mol pulverisiertem AluminiumtriChlorid wird auf -10⁰C gekühlt. Zu dem Gemisch tropft man dann unter lebhaftem Rühren 1,Q5 Mol Acetylchlorid hinzu, wobei die Temperatur auf unter O⁰C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch in 3OO ml 2-n wässrige Salzsäure gegossen, wobei sich das Gemisch in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt. Die wässrige Phase wird 2 mal mit je 100 ml η-Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden 2 mal mit je 100 ml Wasser, dann mit 200 ml einer 0,5-m wässrigen Natriumcarbonatlösung und schließlich mit 200 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen blass-gelben Rückstand. Dieser Rückstand besteht aus dem gewünschten Gemisch von Acetophenonen, die in quantitativer Ausbeute erhalten werden.

(2) Herstellung eines Gemisches von 2-(4 '-AlkylphenyD-2-oxoäthanal-oximen,die ein Gemisch von geradkettigen Alkyl-

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resten mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Eine Lösung von 0,1 Mol eines Gemisches der in Stufe (1) hergestellten Alkylacetophenone in 100 ml Diäthyläther wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 10°C mit gasförmigem Chlorwasserstoff von Atmosphärendruck gesättigt. Dann tropft man im Verlauf von 30 Minuten zu der Lösung unter Rühren O,l Mol Isopropylnitrit/ Nach der Zugabe setzt man das Rühren 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen O und 10°C fort. Das derart gebildete Reaktionsgemisch wird 2 mal mit je 25 ml Hasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers aus dem gewaschenen Gemisch wird der erhaltene Rückstand in 150 ml einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus 50 Volumenprozent Wasser und SO Volumenprozent Äthanol gegossen. Die erhaltene Lösung wird 2 mal mit je 50 ml n-Pentan extrahiert, um nicht umgesetztes 4'-C_1Q-C_l4-Alky!acetophenon zu entfernen. Dann wird eine ausreichende Menge von 2-n wässriger Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert der extrahierten wässrigen Lösung auf pH 2 zu senken. Danach wird das Gemisch 2 mal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Man erhält einen Rückstand mit einem Gehalt an einem Gemisch der gewünschten 2-Oxoäthanal-Oxime von über 95%. Die Ausbeute an diesen Oximen beträgt 85 %, bezogen auf die Menge der 4'-Alkylacetophenon-Ausgangsverbindungen.

(3) Herstellung eines Gemisches von 2-{4-Alkylphenyl)-2-hydroxyiminoäthanal-oximen,die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Man beschickt einen Kolben mit 0,1 Mol des Gemisches von 2-0xoäthanal-oximen, die in dem in Stufe (2) hergestellten Rückstand vorliegen, mit 0,05 Mol Hydroxylamin-sulfat, 0,1 Mol Natriumacetat-trihydrat und 100 ml eines Gemisches von 96 Volumenprozent Äthanol und 4 Volumenprozent Wasser. Dann erhitzt man das Gemisch in dem Kolben 4 Stunden lang unter Rückfluß. Danach destilliert man das Äthanol unter vermindertem Druck ab. Der gebildete Rückstand wird mit 100 ml Wasser und 100 ml Diäthyläther versetzt. Das Gemisch läßt man in eine wässrige und in eine ätherische Schicht auftrennen. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, aus der die Essigsäure durch zweimaliges Waschen mit je 50 ml Wasser entfernt wird. Die säurefreie ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen Rückstand, der aus einem Gemisch der 2-Hydroxy-iminoäthanal-oxime besteht, die in quantitativer Ausbeute erhalten werden. Die Analyse mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie zeigt, daß diese Dioxime aus einem Gemisch ihrer syn-, anti- und amphi-Verbindungen bestehen.

Beispiel 2

Isolierung eines Gemisches von anti-2-(4-AikylphenylJ-2-hydroxy-iminoäthanal-oximen,die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen.

0,1 Mol des Gemisches der Dioxime, die nach Stufe (3) des Beispiels 1 hergesbd.lt worden sind, werden 30 Minuten mit 2OO ml n-Heptan bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Dabei

π η π η ι u ι π 7 π ο

erhält man eine Suspension, die sich beim Filtrieren in eine feste Substanz und eine Lösung in n-Heptan auftrennt. Die feste Substanz stellt ein praktisch reines Gemisch der gewünschten anti-2-Hydroxy-iminoäthanal-oxime in einer Ausbeute von 60% dar, bezogen auf die Menge der Dioxim-Ausgangsverbindungen.

