PL108918B1 - Method of isolating copper from acid aqueous solutions - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia miedzi z kwasnych roztworów wodnych za pomoca ekstrakcji !typu ciecz—ciecz.Ekstrakcje typu ciecz—ciecz mozna prowadzic w sposób ciagly przez zetkniecie kwasnego roz¬ tworu wodnego zawierajacego miedz z roztworem hydroksyoksymu zdolnego do ekstrahowania mie¬ dzi, w rozpuszczalniku organicznym zasadniczo nie mieszajacym sie z woda, korzystnie przy inten¬ sywnym mieszaniu. Nastepnie faze organiczna od¬ dziela sie od fazy wodnej i zadaje roztworem wodnym zawierajacym mocny kwas. Miedz w po¬ staci soli przechodzi do wymywajacego roztworu wodnego, z którego mozna ja wydzielic np. na drodze krystalizacji lub jako miedz elektrolitycz¬ na. Faze organiczna zawierajaca uwolniony hydro- ksyoksym ponownie stosuje sie z dobrym skut¬ kiem w nastepnych ekstrakcjach miedzi. Opisana ekstrakcja szczególnie nadaje sie do oddzielania miedzi od zelaza.Do okreslenia wyników eksrakcji stosuje sie pojecie „wydajnosci ekstrakcji" oznaczonej na¬ stepujaco: Z pozostajacej w zetknieciu przez t minut mieszaniny kwasnego roztworu wodnego z roztworem hydroksyoksymu w rozpuszczalniku organicznym pobiera sie podczas mieszania prób¬ ke, odstawia od rozwarstwienia i oznacza w war¬ stwie organicznej zawartosc miedzi, kt6ra okresla sie jako „a" mg Cu/l. Mieszanine miesza sie dalej i po osiagnieciu stanu równowagi rozdziela na 10 15 20 patentowych nr nr podane sa przyklady 1091354 ujawnia, ze 2 warstwe wodna i organiczna. Nastepnie w warst¬ wie organicznej oznacza sie zawartosc miedzi, któ¬ ra okresla sie jako „b" mg Cu/l. Wydajnosc eks¬ trakcji po uplywie t minut, liczona w procentach, okresla wzór a/b.100.W brytyjskich opisach 1091354, 1322532 i 1421766 takiej ekstrakcji. Opis nr wydajnosc ekstrakcji mierzona po uplywie tego samego czasu wzrasta, gdy w ekstracji prowa¬ dzonej przy uzyciu oksymów 2-hydroksybenzofe- nonu stosuje sie dodatek oksymów alifatycznych i ze najlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac oksy¬ my alifatyczne w ilosci od 15 do 50% wag. w stosunku do oksymu 2-hydroksybenzofenonu.Obecnie stwierdzono, ze stosujac pewne dwu- oksymy w polaczeniu z hydroksyoksymami wyka¬ zujacymi zdolnosc ekstrahowania miedzi osiaga sie wysokie wydajnosci ekstrakcji przy stezeniach znacznie ponizej podanego zakresu 15—50% wag.Wynalazek obejmuje zatem sposób wydzielania miedzi z kwasnego roztworu wodnego zawieraja¬ cego miedz za pomoca ekstrakcji typu ciecz—ciecz, polegajacy na zetknieciu kwasnego roztworu wod¬ nego z organicznym srodkiem ekstrakcyjnym skla¬ dajacym sie z /a/ rozpuszczalnika organicznego zasadniczo nie mieszajacego sie z woda, /b/ hydro¬ ksyoksymu lub mieszaniny hydroksyoksymów zdolnych do ekstrahowania miedzi i /c/ oksymu lub mieszaniny a,(3-dwuoksymów. 108 918108 918 3 Ilosc uzytego a,p-dwuoksymu /lub oksymów/, liczona w •/• molowych w stosunków do hydro- ksyoksymu/ów/ nie jest ograniczona. Najwlasciw¬ sze stezenie /*/• molowy/ mozna latwo ustalic na podstawie prostych prób ekstrakcji, w których 8 stosuje sie * coraz wjeksze, lagodnie wzrastajace ste¬ zenia, poczynajac np. od 0,01*/« mol. W kazdej próbie mierzy sie czas potrzebny do osiagniecia zalozonej z góry wysokiej wydajnosci ekstrakcji.Kazda kolejna próba wykazuje coraz krótszy czas lt ekstrakcji, az wreszcie, poczawszy od pewnego stezenia, czas ekstrakcji nie ulega skróceniu. Jest to stezenie najkorzystniejsze, które miesci sie zwykle w zakresie od 0,01 do lfr, a zwlaszcza od 0,1 do 5% molowych w stosunku do hydroksyoksy- 15 mu/ów/. Niejednokrotnie dla osiagniecia wysokiej wydajnosci ekstrakcji w krótkim czasie wystar¬ czajace jest stezenie 0,2—l*/o molowych. a,P-Dwuoksymy stosowane w sposobie wedlug wynalazku, mozna okreslic wzorem ogólnym 1, M w którym R* oznacza ewentualnie podstawiona grupe weglowodorowa, a R4 oznacza ewentualnie podstawiona gru*pe weglowodorowa lub atom wo¬ doru, albo tez R* i R4 razem tworza ewentualnie podstawiony pierscien weglowy. 