DE3209929C2

DE3209929C2 - Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung als Extraktionsmittel

Info

Publication number: DE3209929C2
Application number: DE3209929A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Hirakata Kurohara; Akira Osaka Taguro; Shinichi Otsu Yasuda
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1985-11-21
Also published as: AU8162882A; DE3209929A1; US4418221A; GB2095253B; AU528392B2; ZA821799B; GB2095253A; JPS57153787A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phenol aus einer wäßrigen Lösung, die Phenol enthält. Das Phenol kann sehr wirksam extrahiert werden, unabhängig von der Phenolkonzentration, indem man als Extraktionslösungsmittel eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung verwendet, welche insgesamt neun Kohlenstoffatome oder mehr enthält, wobei man die Verbindung entweder allein oder verdünnt mit einem mit Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel einsetzt.

Description

zusätzlich einen Verlust an Pyridlnverbindung mit sich bringt.

In der DE-PS 4 36 522 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Ammoniakwasser oder technischen Abwässern beschrieben, bei dem man phenolhaltige Wasser mit Basen der Kokerei oder des Urteers behandelt.

Die Basen der Kokerei oder des Rohteers, die verwendet werden, enthalten Pyridin, Chinolin und ihre Derivate.

Chinclin besitzt die Eigenschaft, daß es 22% Wasser löst und selbst, wenn es zusammen mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel verwendet wird, enthält die Extraktionsschicht zusammen mit dem Phenol Wasser. Daher erhält man bei der Destillation zur Gewinnung des Phenols eine Fraktion aus einem azeotropen Gemisch aus Phenol und Wasser. Dies bewirkt, daß die Ausbeute an hochreinem Phenol niedrig ist. Außerdem m wird bei der Rückextraktion des Phenols, welches in der Extraktschicht vorhanden ist, mit einer wäßrigen Alkalilösung die Phenolkonzentration bei der Rückextraktion verringert.

Aus ähnlichen Gründen, wie sie vorstehend für das 2-Methyl-5-ethylpyridin erläutert wurden, liefert Pyridin selbst, verglichen mit den erfindungsgemäß verwendeten Pyridinderivaten, schlechtere Ergebnisse, insbesondere was die Ausbeute bei der Extraktion betrifft. i>

Die tatsächlich in der DE-PS 4 36 522 beschriebenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind nur Pyridin und Chinolin.

Bei dem bekannten Verfahren beträgt die inax!n<ale Extraktionsrate, wie aus dem Beispiel 1 und 3 hervorgeht, nur 82?'i. Diese ist nach den heutigen Forderungen zu niedrig.

In der FR.-PS 9 97 594 wird ein Verfahren zur Extraktion von Phenol aus einem Phenol enthaltenden Abwasser unter Verwendung einer Pyridinfraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 150 bis 250° C, welche Alkylpyridin als Hauptkomponenten enthält, beschrieben.

Das bei diesem Verfahren verwendete Extraktionslösungsmittel besitzt den Nachteil, daß, wenn die Phenolkonzentration in dem Abwasser niedrig ist, die Phenolextraktionsrate und der Verteilungskoeffizient stark verringert werden.

In der FR-PS 10 63 858 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Phenol aus einer Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung unter Verwendung von Pyridochinolin als Extraktionslösungsmittel beschrieben. Entsprechend Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 12 bis 15 von unten, wird ein Volumen Phenol enthaltende wäßrige Lösung dreimal unter Verwendung von 0,25 Volumen Extraktionslösungsmittel extrahiert, wobei man eine Extraktionsrate von 97% erhält. Diese Extraktionsrate für das Phenol ist nach heutigen Forderungen noch zu niedrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Behandlung wäßriger Phenole enthalten-. der Lösungen zur Verfugung zu stellen, bei dem die vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dem das Phenol praktisch vollständig aus der wäßrigen Lösung entfernt werden kann, so daß die heutigen Forderungen hinsichtlich des Umweltschutzes erfüllt werden.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt mit.dem Ziel, diese Aufgabe zu lösen, und a gefunden, daß bei der Extraktion und Entfernung von Phenolen aus Phenolen enthaltenden wäßrigen Lösungen

die Phenole wirksam ohne irgendeine Beziehung zu der Konzentration der Phenole entfernt werden können,