Die Lösung in n-Heptan wird destilliert, und man erhält einen Rückstand, der aus den syn- und amphi-Formen der 2-Hydroxyiminoäthanal-oxime besteht.

Der die syn- und amphi-Formen enthaltende Rückstand wird in 100 ml Diäthylather aufgenommen, der zuvor bei 22°C und unter Normaldruck mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt worden ist.Die Lösung läßt man 24 Stunden bei 22°C stehen. Dann dampft man den Diäthylather ab und erhält einen Rückstand, der 3O % des Dioxims in der anti-Konfiguration enthält, bezogen auf die Gesamtmenge Dioxim im Rückstand.

Beispiel. 3

Herstellung eines Genisches voa ]-(4*-Alkylphenyl)-l,2-propandion-dioximen, die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Das in der Überschrift, genannte Genisch wird in der gleichen Weise wie das Gemisch der Dioxime des Beispiels 1 unter Anwendung der Stufen (1), (2) und (3) hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß das Gemisch von Alkylbenzolen durch ein Gemisch von Monoalkylbenzolen mit geradkettigen Alkylresten mit 15 bis

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18 Kohlenstoffatomen ersetzt wird und daß man in Stufe (1) Propanoylchlorid anstelle von Acetylchlorid einsetzt. Das Gemisch von Monoalkylbenzclen ist durch Alkylieren von Benzol mit einem Gemisch von n-Alkenen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül hergestellt worden, welch letztere durch thermisches Kracken von Erdölparaffin, das aus einem Gemisch von n-Alkanen besteht, erhalten worden ist. Die Ausbeute an der in der Überschrift genannten Verbindung beträgt 85%,bezogen auf die Ausgangsmenge der Monoalkylbenzol^e·

Beispiel 4

Isolierung eines Gemisches von anti-1-(4'-Alkylphenyl)-1,2-propandion-dioximen , die ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die in der Überschrift genannte Verbindung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und isoliert. Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiele 5 bis 21

Die Versuche der Beispiele 5 bis 21 omd der Vergleichsbeispiele A bis F werden in einem quadratischen Behältnis mit Seitenlängen von 6,4 cm und einer Höhe von 8,9 cm durchgeführt. Der Behälter ist mit einem Rührer ausgerüstet, der aus einem runden, scheibenförmigen Flügelrad mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Dicke von 0,6 cm und mit 6 an der Unterseite sich im gleichen Abstand befindlichen achsial verlaufenden Nuten

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von 0,3 nun Breite und Tiefe besteht.

Die wässrige Ausgangslösung enthält Kupfer(II)-sulfat und Eisen(III)-sulfat in Mengen von 4/0 g Kupfer und 4,0 g Eisen je Liter und eine solche Menge freie Schwefelsäure, daß der pH-Wert 1,90 beträgt.

Die organische Ausgangslösung besteht aus einem Lösungsmittel und einem Gemisch von gelösten 2-Hydroxy-phenyloximen oder diese Verbindungen in Kombination entweder mit einem oL,ß-Dioxim oder mit einem Gemisch von o(,ß-Dioximen. Das organische Lösungsmittel ist eine Kerosinfralction mit einem Siedebereich von 193 bis 245°C unter Normaldruck und mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die eingesetzten Gemische von 2-Hydroxyphenyloximen und ihre Handelsbezeichnungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Verbindungen Handelsbezeichnungen

2^l-Hydroxy-5'-nonyl-acetophenon-oxime SME 529

2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenon-oxime LIX 65 N

Benzyl-(2-hydroxy-5-nonyl-phenyl)-keton-oxLme ACORGA P-17

Die Nony!gruppen In diesen drei Gemischen von Oximen sind ein Gemisch von verzweiqtkettigan NonyLgruppen, clLe sich bei der Alkylierung von Phenol mit Propylen-Trlme.ron bilden. Die drei Gemische von Oximen werden in einer Konzentration von 0,1

R 0 9 8 ? U I Π 7 9 Cl

Mol/Liter Kerosin eingesetzt.

Die untersuchten Dioxime sind in der nachstehenden Tabelle II namentlich genannt und als A bis D bezeichnet. Ebenfalls in Tabelle II sind zwei Oxime aufgeführt, die mit I und II angegeben sind und von denen bekannt ist, daß sie die Geschwindigkeit der Kupferextraktion verbessern. Das Oxim II ist unter der Handelsbezeichnung "LIX 6 3" bekannt.