26 a,j3-Dwuoksymy lepiej rozpuszczaja sie w roz¬ puszczalniku organicznym niz w wodzie. Jako gru¬ py weglowodorowe R* lub R4 moga wystepowac np. grupy alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, alke- nylowe lub alkapolienylowe. Grupy te moga za- n wierac podstawniki weglowodorowe, jak w przy¬ padku np. alkili podstawionych arylami lub aryli podstawionych alkilami, takie jak np. grupy ben¬ zylowe. Grupy R* i R4 moga takze zawierac takie podstawniki jak np. grupa alkoksyalkilotio, ary- 15 loksy lub alkoksykarbonylowa.Korzystnie R* oznacza grupe fenylowa, ewentu¬ alnie podstawiona alkilem. Alkil ten moze miec lancuch prosty lub rozgaleziony korzystnie za¬ wierajacy od 5 do 25 atomów wegla. Jako przy- 4t klady takich alkili wymienia sie pentyl, heptyl, nonyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, eikozyl i dokozyl oraz ich izomery. Je¬ zeli R* oznacza grupe fenylowa podstawiona al¬ kilem, wówczas R4 we wzorze 1 korzystnie oz- 48 nacza atom wodoru lub alkil o mniej niz 5 ato¬ mach wegla, tj. metyl, etyl, propyl, izopropyl, bu¬ tyl, II-rzed.butyl lub Illdz.butyl; korzystny jest zwlaszcza metyl.Szczególnie odpowiednia mieszanine a^-dwu- *• oksymów o wzorze 1 stanowi /a/ mieszanina dwu- oksymów l-/4-alkikfenylo/-propanodionu-l,2, w któ¬ rym alkili oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawierajacych od 15 do 18 atomów wegla, polaczonych z trzeciorzedowym atomem wegla » pierscienia aromatycznego i /b/ mieszanina oksy¬ mów 2-/4-alkilofenylo/-2-hydroksyiminoetanolu, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancu¬ chach prostych zawierajacych od 10 do 14 ato¬ mów wegla, polaczonych z trzeciorzedowym ato- •• mem wegla pierscienia aromatycznego. Alkile te pochodza z mieszaniny n-alkenów zawierajacych 15 do 18 lub 10 do 14 atomów wegla w czastecz¬ ce, otrzymanych przez rozklad termiczny para¬ finy /stanowiacej mieszanine n-alkanów/ i uzy- u 4 tych do alkilowania benzenu. Mieszaniny alkilo- benzenów, powstale przez alkilowanie benzenu mieszanina n-alkenów o 10 do 14 atomów wegla, znane sa pod nazwa „DOBANE JN".Jako a,0^dwuoksymy o wzorze 1 odpowiednie sa równiez dwuoksymy alkilocykloheksanodionu- -1,2, zwlaszcza dwuoksymy 4-afkilo-cykloheksano- dionu-1,2. W zwiazkach tych alkil moze miec bu¬ dowe prosta lub rozgaleziona i korzystnie zawiera 5 do 25 atomów wegla. Bardzo dobre wyniki otrzymano z mieszanina dwuoksymów 4-nonylo- -cykloheksanodionu-1,2, w którym nonyl oznacza mieszanine rodników nonylowych o budowie roz¬ galezionej, pochodzaca z alkilowania benzenu tri- merem propylenu.Inna grupe odpowiednich a,p-dwuoksymów o wzorze 1 stanowia dwuoksymy a,p-alkanodionu o weglowym lancuchu rozgalezionym lub korzyst¬ niej prostym. Korzystne sa dwuoksymy a,(3-n-al- kanodionu o 10 do 25 atomach wegla w czastecz¬ ce. Bardzo dobre wyniki otrzymano z rdwuoksy- mem heksadekanodionu-8,9. a,|3-Dwuoksym/y/ "mozna stosowac w postaci izo¬ merów anty, syn lub amfi w przypadku oksymu symetrycznego albo jako jeden z dwóch izomerów, amfi, w przypadku aJ5-dwuoksymu asy¬ metrycznego. Definicje tych konfiguracji podane sa w „Methoden der organischen Chemie" /Hou- ben-Weyl/, t. X/4 /1968/, str. 285.Stosujac izomer anty a,0-dwuoksymów uzyskuje sie w tym samym czasie znacznie wyzsze wydaj¬ nosci ekstrakcji, niz w przypadku izomerów syn lub amfi. Tak wiec w sposobie wedlug wynalaz¬ ku a,P-dwuoksymy o wzorze 1 wystepuja prze¬ waznie jako izomery anty.Hydroksyoksymy mozna okreslic wzorem ogól¬ nym 2, w którym R1 oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe weglowodorowa lub atom wodoru, zas A oznacza grupe aromatyczna podstawiona grupa hydroksylowa o pozycji 2 pierscienia /w pozycji 1 przylaczona jest grupa —C/—NOH/—R1/ i ewentualnie grupa organiczna R*. Grupa aro¬ matyczna A we wzorze 2 moze byc karbocykliczna lub heterocykliczna. Jako przyklady grupy A moz¬ na wymienic przede wszystkim fenyl nastepnie naftyl, furyl i pirydyl.Grupa organiczna R', wystepujaca ewentualnie w grupie aromatycznej A, moze byc np. alkil, cykloalkil, aryl, alkenyl lub alkapolienyl. Grupy te moga zawierac podstawnik weglowodorowy, tak jak w przypadku np. grup arylowych podsta¬ wionych alkilem i grup alkilowych podstawionych arylem. Grupa R* moze takze zawierac podstaw¬ niki takie np. jak grupa alkoksy alkilotio, aryloksy lub alkoksykarbonylowa. Najkorzystniejsze sa jed¬ nak alkile o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajace od 7 do 25, a zwlaszcza od 7 do 14 atomów wegla. Jako przyklady odpowiednich alkili mozna wymienic heptyl, oktyl, nonyl, decyl, unde¬ cyl, dodecyl, tridecyl i tetradecyl oraz ich izo¬ mery. Szczególnie odpowiednie sa mieszaniny hydroksyoksymów o wzorze 2, w którym alkil wy¬ stepujacy jako podstawnik w grupie fenylowej