™ wenn man als Extraktionslösungsmittel bestimmte Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit

einer Gesamtkohlenstoffzahl von neun oder mehr, entweder allein oder verdünnt mit einem in Wasser unlösliehen organischen Lösungsmittel, verwendtt. Erfindungsgemäß kann die Phenolkonzentration in Phenol enthaltenden wäßrigen Lösungen leicht auf einen Wert herabgesetzt werden, der den Umweltstandard nicht überschreitet, und zum derzeitigen Zeitpunkt können die Phenole schneller als mit den bis jetzt bekannten Extraktionslösungsmitteln extrahiert werden, und die Trennung zwischen der Extraktionslösung und dem behandelten Wasser ist sehr gut.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung als Extraktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Extraktion mit einem Alkyl- oder Alkenylpyridin, einem Aralkylpyridln, einem Dipyridyl, einem Dlpyridylalkan, einem Alkylpiperidin oder einem Aralkylpiperldin mit insgesamt jeweils 9 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Triazin, das eine oder mehrere Pyridylgruppen als Substituenten enthält, als Extraktionsmittel durchgeführt, das mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel verdünnt sein kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Extraktionslösungsmittel verwendet, das einen höheren Siedepunkt als Phenol besitzt. Die Extraktionslösung, die das Phenol enthält, wird auf eine Temperatur erhitzt, die höher Ist als der Siedepunkt von Phenol bei gewöhnlichem oder verringertem Druck, und dadurch destilliert nur das Phenol aus der Extraktlösung ab und kann leicht gewonnen werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, das Phenol als sehr hoch konzentrierte wäßrige Lösung des Alkaliphenolats zu gewinnen, indem man die Extraktlösung mit einer wäßrigen Alkalllösung behandelt. Dabei tritt im Gegensatz zu dem bekannten Extraktionslösungsmittel die wäßrige Alkalilösung nicht in das Extraktionslösungsmittel über, und das Phenol kann aus der Extraktlösung sehr leicht freigesetzt werden. 6i)

Das so gewonnene Phenol besitzt eine hohe Reinheit, so daß es, so wie es ist, wieder verwendet werden kann. Selbstverständlich kann das Extraktionslösungsmittel, aus dem das Phenol entfernt wurde, so wie es ist, für den nächsten Versuch wieder verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren 1st somit ein industriell und wirtschaftlich sehr vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus Phenol enthaltenden wäßrigen Lösungen und zur Wiedergewinnung der Phenole. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens Hegt in der Tatsache, daß kein Schlamm gebildet wird, Im Gegensatz zu dem Aktivschlammverfahren, was im Hinblick auf die Industrieabfälle von Vorteil ist. Es ist nicht erforderlich, zu betonen, daß die Erfindung sehr wirksam bei verdünnten Abwässern, die Phenole enthalten, durchgeführt werden kann, und es muß weiterhin

nicht betont werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in allgemeine Verfahren eingeplant werden kann, bei denen Phenole verwendet oder gebildet werden, als Verfahren, um die Phenole aus wäßrigen Lösungen, die § verschiedene Konzentrationen an Phenolen enthalten, wirksam zu entfernen.

ζ Die vorstehend envähnte ausgeprägte Wirkung des bei der Erfindung verwendeten Extraktionslösungsmittels

> 5 ist nicht nur darauf zurückzuführen, daß es als Extraktionslösungsmittel wirkt, sondern daß es teilweise an

einer chemischen Bindung bzw. Reaktion mit den Phenolen teilnimmt. Erfindungsgeniäß werden Phenole mit

"* hoher Ausbeute extrahiert, ohne daß die Konzentration an Phenolen eine große Rolle spislt. Beim Destillieren

der Phenole bei erhöhten Temperaturen können die chemisch an das Extraktionslösungsmittel gebundenen Phenole bei einer geeigneten Temperatur freigesetzt werden.

K) Als Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von neun oder mehr (der Ausdruck »Gesamtkohlenstoffzahi« bedeutet die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die die Verbindung aufweist) können Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyridins, Verbindungen mit der Skelettstruktui des Piperidine und Verbindungen mit der Skelettstruktur des Triazins genannt werden.

Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyridins können Alkylpyridine, wie Nonylpyridin, Alkenylpyridine, wie 4-(Butenylpentenyl)-pyridin, Aralkylpyridine, wie Benzylpyridin und Phenylpropylpyridin, Dipyridyle, _Wie 4,4'-D'.pyridyl bzw. 4,4'-Dimethyl-2,2-dipyridyl, Dipyridylalkane, wie l,3-Di-(4-pyridyl)-propan, genannt werden.

Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperidine können sowohl Aralkylpiperidine, wie Benzylpiperidin, als auch l,3-Di-(4-piperidyl)-propan und andere Alkylpiperidine genannt werden.

2i) Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Triazins können 4-Pyridyltriazin bzw. 2,4,6-Tri-(4-pyridyl)-striazin genannt werden.

Bei der Erfindung ist es weiterhin möglich, das Extraktionslösungsmittel verdünnt mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel zu verwenden.

Wenn die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel verdünnt wird, wird das Verdünnungsverhältnis so ausgewählt, daß die Menge an Stickstoff enthaltender heterocyclischer Verbindung 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 95 und mehr bevorzugt 40 bis 80%, bezogen auf die Menge an wasserunlöslichem organischem Lösungsmittel, beträgt. Als Beispiele für wasserunlösliche organische Lösungsmittel können die folgenden Lösungsmittel erwähnt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, p-Cymol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, 3n Isooctan, n-Decan, höhere Alkohole mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Hexanol, Octanol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol, organische Carbonsäureester, wie Äthylenpropionat, Butyhcetat, Ketone, wie Methylisopropylketon. Acetophenon, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cydohexan, Methylcyclohexan, Äther, wie n-Butyläther, Dilsoamyläther, und ihre Gemische. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnten / Lösungsmittel beschränkt. Das wasserunlösliche organische Lösungsmittel kann entsprechend der Art der Stick-

'} 35 stoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen ausgewählt werden.

j Danach werden die Phenole aus der Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung mit dem erfindungsgemäß elnge-

ί setzten Extraktionslösungsmittel extrahiert, und die so erhaltene Extraktlösung wird bei gewöhnlichem oder

verringertem Druck destilliert. Gemäß diesem Verfahren können die Phenole entfernt und gewonnen werden. In diesem Fall kann die Temperatur bei der Destillation irgendeine Temperatur sein, sofern sie nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die chemisch an das Extraktionslösungsmittel gebundenen Phenole thermisch bei gewöhnlichem oder reduziertem Druck freigesetzt werden können. Zur Gewinnung der Phenole durch Destillation wird ein Verfahren, bei dem einfache Destillationstürme oder Rektifiziertürme verwendet werden, im allgemeinen bevorzugt. Ein Verfahren, bei dem aus der Extraktlösung nur die Phenole bei gewöhnlichem oder ^ verringertem Druck abdestilliert und dadurch von dem Extraktlösungsmittel getrennt werden, ist Im allgemei-

45 nen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

» Die wie vorstehend beschrieben gewonnenen Phenole besitzen eine sehr hohe Reinheit, so daß sie so, wie sie

sind, wieder verwendet werden können. Gleichzeitig können die Phenole fast vollständig mit hohem Nutzungsgrad und hoher Ausbeute aus der Extraktlösung isoliert werden. Dementsprechend kann das Extraktionslösungsmlttel, aus dem die Phenole abgetrennt wurden, direkt für den nächsten Versuch wieder verwendet werden, so daß kaum ein Verlust an Extraktionslösungsmittel stattfindet.

Andererseits ist es weiterhin möglich, die erfindungsgemäß in das Extraktionslösungsmittel extrahierten Phenole in Form einer wäßrigen Lösung des Alkaliphenolats freizusetzen. Indem man eine wäßrige Alkalllösung verwendet. In diesem Fall reicht die stöchiometrische Menge an Alkall aus, um die Phenole freizusetzen. Eine wäßrige Alkalilösung, die Phenolat enthält, kann ebenfalls als Freisetzungsmtttel verwendet werden. Wird eine hoch konzentrierte wäßrige Alkalilösung verwendet, die eine überschüssige Menge, bezogen auf die In der Extraktlösung vorhandenen Phenole, enthält, wobei das Alkall als Freisetzungsmittel im Kreislauf geführt wird, so kann eine Phenolatlösung mit hoher Konzentration gewonnen werden. Dies ist besonders bevorzugt, wenn die Phenole aus Phenolatlösung gewonnen werden. In diesem Fall findet die Freisetzung der Phenole aus der Extraktlösung fast vollständig statt, unabhängig von der Konzentration des Phenolats, so lange die wäßrige Alkalilösung alkalisch bleibt. Selbstverständlich kann das Extraktionslösungsmittel, aus dem die Phenole freigesetzt wurden, wiederholt so, wie es ist, bei der nächsten Extraktionsstufe verwendet werden.