Tabelle II Oxime Bezeichnung

8,9-Hexadecandion-dioxim A

Gemisch von 2-(4-C-₀_ .-Alkyl-phenyl) 2-hydroxy-iminoäthanal-oximen B

Gemisch von l-(4'-C.₅_ „-Alkyl-phenyl)-

1,2-propandion-dioximon C

Gemisch von 4-Nonyl -1,2-cyclohexandion-dioximen D

Gemisch von 2-(4'-C₁₀ ^-Alkylphenyl)-hydroxymethylketon-oximen I

5,e-Diäthyl-G-hydroxy-V-dodecanon-oxim u

1) ELn Gemisch von verawoigtkettigan iJonylgruppen, wie r,io bei einer Alkvliorung von Phenol mit einem Propylen-Trimeren erhalten werden;

2) das Gemisch von C,._, .Alkylrenten hat die (jLeicha Zusammensetzung v/i.e im ' Dioxim U

K)O ml der v/Ji 5; r> riefen Auf.qanqr. Löfuituj worden in den quadrat. L5;ch:ti

π f) 9 η ? \ ι η 7 9 υ

Behälter eingebracht. Dann werden 100 ml der organischen Ausgangslösung bei 23°C vorsichtig auf die Oberfläche der wässrigen Lösung gegossen. Das Flügelrad des Rührers wird derart eingebracht, daß die eine Hälfte in die organische Schicht und die andere Hälfte in die wässrige Schicht eintaucht, wobei sich die Achse in die Mitte des Behälterquerschnitts befindet.

Dann beginnt man mit dem Rühren bei einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen je Minute. Jeweils nach einer halben und nach einer Minute Rühren wird eine Probe aus dem Gemisch entnommen, während das Rühren fortgesetzt wird. Nach dem Auftrennen der Schichten der Probe wird der Kupfergehalt der organischen Schicht bestimmt. Wenn das Rühren insgesamt 20 Minuten fortgesetzt worden ist, wird angenommen, daß sich das Gemisch im Gleichgewicht befindet, und das Rühren wird abgestellt. Dann läßt man die beiden Phasen in dem Behälter sich auftrennen und bestimmt den Kupfergehalt in der organischen Phase. Daran schließtsich die Berechnung der Extraktionsausbeute an.

Die Vergleichsbeispiele A bis D und die Versuche der Beispiele 5 bis 12 werden mit dem Verbindungsgemisch durchgeführt, das unter der Handelsbezeichnuni "SME 529" In der Tabelle I angegeben ist. Im Vergleichsbeispiel A ist kein Dioxin» enthalten. In den Vergleichsbeispielen B bis D ist ebenfalls kein Dioxim enthalten, jedoch dafür eines der Oxime I oder II. Bei den Versuchen der Beispiele 5 bis 12 sind die in der Tabelle III aufgeführten Dioxime zum Einsatz gelangt. In der nachstehenden Tabelle III sind auch die erforderlichen Daten angegeben.

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-22 -

OO
O
co

Vergleichsbeispi«! Λ

Beispiel« Nr. 5

7 8 9

*

11

12

Vergleichsb»tspiele

B C

Tab e 1-1 e III D i o x i m e

iJxtraktionsausbeute %,nach

Bezeichnung hergestellt nach (Tab.II) Beispiel Nr.

berechnet

sftß^f5ff^{sis v}* °'^{5 Min}* ^X ^Min"

A A

B(anti) C(anti) C(anti) C(anti)

D D

Oxim

II

4 4 4 65

0/5	62	79
2,0	85	95
0,5	84	94
0,1	65	80
0,5	84	94
1,0	86	97
0,5	54	71
2,0	66	82

10,0	88	97	Cn CO
5,0	67	. 82	(D

10,0	84	94

Die Vergleichsbeispiele E und F und die Versuche, der Beispiele 13 bis 15 werden mit den in der Tabelle I unter den Handels-

angegebenen Dioximen/

bezeichnungen "LIX 65 N" und "ACORGA P-17"/durchgeführt. Bei den Vergleichsbeispielen wird kein Dioxim verwendet. In den drei Beispielen wird die anti-Konfiguration des Dioxims B eingesetzt, die nach dem Beispiel ² hergestellt worden ist. In der nachstehenden Tabelle IV sind die erforderlichen Daten zusammen mit denjenigen des Beispiels ? angegeben.