A, oznacza mieszanine nonyli o budowie rozgalezio¬ nej. Mieszanine te uzyskuje sie w wyniku alkilo-108 918 wania fenolu trimerem propylenu. Alkil moze byc zwiazany z weglem pierscienia w pozycji 3-, 4-, 6- lub korzystniej w pozycji 5-. Grupa aroma¬ tyczna A moze zawierac równiez grupy aminowe pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe oraz podstaw¬ niki nieorganiczne, np. atomy chloru i grupy ni¬ trowe.Ewentualnie podstwiona grupa weglowodorowa R1 we wzorze 2 moze oznaczac np. alkil, cyklo- alkil, aryl, alkenyl, lub alkapolienyl. Grupy te moga zawierac podstawnik weglowodorowy, tak jak w przypadku np. grup arylowych, podstawio¬ nych alkilem i grup alkilowych podstawionych arylem. Preferuje sie grupy alkilowe, aromatycz¬ ne i benzylowe. Alkil moze miec budowe prosta lub rozgaleziona i zawierac np. od 1 do 20 ato¬ mów wegla. Jako przyklady odpowiednich alkili mozna wymienic metyl, etyl, pentyl, heptyl, oktyl, nonyl, undecyl, tridecyl i heptadecyl oraz ich izo¬ mery. Korzystny jest zwlaszcza metyl, gdyz poz¬ wala osiagnac najwyzsza wydajnosc ekstrakcji i szybkosc wymywania. Natomiast jako grupe aro¬ matyczna R1 preferuje sie fenyL Szczególnie korzystnymi hydroksyoksymami o wzorze 2 sa mieszaniny oksymów 2-hydroksy-5- -nonyloacetofenonu, mieszaniny oksymów 2-hydro- ksy-5-nonylobenzpfenonu i mieszaniny oksymów benzylo-2-hydroksy-5-nonylofenyloketonu. We wszystkich trzech mieszaninach nonyl oznacza mieszanine nonyli o budowie rozgalezionej, otrzy¬ mana przez alkilowanie fenolu trimerem propy¬ lenu.Jako przyklady hydroksyoksymów o wzorze 2, w których R1 oznacza wodór, mozna wymienic 5- IIIrzed.butylo-2-hydroksybenzaldoksym, 5-dodecy- lo-2-hydroksybenzaldoksym, 3,5-dwu-IIIrz.butylo-2- -hydroksybenzaldoksym, 2-hydroksy-5-oktyloben- zaldoksym, 2-hydroksy-3,5-dwu-IIIrzed.-pentyloben- zaldoksym, 2-hydroksy-5-IIIrzed.-nonylobenzaldo- ksym i 2-hydroksy-3,5-dwu/l-metylobutylo/benzal- doksym.Stwierdzono, ze stosunek objetosci roztworu ekstrakcyjnego do objetosci kwasnego roztworu wodnego wynosi korzystnie od 1:3 do 3:1, moz¬ na jednak wykorzystywac stosunki nie objete tym zakresem. Z reguly ekstrakcja przebiega spokoj¬ nie w temperatuach w zakresie od 15 do 35°C, lecz mozna ja 'prowadzic w temperaturach niz¬ szych lub wyzszych, np. od 0 do 15°C i od 35 do 75°C.Wzajemna mieszalnosc kwasnego roztworu wod¬ nego i rozpuszczalnika organicznego nie powinna przekraczac 5f/i objetosciowych, a korzystnie po¬ winna wynosic ponizej l#/t. Odpowiednimi roz¬ puszczalnikami sa np. chlorowcowane rozpusz¬ czalniki, takie jak chloroform, 1,2-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloropropan i eter dwu/2-chloroetylowy/, a przede wszystkim weglowodory, np. nafta, to¬ luen i ksyleny.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ datny do ekstrahowania miedzi z kwasnych roz¬ tworów wodnych zawierajacych zelazo i posiada¬ jacych pH od 0 do 3.Roztwory ekstrakcyjne obejmujace /a/ rozpusz¬ czalnik, organiczny zasadniczo nie mieszajacy sie lf 1S z woda, /b/ hydroksyoksym lub mieszanine hydro¬ ksyoksymów zdolnych do ekstrahowania miedzi i /c/ a^-dwuoksym lub mieszaniny aJ3-dwuoksy- mów sa nowe. Nowymi zwiazkami sa równiez a,0- -dwuoksymy o wzorze ogólnym 3, w którym R4 ma znaczenie podane dla wzoru 1, a RB ozna¬ cza ewentualnie podstawiony alkil o co najmniej dwóch atomach wegla. R* zawiera korzystnie 5 do 25 atomów wegla, a R4 korzystnie oznacza al¬ kil. Jako ot,0-dwuoksymy o wzorze 3 odpowiednie sa zwlaszcza /a/ mieszaniny oksymów 2-/4-aikilo- fenylo/-2-hydroksyiminoetanalu, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawierajacych 10 do 14 atomów wegla, polaczo¬ nych z trzeciorzedowym atomem wegla pierscie¬ nia aromatycznego i /b/mieszaniny dwuoksymów l-/4'-alkilofenylo/-propanodionu-l,2, w którym al¬ kil oznacza mieszanine alkili o lancuchach pros¬ tych, zawierajacych 15 do 18 atomów wegla, po¬ laczonych z trzeciorzedowym atomem wegla piers¬ cienia aromatycznego. Najbardziej korzystna kon¬ figuracja a^-dwuoksymów o wzorze 3 jest kon¬ figuracja anty.Zwiazki o wzorze ogólnym 4, w którym R4 i Rf maja znaczenia podane dla wzoru 3, sa równiez nowe. Korzystnie R§ zawiera 5 do 25 atomów wegla, a R4 oznacza alkil. Jako zwiazki o wzo¬ rze 4 szczególnie odpowiednie sa /a/ mieszaniny oksymów 2-/4/-alkilofenylo/-2-ketoetanalu, w któ¬ rym alkil oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawierajacych 10 do 14 atomów wegla, polaczonych z trzeciorzedowym atomem wegla pierscienia aromatycznego i /b/ mieszaniny oksy¬ mów l-/4'-alkilofenylo/-l-keto-propanonu-2, w któ¬ rym alkil oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych, zawierajacych 15 do 18 atomów wegla, polaczonych z trzeciorzedowym atomem wegla pierscienia aromatycznego.Zwiazki o wzorze 4 mozna otrzymac w wyniku reakcji odpowiedniego prekursora alkilo-4-alkilo- fenyloketonu lub prekursora 4'-alkiloacetylofeno- nu z azotynem alkilowym. Zwiazki o wzorze. 