Als Phenol enthaltende wäßrige Lösungen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, können wäßrige Lösungen erwähnt werden, die mindestens eine Art von phenolischen Verbindungen, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Brenzcatechlne, Chlorphenole, Nitrophenole, enthalten. Genauer gesagt, kann als Phenol enthaltende wäßrige Lösung eine Lösung erwähnt werden, die bei der Herstellung des Phenols anfällt, eine Phenol enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstellung von Phenolharzen anfällt, die Koksofengasflüsslgkeit, die bei der Herstellung von Koks anfällt, die Phenol enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstel- «

lung von Pharmazeutika und Pestiziden anfällt. Unter Ihnen sind die Phenol enthaltende -wäßrige Lösung, die |

bei der Herstellung von Phenolharzen anfällt und die zusätzlich zu Phenol Methanol und Formaldehyd enthält, und die Koksofengasflüssigkeit, die bei der Herstellung von Koks anfällt und die als Hauptverunreinigungen Thiocyanionen und komplexe Cyanionen enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden selektiv nur die Phenole extrahiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kontakttemperatur, bei der die Phenole aus der Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung mit dem Extraktionslösungsmittel extrahiert werden, irgendeine ΐ

Temperatur sein, so lange sie nicht höher ist als die Siedetemperatur der Phenole und die Siedetemperatur des erfindungsgemäßen Extraktionslösungsmittels. Als Behandlungsverfahren kann man irgendein diskontinuierliches Verfahren, ein Verfahren, bei dem ein Mischer und eine Absetzvorrichtung verwendet werden, und ein kontinuierliches Extraktionsverfahren, bei dem Türme mit perforierten Böden, Pulslerungstürme oder ähnliche Einrichtungen verwendet werden, anwenden.

Bei der Durchführung der Erfindung sind keine weiteren Chemikalien erforderlich, und die Vorrichtung ist einfacher und kleiner als diejenige bei den anderen Verfahren, so daß die vorliegende Erfindung sehr wirtschaftlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispie! 1

50 ml einer wäßrigen Lösung, die 990 ppm p.a. Phenol und 20 ml 4-(l-Butenylpentenyl)-pyrldin als Extraktionslösungsmittel enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt, indem man das Gemisch 1 min schüttelt. Danach trennt sich das Gemisch sofort In zwei Phasen. Die Analyse zeigt, daß die Phenolkonzentration Im Raffinat der Extraktion 25 ppm beträgt. Dies bedeutet, daß die Extraktionsrate des Phenols 97,5% beträgt, und somit 1st der Verteilungskoeffizient 96,5.

Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 50 ml einer 4gew.-96igen wäßrigen Lösung von NaOH während 1 min rückextrahiert. Die Phenolkonzentration (der Wert, den man erhält, Indem man das Phenolat in Phenol umwandelt) beträgt in der wäßrigen NaOH-Lösung 953 ppm, und die Freisetzungsrate beträgt 98,8%.

Beispiel 2

50 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% p.a. o-Kresol und 50 ml einer Dodecylalkohollösung enthält, die 30 Gew.-% l,3-Di-(4-pyridyl)-propan als Extraktionslösungsmittel enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt, indem man das Gemisch 1 min schüttelt. Unmittelbar danach wird das Gemisch in zwei Phasen getrennt. Die Analyse zeigt, daß die o-Kresol-Konzentratlon im Extraktionsraffinat 130 ppm beträgt. Dies bedeutet, daß die Extraktionsrate von o-Kresol 98,7% beträgt, und somit Ist der Verteilungskoeffizient 76.

Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 50 ml einer 4gew.-%lgen wäßrigen Lösung von NaOH während 1 min rückextrahiert. Die o-KresoI-Konzentration (der Wert, den man erhält, wenn man o-Kresolat in o-Kresol umwandelt) in der wäßrigen NaOH-Lösung beträgt 9,690 ppm, und die Freisetzungsrate beträgt 98,2%.