η η π π ; /♦ / η ν ο r

- 24 -

Tabelle

IV

Beispiel 7~
- Ver gleichviel spiel- ß-Seispiel .13 .. Beispiel .14
Vergleichsbeispiel F Beispiel 15

Gemisch von

2-Hydroxyphenyl-

oximen

Molprozent Dioxim B (anti),berechnet auf Basis von 2-Ilydroxyphenyl-oximen

Extraktionsausbeute in Prozent nach

0,5 Min. 1 Min.

SME 529 LIX 65 N LIX 65 N LIX 65 N ACORGA P-17 ACORGA P-17

0,5

0,1

0,5 0

0,5

52	72
75	89
	100
51	69
81»
	cn
	♦ 539

Die Versuche der Beispiele 16 bis 21 werden mit einer Kombination der Verbindungen "SME 52?" und dem Dioxim C durchgeführt. Das Dioxin» C stellt ein Gemisch der anti-, syn- und amphi—Konfigurationen dar und wird in den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen verwendet.

T a be lie V

Dioxim C, Art _5!?§5??^m§D§§t51?S9ii?2iE£^O2ent

anti syn plus amphi

a 92 8

b 35 65

c 17 83

Die nachstehende Tabelle VI enthält die erforderlichen Daten dieser drei Beispiele zusammen mit denjenigen des Vergleichsversuchs A. Bei den Versuchen der Beispiele 16 bis 18 bzw. 19 bis 21 liegen die drei Zusammensetzungen in solchen Mengen vor, daB die Menge der Verbindung mit der anti-Konfiguration in Molprozent etwa 0,09 bzw. nahezu 0,5 beträgt.

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- 26 -

Q -J CO O

Tabelle vi

Molprozent Molprozent

Art des der Konfi- der anti-Kon- Extraktionsausbeute vorliegen- gurationen des figuration,be- in Prozent nach den Dioxims C/berech- rechnet auf Ba- _Λ _ _M, Dioxims C net auf Basis von sis von SUJ 529 '* ^Mln* ^{A Mln}* §M529"

§M__529

Vergleichs beispiel A	-	0
16 ' .'. ¹⁷	a b	0_fl 0,25
18	C	O_t56
19	a	0,50
20	b	1*3
■C 21	C	2,9

0	43	65	cn
0,9	65	80	er co to
0,09	60	77
O₇O95	64	79
0,46	84	94
0,46	85	95
0,49	86	97
	—·■-—»<—> —»—»«——»—·—»—>· *—■—·■—■—■—·■»—>·»—»—··**

2754b39

Die Tabelle VI zeigt, daß eine beschleunigte Extraktion unmittelbar mit dem Gehalt an dem Dioxim mit der anti-Konfiguration in Zusammenhang steht und daß die syn- und die amphi-Konfigurationen weniger aktiv sind.

Beispiel 22 Herstellung von 1-(4-Dodecyl-naphthyl)-1,2-propandion-dioxim

■detmn fr

/ der in Stufe (1) des Beispiels l beschriebenen Weise wird 1-n-Dodecyl-naphthalin in das Äthyl-fl-dodecyl-1-naphthyi) -keton überführt, jedoch mit der Maßgabe, daß das Gemisch von Alkylbenzolen durch 1-n-Dodecylnapthalin und daß das Acetylchlorid durch Propanoylchlorid ersetzt werden. Die Ausbeute an Äthyl-(4-dodecyl-l-naphtha^-keton beträgt 95%, bezogen auf das eingesetzte 1-Dodecyl-naphthalin. Das Äthyl-^l-dodecyl-1-naphthyU-keton wird in der gleichen Weise ,wie in Stufe (2) des Beispiels 1 beschrieben in das 1-(4-Dodecyl-naphthy1)-l-oxo-2-propanonoxim überführt. Die Ausbeute an der zuletzt genannten Verbindung beträgt 82 %, bezogen auf die Ausgangsverbindung Äthyl-4-dodecyl-1-naphthyl-keton.

Ein Kolben wird mit 0,02 Mol 1-(4-Dodecyl-naphthyl)-l-oxo-2-propanon-oxim, 0,02 Mol Hydroxylamin-hydrochlorid, 0,03 Mol Pyridin und 50 ml 2-Propanol beschickt. Dann wird das Gemisch in dem Kolben 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das 2-Propanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 20 ml Wasser und 20 ml Diäthyläther vermischt. Man läßt das Gemisch sich in eine wässrige und in eine ätherische Schicht auftrennen. Die ätherische Schicht wird ab-

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getrennt", und das restliche Pyridin wird durch zweimaliges Waschen mit je 10 ml Wasser entfernt. Die gewaschene ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen Rückstand mit einem Gehalt von 1-(4-Dodecyl-naphthyl)-1,2-propandiondioxim in quantitativer Ausbeute. Die Analyse mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie zeigt an, daß die letztgenannte Verbindung zu 80 Prozent die a.ntl-Konfiguration aufweist.