3 mozna otrzymac przez oksymowanie odpowied¬ niego zwiazku o wzorze 4.Nowymi zwiazkami sa równiez a,0-dwuoksyniy o wzorze ogólnym 5, w którym R4 ma znaczenie podane dla wzoru 1 a R* oznacza ewentualnie pod¬ stawiony alkil.Korzystnym zwiazkiem o wzorze 5 jest dwu- oksym l-/4-dodecylonaftylo/-propanodionu-l,2.Nowe sa równiez zwiazki o wzorze ogólnym 6, w którym R4 i R* maja znaczenia podane dla wzo¬ ru 5. Korzystnym zwiazkiem o wzorze 6 jest ok¬ sym l-/4-dodecylo/-l-keto-propanonu-2- Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady: Przyklad I. Wytworzenie mieszaniny oksy¬ mów 2-/4-alkilofenylo/-2-hydroksyiminoetanolu, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancu¬ chach prostych, zawierajacych 10 do 14 atomów wegla.Zwiazek podan w tytule wytworzono w nastepu¬ jacych trzech etapach: /l/ Wytworzanie mieszaniny 4'-alkiloacetofeno- nów, w których alkil zawiera 10 do 14 atomów wegla i ma budowe lancucha prostego.108 918 7 Mieszanine zawierajaca 1 mol „DOBANE JN", 200 ml czterochloroetylenu i 1 mol sproszkowa¬ nego trójchlorku glinu oziebiono do — 10°C. Do oziebionej mieszaniny dodano kroplami podczas energicznego mieszania 1,05 mola chlorku acety- 5 lu, utrzymujac mieszanine w temperaturze poni¬ zej 0°C. Nastepnie mieszanine wlano do 300 ml 2N wodnego roztworu kwasu solnego. Po rozdzie¬ leniu faz warstwe wodna ekstrahowano dwoma 100 ml — porcjami n-heksanu i polaczone eks- 10 trakty przemyto dwoma 100 ml — porcjami wo¬ dy, 200 ml 0,5 M roztworu wodnego weglanu sodu i 200 ml wody. Przemyte ekstrakty po wy¬ suszeniu nad bezwodnym siarczanem sodu desty¬ lowano pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymano 15 z wydajnoscia ilosciowa zadana mieszanine aceto- fenonów. Produkt mial slabe, jasnozólte zabar¬ wienie. /2/ Wytworzenie mieszaniny oksymów 2-/4'-al- kilofenylo/-2-ketoetanalu, w którym alkil ozna- 20 cza mieszanine alkili o lancuchach prostych za¬ wierajacych 10 do 14 atomów wegla. 0,1 mola mieszaniny alkiloacetofenonów otrzy¬ manej w etapie 1 rozpuszczono w 100 ml eteru dwuetylowego i otrzymany roztwór nasycano ga- 25 zowym chlorowodorem pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i w temperaturze 0—10°C. Nastepnie, w ciagu 30 minut, do roztworu podczas miesza¬ nia wkroplono 0,1 mola azotynu izopropylu. Po za¬ konczeniu wkraplania roztwór mieszano jeszcze 30 przez 2 godziny w temperaturze 0—10°C. Otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna przemyto dwukrot¬ nie 25 ml-porcjami wody i odparowano eter. Po¬ zostalosc po odparowaniu wlano do 150 ml 5% wag. roztworu wodorotlenku sodu w mieszaninie 35 50% obj. wody i 50°/o obj. etanolu. Otrzymany roztwór ekstrahowano dwukrotnie 50 ml-porcjami n-pentanu w celu usuniecia nieprzereagowanego 4'-CiD-C14-alkiloacetofenonu, do wyekstrahowanego roztworu wodnego dodano kwas siarkowy w ilosci 40 potrzebnej do obnizenia pH roztworu do 2 i roz¬ twór dwukrotnie eskstrahowano 100 ml-porcjami eteru dwuetylowego. Warstwe eterowa wysuszo¬ no nad bezwodnym siarczanem sodowym i desty¬ lowano. Pozostalosc po destylacji zawierala ponad 45 95% mieszaniny zadanych oksymów 2^ketoetanalu.Wydajnosc oksymów w stosunku do wyjsciowych 4'-alkiloacetbfenonów wynosila 85%. /3/ Wytworzenie mieszaniny oksymów 2-/4-alki- lofenylo/-2-hydroksyiminoetanalu, w którym alkil 50 oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawierajacych 10 do 14 atomów wegla.W kolbie umieszczono 0,1 mola mieszaniny ok¬ symów 2-ketoetanalu, otrzymanej jako pozostalosc po destylacji w etapie 2, 0,05 mola siarczanu hy- 55 droksyloaminy, 0,1 mola trójwodnego octanu sodu oraz 100 ml mieszaniny 96% obj. etanolu i 4% obj, wody. Zawartosc kolby ogrzewano przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna, po czym oddesty¬ lowano etanol pod zmniejszonym cisnieniem. Po- W zostalosc zmieszano z 100 ml wody i 