Beispiel 3

50 ml eines Abwassers einer Phenolharzfabrik, welches 41340 ppm Phenol enthält, und 50 ml der in Tabelle I angegebenen Extraktionslösungsmittel werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt durch Schütteln des Gemisches während 2 min. Das Gemisch teilt sich sofort in zwei Phasen. Die Phenolkonzentration im Raffinat der Extraktion wird analysiert. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizäent sind in Tabelle I angegeben.

Danach wird die Extraktlösung extrahiert, indem man mit 50 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von NaOH während 2 min schüttelt. Die Phenolkonzentration (ein Wert, den man erhält, wenn man Phenolat in Phenol umwandelt) in der wäßrigen NaOH-Lösung wird analysiert. Die Phenolkonzentration und die Freisetzungsrate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Extraktionslösungsmittel	Zusammen	Phenolkon	Extrak	Vertel-	Phenolkon-	Freiset	60	99	65	100
	setzung des	zentration	tionsrate	lungs-	zentratlon	zungsrate 55
	Extraktlons-	in dem	%	koeffi-	In der wäß	(as)	98
	lösungs-	Extraktions		zient	rigen Phase
	mittels	raffinat		K	der Rück
	(Gewlchts-	(ppm)			extraktion
	verhältnis)				(ppm)
4-Benzylpyridin	40%	827	98,0	49,0	39 700
Benzol	60%
4-(3-PhenylpropyO-	100%	744	98,2	54,5	39 500
pyridin
2,4,6-Tri-(4-
pyridyl)-s-triazin	30%	579	98,6	70,3	40180
Dodecylalkohol	70%

Vergleichsbeispiel 1

50 ml Abwasser einer Phenolharzfabrik, wie es In Beispiel 3 verwendet wurde, und 50 ml der Extraktionslösungsmittel, welche in Tabelle II angeführt sind, werden während 2 min zur Extraktion geschüttelt. Die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat wird analysiert. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizient sind in Tabelle II angegeben.

Im Fall von 2-Äthylhexanol und Oxocol war die Trennung ^es Gemisches so langsam, daß es sich erst zwei Stunden nach der Extraktion unter Schütteln in zwei Phasen trennte.

Tabelle II

Extraktionslösungsmittel

Phenolkonzentratlon
Im Extraktlonsrafflnal (ppm)

Extraktionsrate (%)

Verteilungskoeffizient K

Benzol Octanoi (2-Athyihexanöi) p-Xylol Isopropyläther Oxocol (Gemisch aus C^-Cu-höheren Alkoholen, hergestellt von Nissan Chem. Ind.) Kerosin Dodecylbenzol (95 Gew.-%) 5-Äthyl-2-methylpyridin (5 Gew.-%)

11780	71,5	2,5
2 275	94,5	17,2
15 590	62,3	1,6
1860	95,5	21,2
2 480	94,0	16
35 550	14,0	0,2
3 720	91,0	10,1

Beispiel 4

50 ml einer wäßrigen Lösung, die die in Tabelle III aufgeführte Phenolverbindung enthält, und 50 ml einer gemischten Xylollösung, welche 40 Gew.-96 4-Nonylpyrldin enthält, als Extraktionslösungsmittel werden In einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt durch Schütteln des Gemisches während 2 min. Die Konzentration der Phenolverbindung im Extraktionsraffinat wird analysiert. Man erhält die in Tabelle III angeführte Phenolkonzentration, Extraktionsrate und Verteilungskoeffizient.

Tabelle III	Phenolkonzentration vor der Behandlung (ppm)	Phenolkonzentration In dem Extraktionsraffinat (ppm)	Extraktions rate (*)	Vertellungs- koeffizient K.
Art der Phenol verbindung	9 500 2 900 4 800 25 000	120 35 55 400	98,7 98,9 98,9 98,4	78,1 81,8 86,3 61,5
2,5-Dimethylphenol 2,4-Dichlorphenol p-Nitrophenol Catechol

Beispiel 5

5(i 200 ml Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 41 340 ppm Phenol enthält, und 200 ml einer gemischten Dodecylbenzollösung, die 30 Gew.-% 4-Nonylpyridin enthält, als Extraktionslösungsmittel werden 1 min geschüttelt und dann sofort in zwei Schichten getrennt. Die Phenolkonzentration In dem Extraktionsraffinat wird analysiert. Danach wird das Raffinat mit einem frischen 200-ml-Tell des vorstehend erwähnten Extraktionslösungsmittels während 1 min zur Extraktion geschüttelt. Danach wird die Phenolkonzentration in dem ExtrakUonsraffinat analysiert. Dieses Verfahren wird Insgesamt dreimal wiederholt. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizient im Endraffinat sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Phenolkonzentration im Extraktionsraffinat (ppm)	Extraktionsrate (%)	Vertellungs- koeffizient K
Extraktion Nr.	660 5,4 0	98,4 99,2 100	61,6
1 2