Patentansprüche

B0982Wn790

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Kupfer aus Kupfer enthaltenden sauren wässrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet , daß man eine saure wässrige Lösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Berührung bringt, das aus

(b) einem Hydroxy-oxim oder einem Gemisch von Hydroxy-oximen,

die Kupfer zu extrahieren vermögen, und

(c) einem cA,ß-Dioxim oder einem Gemisch von*,ß-Dioximen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) ein c£,ß-Dioxim der allgemeinen Formel I

R³ - C — C - R⁴

NOII NOH

oder Gemische dieser Oxime verwendet, in der R ein gegebenen falls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder ein

3 4 Wasserstoffatom bedeutet oder in der R und R unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Ringes von Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente, (b) ein Ilydroxy-oxim der allgemeinen Formel II

A - C - R

(II) NOH

oder Gemische von Hydroxy-oximen verwendet, in der R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist und Λ einen aromatischen Rest bedeutet,

der als Substituenten eine Hydroxylgruppe an demjenigen Ringsteht/ kohlenstoffatom trägt, das in 2-S tellung/{die 1-Stellung ist

dem Ringkohlenstoff atom zugeordnet, an das der -Ci=NOII)-R Rest gebunden ist), wobei der Rest A durch einen organischen

2
Rest R substituiert sein kann.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Molprozent cC, ß-Dioxim oder einem Gemisch von d,ß-Dioximen durchführt, bezogen auf Hydroxy-oxim oder Gemische von Hydroxy-oximen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Molprozent eines Ö^ß-Dioxims oder eines Gemisches von oC_t ß-Dioximen durchführt, bezogen auf Hydroxy-oxim oder ein Gemisch von Hydroxy-oximen.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5,

ftO9R?A/n79fl

ORIGINAL INSPECTED

3 2754b39

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dioxim der allgemeinen Formel I verwendet, in der
stituerte Phenylgruppe ist.

Formel I verwendet, in der R eine durch einen Alkylrest sub-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dioxim der allgemeinen Formel I verwendet, in der der Alkylrest an ein Ringkohlenstoffatom der Phenylgruppe gebunden ist, das in der 4-Stellung steht (die 1-Stellung ist demjenigen Ringkohlenstoffatom zugeordnet, an das der Rest -C=NOH gebunden ist).

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dioxim der allgemeinen Formel I verwendet, bei dem der an die Phenylgruppe gebundene Alkylrest 5 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dioxim der allgemeinen

Formel I verwendet, in der der Rest R ein Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Dioxim der allgemeinen Formel I verwendet, in der der

4
Rest R eine Methylgruppe ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 1-(4-Alkylphenyl)-1,2-propandion-dioximen verwendet, bei denen die Alkylreste ein Gemisch

803824/0790

von geradkottigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Alkylreste mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden sind, und wobei sich die Alkylreste von einem Gemisch mit einem Gehalt von n-Alkenen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül ableiten, das durch thermisches Kracken von Erdölparaffin erhalten worden ist, das aus einem Gemisch von n-Alkanen besteht und zur Alkylierung von Benzol verwendet wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 2-(4-Alkylphenyl)■ 2-hydroxy-iminoäthanal-oximen verwendet, bei denen die Alkyl— reste ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Alkylreste mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden sind und wobei sich die Alkylreste von einem Gemisch ableiten, das aus n-Alkenen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, das durch thermisches Kracken von Erdölparaffin erhalten worden ist, welches ein Gemisch von n-Alkanen darstellt, und zur Alkylierung von Benzol verwendet wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als cC,ß-Dioxim der allgemeinen Formel I oder als Gemisch von rf,ß-Dioximen Alkyl-1,2-cyclohexandion-dioxim oder Gemische von Alkyl-1,2-cyclohexan-dion-dioxinen verwendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyl-1,2-cyclohexandion-dioxim oder als Gemische von Alkyl-l^-cyclohexandion-dioximen ein 4-Alkyl-l,2-cyclohuxandion-dioxim oder ein Gemisch von 4-Alkyl-l,2-cyclohexandiondioximen verwendet.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-1,2-cyclohexandion-dioxim oder deren Gemische verwendet, wobei die Alkylreste 5 bis 25 Kohlenstoff atome aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Nonyl-i,2-cyclohexandion-dioximen verwendet, bei denen die Nonylgruppen ein Gemisch von verzv/eigtkettigen
Nonylgruppen sind, die sich bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen-Trimeren ergeben.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man als of,ß-Dioxim der allgemeinen Formel I oder deren Gemische ein si, ß-Alkandion-dioxim oder
ein Gemisch von ^,ß-Alkandion-dioximen verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ⁰^, ß-Alkandion-dioxim verwendet, das 10 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als oC,ß-Alkandion-dioxim 8,9-IIexadecandion-dioxim verwendet.