100 ml eteru dwuetylowego. Po rozdzieleniu sie mieszaniny na warstwe wodna i eterowa, warstwe eterowa od¬ dzielono i usunieto z niej kwas octowy przez prze¬ mycie dwoma 50 ml porcjami wody, Odkwa- f5 8 szona warstwe eterowa wysuszono nad siarczanem sodu i poddano destylacji pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc po destylacji zawierala mie¬ szanine oksymów 2-hydroksyiminoetanalu, która otrzymano z wydajnoscia ilosciowa. Analiza wy¬ konana metoda wysokocisnieniowej chromatografii cieczowej wykazala, ze otrzymane dwuoksymy stanowia mieszanine izomerów syn, anty i amfi.Przyklad II. Wydzielenie mieszaniny oksy¬ mów o konfiguracji anty 2-/4-alkilofenylo/-2-hyd- roksyiminoetanalu, w którym alkil oznacza mie¬ szanine alkili o lancuchach prostych zawieraja¬ cych 10 do 14 atomów wegla. 0,1 mola mieszaniny dwuoksymów otrzymanej w etapie 3 przykladu I mieszano przez pól go¬ dziny z 200 ml n-heptanu w temperaturze 50°C.Pod koniec mieszania utworzyla sie zawiesina, która rozdzielono za pomoca filtracji na substan¬ cje stala i roztwór n-heptanowy. Uzyskana sub¬ stancja stala stanowila prawie czysta mieszanine zadanych oksymów anty 2-hydroksyiminoetanalu, otrzymanych z wydajnoscia 60% w stosunku do ilosci wyjsciowej dwuoksymów.Po oddestylowaniu roztworu n^heptanowego 0- trzymano pozostalosc zawierajaca oksymy w po¬ staci syn i amfi 2-hydroksyiminoetanolu. Pozo¬ stalosc te rozpuszczono w lt)0 ml eteru dwuety¬ lowego, który przed uzyciem wysuszono, pod cis¬ nieniem atmosferycznym w temperaturze 22°C, su¬ chym chlorowodorem. Otrzymany roztwór odsta¬ wiono na 24 godz. w temperaturze 22°C, po czym oddestylwano eter. Otrzymano pozostalosc zawie¬ rajaca 30% izomeru anty, liczac w stosunku do calkowitej ilosci dwuoksymu znajdujacego, sie w pozostalosci.Przyklad III. Wytworzenie mieszaniny dwu¬ oksymów l-/4'-alkilofenylo/-propanodionu-l,2, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancu¬ chach prostych zawierajacych 15 do 18 atomów wegla.Mieszanine te wytworzono w ten sam sposób jak mieszanine dwuoksymów z przykladu I. Spo¬ sób skladal sie równiez z trzech etapów, lecz za¬ miast „DOBANE JN" uzyto mieszanine mono- alkilobenzenów, w którym alkile o budowie lan¬ cuchów prostych zawieraly 15 do 18 atomów weg¬ la i zamiast chlorku acetylu w etapie 1 uzyto chlorek propanoilu. Mieszanine monoalkilobenze- nów wytworzono przez alkilowanie benzenu mie¬ szanina n-alkenów o 15 do 18 atomach wegla, otrzymana przez rozklod termiczny parafiny sta¬ nowiacej mieszanine n-alkanów. Wydajnosc mie¬ szaniny dwuoksymów wyniosla 85*/o, liczac w sto¬ sunku do wyjsciowej ilosci monoalkilobenzenów.Przyklad IV. Wydzielenie mieszaniny dwu¬ oksymów o konfiguracji anty l-/4'-alkilofenylo/- -propanodionu-1,2, w którym alkil oznacza mie¬ szanine alkili o lancuchach prostych zawierajacych 15 do 18 atomów wegla.Zwiazek ten wydzielono w sposób i z wyni¬ kami jak w przykladzie II.Przyklady V—XXI. Przyklady V—XXI i próby porównawcze A—F wykonano w prosto- padlosciennym pojemniku, o dlugosci i szerokosci 6,4 cm i wysokosci 8,9 cm, zaopatrzonym w mie-108 918 9 10 szadlo w postaci wirujacej tarczy o srednicy 3 cm i grubosci 0,6 cm. Na spodzie tarczy znajdowalo sie szesc rozmieszczonych osiowo, w równych od¬ stepach, rowków o szerokosci i glebokosci 0,3 cm.Wyjsciowy roztwór wodny zawieral siarczan mie¬ dzi i siarczan zelazowy w ilosciach a 4,0 g/litr oraz taka ilosc wolnego kwasu siarkowego, aby pH roztworu wynosilo 1,90.Wyjsciowy roztwór organiczny zawieral roz¬ puszczalnik i mieszanine rozpuszczonych oksymów 2-hydroksyfenylowych, ewentualnie w polaczeniu Tablica 1 I Nazwa chemiczna oksymy 2'-hydroksy-5'-oiony- loacetofenonu oksymy 2- benzofenonu oksymy benzylo^2-hydroksy- -5-nonylofenyloketonu Nazwa handlowa SME 529 LIX 65 N ACORGA P-17 | Tablica 3 Dwuoksym/y/ Próba porówny. A Przyklad nr V VI VII VIII IX X XI XII Próba porównawcza B C D Numer A A B /anty/ C /anty/ C /anty/ C /anty/ D D Oksym I II II Wytworzony jak w przykladzie II IV IV IV — % molowe w stosunku do SME 529 0 0,5 2,0 0,5 0..1 0,5 1,0 0,5 2,0 10,0 0,5 10,0 Wydajnosc ekstrakcji, 1 | °/o, po uplywie 0,5 | minuty 43 62 85 84 65 84 £6 54 66 88 6/ 84 1 | minuty ' S5" 79 95 94 80 94 97 71 82 97 82 94 Tablica 4 Przyklad VII Próba porównawcza E 1 Przyklad XIII Przyklad XIV Próba porównawcza F l Przyklad XV Mieszanina oksymów 2-hydroksyfenylowych SME 529 LIX 65 N LIX 65 N LIX 65 N ACORGA P-17 ACORGA P-17 °/o m dwuoksymu B /anty/ w sto¬ sunku do oksy¬ mów 2-hydro¬ ksyfenylowych 0,5 0 0,1 0,5 0 0,5 Wydajnosc ekstrakcji %, po uplywie 0,5 min 84 52 75 51 84 1 min 94 ¦ 72 89 100 69 94 Tablica 2 ¦j ¦< Nazwa oksymu 1 * dwuoksym heksadekanodionu-8,9 mieszanina oksymów 2-/4-Cio-i4- -alkilofenylo/-2-hydroksyimino- -etanalu mieszanina dwuoksymów 1-/4'- -C15-18^alkilofenylo/^propanodio- nu-1,2 mieszanina dwuoksymów 4-no- nylo Y-cykloheksanodionu-l^ mieszanina oksymów2/2-/4'-Ci0-i4- -aikilofenylo/hydroksyetyloketonu oksym 5,8-dwuetylo-6-hydroksy- -dodekanonu-7 Oznaczenie 2 1 A | B C D I II | V mieszanina rozgalezionych nonyli wytworzona przez alkilowanie fenolu trimerem propylenu.V sklad mieszaniny alkili C10-i4 jak w dwuok- symie B.108 918 li 12 z a,0-dwuoksymem lub mieszanina aJJ-dwuoksy- mów. Jako rozpuszczalnik uzyto frakcje naftowa o temperaturze wrzenia w zakresie od 193°C do 245°C /pod cisnieniem atmosferycznym/, zawiera¬ jaca 20Vt wag. weglowodorów aromatycznych.Uzyte do ekstrakcji mieszaniny oksymów 2-hydro- ksyfenylowych i ich nazwy handlowe podano w Tablicy 1.Grupy nonylowe wystepujace w powyzszych trzedh mieszaninach oksymów stanowily miesza¬ nine nonyli o budowie rozgalezionej, mieszanine wytworzona przez alkilowanie fenolu trimerem propylenu. Mieszaniny oksymów uzyto w stezeniu 0,1 mola/litr nafty.Tablica 2 zawiera nazwy badanych dwuoksymów oznaczonych literami A—D, a takze nazwy dwóch oksymów oznaczonych cyframi I i II, które zwiek¬ szaja szybkosc ekstrakcji. Oksym II jest znany pod nazwa handlowa „LK 63".W prostopadlosciennym pojemniku umieszczono 100 ml wyjsciowego roztworu wodnego i na po¬ wierzchnie roztworu ostroznie wlano, w tempe¬ raturze 23°C, 100 ml wyjsciowego roztworu orga¬ nicznego. Nastepnie w pojemniku umieszczono mieszadlo w ten sposób, zeby polowa tarczy byla zanurzona w warstwie organicznej i polowa w warstwie wodnej, o os mieszadla znajdowala sie iTa dioksym B o konfiguracji anty, wytworzony wedUg przykladu II. Tablica 4 zawiera dane dotyczace przykladu VII oraz wyzej wymienionych prób.Przyklady XVI—XXI wykonano stosujac lacznie SME 529 i dwuoksym C. Dwuoksym C uzyto w postaci mieszanin izomerów anty, syn i amfi. Sklady mieszanin zawiera Tablica 5.Tablica 5 Oznaczenie literowe dwuoksymu C a b c Sklad, •/• anty 92 35 17 syn+anti 8 65 83 1 Tablica 6 zawiera dane dla przykladów XVI— —XXI i próby porównawczej A. Ilosci dwuoksymu 25 C dobrano tak, aby w przykladach XVI—XVIII •/• molowe wynosily dla izomeru anty okolo 0,09 a w przykladach XIX—XXI okolo 0,5. blica 6 1' ¦ ¦ ¦' Próba porównawcza A Przyklad XVI XVII XVIII XIX XX XXI Dwuoksym C a b c a b c •/• m mieszaniny wszystkich izo¬ merów dwu- oksymlu C, w stos. do SME 529 0 0,1 0,25 0,56 0,50 1,3 2,9 •/§ m izomeru anty, w stosunku do SMA 529 0 0,9 0,09 0,095 0,46 0,46 0,49 Wydajnosc ekstrakcji •/§, po uplywie 0,5 min 43 65 i 60 64 84 85 86 1 min 65 80 77 7,Q 94 95 97 w srodku przekroju poprzecznego pojemnika. Za¬ wartosc pojemnika mieszano z szybkoscia 2000 obr./min. Po uplywie 0,5 i 1 minuty pobrano w trakcie mieszania próbki i po rozdzieleniu sie warstw oznaczono zawartosc miedzi w warstwach ogranicznych. Po 20 minutach mieszania uznano, ze mieszanina osiagnela stan równowagi i mie¬ szanie zatrzymano. Mieszanine odstawiono do roz¬ warstwienia, po czym oznaczono zawartosc miedzi w warstwie organicznej i obliczono wydajnosc ekstrakcji Próby porównawcze A—D i przyklady V—XII wykonano przy uzyciu SME 529. Próby porów¬ nawcze A—D przeprowadzono bez dwuoksymów.W próbach B—D stosowano oksym I lub II. W tablicy 3 podano wduoksymy uzyte w przykla¬ dach V—XII oraz inne dane.Próby porównawcze E i F oraz przyklady XIII—XV przeprowadzono przy uzyciu LIX 65 N . i ACORGA P-17. Próby porównawcze przeprowa¬ dzono bez dwuoksymu, a w przykladach uzyto Z tablicy 6 wynika, ze istnieje bezposrednia za¬ leznosc miedzy szybkoscia ekstrakcji i iloscia dwu¬ oksymu o konfiguracji anty i ze izomery syn i amfi sa znacznie mniej aktywne.Przylklad XXII. Wytworzenie dwuoksymu l-/4-dodecylonaftylo/-propanodiohu-l,2. 