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275A5J9

20. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ^,ß-Dioxim oder ein Gemisch von d,ß-Dioximen verwendet, welche hauptsächlich in der antiKonfiguration vorliegen.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der A die Phenylgruppe ist.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der A ein aromatischer Rest ist, der durch R in Form eines Alkylrestes substituiert ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der der Rest R 7 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim verwendet, bei dem der Alkylrest in der 5-Stellung der Phenylgruppe steht.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Hydroxy-oximen der allgemeinen Formel II verwendet, bei denen die an die Phenylgruppe A gebundenen Alkylreste ein Gemisch von verzweigtkettigen Nonylgruppen darstellen, die sich bei der Alkylierung von Phenol mit Pronylen-Trimeren ergeben.

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--33"-

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 25. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der R ein Alkylrest ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der R die Methylgruppe ist.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der R ein aromatischer Rest ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der R die Phenylgruppe ist.

30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel II verwendet, in der R die Benzylgruppe ist.

31. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure wässrige Lösung eine solche von einem pH zwischen 0 und 3 verwendet, die außerdem Eisen enthält.

32. Flüssiges Extraktionsmittel zur Anwendung bei dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 31, enthaltend

(a) ein im wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches

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Lösungsmittel,

(b) ein Hydroxy-oxim oder ein Gemisch von Hydroxy-oximen, die Kupfer zu extrahieren vermögen, und

(c) ein οί,β-Dioxim oder ein Gemisch von ^,ß-Dioximen.

33. o(.»ß-Dioxime der allgemeinen Formel III

R⁵ ( V-C-C-R

<^IIX>

NOH NOH

in der R die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist.

34. oC,ß-Dioxime der allgemeinen Formel III nach Anspruch 33, in der R ein Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

35. ς/L,ß-Dioxime der allgemeinen Formel III nach Anspruch 33,

in der R ein Alkylrest ist.

36. Ein Gemisch von 2-(4-Alkylphenyl)-2-hydroxy-iminoäthanal-

/ein/
oximen_#bei denen/Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist..

37. Ein Gemisch von 1-(4'-Alkylphenyl)-I,2-propandion-dioxi-

/ein /
men,bei denen/Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist.

80 9824/(1790

38. Ilydroxy-oxime der allgemeinen Formel IV

χ / S S ^R (IV)

^=^ o non

in der R und R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel III haben.

39. Hydroxy-oxime der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 38, bei denen R⁵ ein Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

40. Hydroxy-oxime der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 38,

bei denen R ein Alkylrest ist.

41. Ein Gemisch von 2-(4'-Alkylphenyl)-2-oxoäthanal-oximen»bei denen ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist.

42. Ein Gemisch von 1-(4'-Alkylphenyl)-l-oxo-2-propanon-oximen, bei denen ein Gemisch von geradkettigen Alkylresten mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist.

43. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-oxims der allgemeinen Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-(4-alkylpheny^keton oder ein 2- (4'-AIkVlPhCnVl) -2-oxoätharial mit einem Alkylnitrit umsetzt.

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2 7 5 A b 3 9

44. Verfahren zur Herstellung eines c/_fß-Dioxims der allgemeinen Formel III/ dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel IV oximiert.

45. od,ß-Dioxime der allgemeinen Formel V

r5 -f~\ c — c- η"

^ ' MOH MOH

4
in der R die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzt und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist.

46. 1- (4-Dodecylnaphthyl)-1,2-propandion-dioxim.

47. Hydroxy-oxim der allgemeinen Formel VI

■_B5./~ycc „» \ / " "

^X ' 0 HOH

4 5

in der R und R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen

Formel V haben.

48. 1- (4-Dodecyl)-l-oxo-2-propanon-oxim.

80987WD790