1-n-Dodecylonaftylen przeksztalcony w etylo-4- -dodecylo-1-naftyloketon, postepujac jak w 1 eta¬ pie w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast „DO- BANE JN" uzyto 1-n-dodecylonaftalen i zamiast chlorku acetylu uzyto chlorek propanoilu. Keton etyló-4-dodecylo-l-naftyIowy otrzymano z wydaj¬ noscia 95f/§ w stosunku do wyjsciowego 1-dode- cylonaftalenu. Nastepnie postepujac jak w 2 eta¬ pie w przykladzie I, przeksztalcono etylo-4-dode- cylo-1-naftyloketon w oksym l-/4-dodecylonafty- Ib/-l^ketopropanonu-2, uzyskujac wydajnosc 82Vi w stosunku do wyjsciowego etylo-4-dodecylo-l- -naftyloketonu.W kolbie umieszczono 0,02 mola oksymu 1-/4- -dodecylonaftylo/-l-ketopropanonu-2, 0,02 mola108 918 13 14 chlorowodorku hydroksyloaminy, 0,03 mola piry¬ dyny i 50 ml propanolu-2. Zawartosc kolby ogrze¬ wano pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny, po czym oddestylowano propanol-2 zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc po destylacji zmieszano z 20 ml wody i 20 ml eteru dwuetylówego i odsta¬ wiono do rozwarstwienia. Z warstwy eterowej usu¬ nieto reszte pirydyny przez przemycie dwoma 10 ml-porcjami wody. Przemyty roztwór eterowy wy¬ suszono nad siarczanem sodu i destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc po desty¬ lacji zawierala otrzymany z wydajnoscia ilosciowa dwuoksym l-/4-dodecylonaftylo/-propanodionu-l,2.Zwiazek ten zawieral 80^/t izomeru anty, co stwierdzono metoda wysokocisnieniowej chroma¬ tografii cieczowej. !• u Zastrzezenia patentowe u 1. Sposób wydzielania miedzi z kwasnych roz¬ tworów wodnych za pomoca ekstrakcji typu ciecz- -ciecz, polegajacy na zetknieciu kwasnego roz¬ tworu wodnego zawierajacego miedz z organicz¬ nym srodkiem ekstrakcyjnym skladajacym sie z 25 rozpuszczalnika organicznego zasadniczo nie mie¬ szajacego^ sie z woda i hydroksyoksymu lub mie¬ szaniny hydroksyoksymów zdolnych do ekstraho¬ wania miedzi, znamienny tym, ze wymieniony sro¬ dek ekstrakcyjny zawiera takze aJJ-dwuoksym lub li mieszanine a^-dwuoksymów o wzorze ogólnym 1, w którym Rf oznacza grupe weglowodorowa, a R4 oznacza grupe weglowodorowa lub atom wodoru, albo R* i R4 razem tworza pierscien weglowy, przy czym wspomniana grupa weglowodorowa moze po- 35 siadac podstawniki takie jak grupa alkilowa, alko- ksy, alkilotio, aryloksy lub alkoksykarbonylowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a^-dwuoksym/y/ stosuje sie w ilosci 0,01—10% molowych w stosunku do hydroksyoksymu/ów/. & 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a,0-dwuoksym stosuje sie w ilosci 0,1—5*/* molo¬ wych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znomienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym Rf 45 oznacza grupe fenylowa podstawiona alkilem, a R4 ma wyzej podane znaczenie. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ z grupa fenylowa podstawio¬ na alkilem w pozycji 4, przyjmujac, ze w pozycji 1 znajduje sie grupa —C/~NOH/—. 6. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ z grupa fenylowa podstawiona alkilem o 5—25 atomach wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym ft4 oznacza alkil zawierajacy ponizej 5 atomów wegla, a R* ma wyzej podane znaczenie. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe metylowa, a R* ma wyzej podane znaczenie. 9. Sposób wedlug zastrz. 5, albo 8, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine dwuoksymów 1-/4- -alkilofenylopropanodionu-1,2, w którym alkil o- znacza mieszanine alkili o lancuchach prostych za¬ wierajacych 15 do 18 atomów wegla polaczonych z trzeciorzedowym atomem wegla pierscienia aro¬ matycznego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine oksymów 2-/4-alkilofenylo/- -2-hydroksyiminoetanolu, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawiera¬ jacych 10 do 14 atomów wegla polaczonych z trze¬ ciorzedowym atomem wegla pierscienia aroma¬ tycznego. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a,P-dwuoksym/y/ o wzorze 1 stosuje sie dwu- oksym-y/ alkilocykloheksanodionu-1,2. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ 4-aEcilo-cykloheksanodio- nu-1,2. 13. Sposób wedlug zastrz. 11 albo 1<2, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ alkilo-cykloheksa- nodionu-1,2, w którym alkil zawiera 5 do 25 ato¬ mów wegla. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine dwuoksymów alkilo- cykloheksanodionu-1,2, w którym alkil oznacza mieszanine nonyli o budowie rozgalezionej wy¬ tworzona w wyniku alkilowaniu benzenu trime- rem propylenu. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a,0-dwuoksym/y/ o wzorze 1 stosuje sie dwu¬ oksym/y/ aJ5-alkanodionu. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ a^-alkanodionu za¬ wierajacego 10 do 25 atomów wegla. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako dwuoksym/y/ a^-alkanodionu stosuje sie dwuoksym heksadekanodionu-8,9. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie a.P-dwuoksym lub mieszanine o^-dwu- oksymów, w których przewaza izomer anty.108 918 Rd— C — C — II II NOH NOH R4 WZÓR 1 R=-r^ C — C — R4 II II O NOH WZÓR 4 A—C —R ii NOH WZÓR 2 1 C — C — RA II II NOH NOH WZdR 5 R5.//~\\ C--C—R4 II II NOH NOH O NOH WZdR 3 WZdR 6 Blth 1735/80 r. 115 egz. A4 Cena 45 zl PL PL

Claims (18)

1. Zastrzezenia patentowe u 1. Sposób wydzielania miedzi z kwasnych roz¬ tworów wodnych za pomoca ekstrakcji typu ciecz- -ciecz, polegajacy na zetknieciu kwasnego roz¬ tworu wodnego zawierajacego miedz z organicz¬ nym srodkiem ekstrakcyjnym skladajacym sie z 25 rozpuszczalnika organicznego zasadniczo nie mie¬ szajacego^ sie z woda i hydroksyoksymu lub mie¬ szaniny hydroksyoksymów zdolnych do ekstraho¬ wania miedzi, znamienny tym, ze wymieniony sro¬ dek ekstrakcyjny zawiera takze aJJ-dwuoksym lub li mieszanine a^-dwuoksymów o wzorze ogólnym 1, w którym Rf oznacza grupe weglowodorowa, a R4 oznacza grupe weglowodorowa lub atom wodoru, albo R* i R4 razem tworza pierscien weglowy, przy czym wspomniana grupa weglowodorowa moze po- 35 siadac podstawniki takie jak grupa alkilowa, alko- ksy, alkilotio, aryloksy lub alkoksykarbonylowa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a^-dwuoksym/y/ stosuje sie w ilosci 0,01—10% molowych w stosunku do hydroksyoksymu/ów/. &

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a,0-dwuoksym stosuje sie w ilosci 0,1—5*/* molo¬ wych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znomienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym Rf 45 oznacza grupe fenylowa podstawiona alkilem, a R4 ma wyzej podane znaczenie.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ z grupa fenylowa podstawio¬ na alkilem w pozycji 4, przyjmujac, ze w pozycji 1 znajduje sie grupa —C/~NOH/—.

6. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ z grupa fenylowa podstawiona alkilem o 5—25 atomach wegla.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym ft4 oznacza alkil zawierajacy ponizej 5 atomów wegla, a R* ma wyzej podane znaczenie.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie oksym/y/ o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe metylowa, a R* ma wyzej podane znaczenie.

9. Sposób wedlug zastrz. 5, albo 8, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine dwuoksymów 1-/4- -alkilofenylopropanodionu-1,2, w którym alkil o- znacza mieszanine alkili o lancuchach prostych za¬ wierajacych 15 do 18 atomów wegla polaczonych z trzeciorzedowym atomem wegla pierscienia aro¬ matycznego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine oksymów 2-/4-alkilofenylo/- -2-hydroksyiminoetanolu, w którym alkil oznacza mieszanine alkili o lancuchach prostych zawiera¬ jacych 10 do 14 atomów wegla polaczonych z trze¬ ciorzedowym atomem wegla pierscienia aroma¬ tycznego.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a,P-dwuoksym/y/ o wzorze 1 stosuje sie dwu- oksym-y/ alkilocykloheksanodionu-1,2.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ 4-aEcilo-cykloheksanodio- nu-1,2.

13. Sposób wedlug zastrz. 11 albo 1<2, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ alkilo-cykloheksa- nodionu-1,2, w którym alkil zawiera 5 do 25 ato¬ mów wegla.

14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine dwuoksymów alkilo- cykloheksanodionu-1,2, w którym alkil oznacza mieszanine nonyli o budowie rozgalezionej wy¬ tworzona w wyniku alkilowaniu benzenu trime- rem propylenu.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a,0-dwuoksym/y/ o wzorze 1 stosuje sie dwu¬ oksym/y/ aJ5-alkanodionu.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie dwuoksym/y/ a^-alkanodionu za¬ wierajacego 10 do 25 atomów wegla.

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako dwuoksym/y/ a^-alkanodionu stosuje sie dwuoksym heksadekanodionu-8,9.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie a.P-dwuoksym lub mieszanine o^-dwu- oksymów, w których przewaza izomer anty.108 918 Rd— C — C — II II NOH NOH R4 WZÓR 1 R=-r^ C — C — R4 II II O NOH WZÓR 4 A—C —R ii NOH WZÓR 2 1 C — C — RA II II NOH NOH WZdR 5 R5. //~\\ C--C—R4 II II NOH NOH O NOH WZdR 3 WZdR 6 Blth 1735/80 r. 115 egz. A4 Cena 45 zl PL PL