Beispiel 6

300 g Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 63 000 ppm Phenol enthält, und 300 g einer gemischten Xylollösung, welche 30 Gew.-96 4-(l-Butenylpentenyl)-pyrldin enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben und 2 min zur Extraktion geschüttelt. Das Gemisch trennt sich sofort In zwei Schichten. Die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat beträgt 1830 ppm. Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 300 g einer 2Ogew.-96igen wäßrigen Lösung von NaOH während 2 min rückextrahiert. Die Phenolkonzentration in der wäßrigen NaOH-Lösung erreicht 5,47 Gew.-96. Danach wird das Extraktionslösungsmittel, aus dem das Phenol freigesetzt wurde, zu einem weiteren 300-g-Anteil des gleichen Abwassers der Phenolharzfabrik wie vorstehend gegeben, und dann wird für die Extraktion geschüttelt, und das Extraktionsraffinat wird abgetrennt. Danach wird die Extraktlösung mit der vorstehend erwähnten wäßrigen NaOH-Lösung, die 5,47 Gew.-96 Phenol enthält, zur Freisetzung des Phenols behandelt. Das Verfahren wird Insgesamt achtmal wiederholt. Die Extraktionsrate und die Phenolkonzentration In der NaOH-Freisetzungslösung nach jedem Extraktionsversuch sind in den Tabellen V und VI angegeben.

Tabelle V	Extraktionsrate (56)
Extraktion Nr.	97,5 97,0 97,0 96,5 96,0
1 3 5 7 8
Tabelle VI	Phenolkonzentration in der Freisetzungslösung (Gew.-96)
Extraktion Nr.	5,47 14,7 22,0 27,0 30,47
1 3 5 7 8

20 25

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Stufe für die Gewinnung des Phenols

Zu 399 g der Freisetzungslösung, die man erhält, Indem man das vorstehende Verfahren achtmal wiederholt (sie enthält 121 g Phenol), gibt man 60,5 g konzentrierte Schwefelsäure. Die entstehende ölige Phase wird einer einfachen Destillation bei verringertem Druck von 133mbar unterworfen, und man erhält 100 g Phenol mit einer Reinheit von 99,9%, bestimmt durch Gaschromatographie.

Beispiel 7

Extraktionsstufe

Die Extraktion erfolgt, indem man eine dreistufige, aus Glas hergestellte Mischerabsetz-Extraktorvorrichtung des Gegenstromtyps verwendet. Ein Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 4,13 Gew.-96 Phenol enthält, wird in den ersten Tank in einer Rate von 1200 ml/Stunde gegeben. Aus dem dritten Tank wird eine Xylollösung, die 20 Gew.-96 4-Nonylpyridin enthält, im Gegenstrom in einer Rate von 1200 ml/Stunde fließen gelassen.

Als Ergebnis wird das Extraktionsraffinai in einer Rate von ΪΙ40 ml/Stunde entnommen, und die Phenoikonzentration beträgt 0,1 ppm, was anzeigt, daß das Phenol vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate von 1260 ml/Stunde entnommen, und die Phenolkonzentration beträgt 3,9396, und der Wassergehalt 55 | beträgt 0,896.

Freisetzungsstufe

3 1 der Extraktlösung, die man bei der Extraktionsstufe erhält, und 270 g einer 20gew.-96igen wäßrigen Lösung von NaOH werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Rückextraktion wird durchgeführt. Man erhält 390 g Freisetzungslösung. Sie enthält 117 g Phenol, so daß die Freisetzungsrate 99,196 beträgt.

Wiedergewinnungsstufe

65

Die bei Freisetzungsstufe erhaltene Freisetzungslösung, die 390 g wiegt, wird mit 68,5 g (das l,05fache der theoretischen Menge) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Das Gemisch wird In eine ölige Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Das so erhaltene Öl wird in einen Destillationskolben gegeben und bei verringertem

Druck von 133 mbar einer einfachen Destillation unterworfen. Man erhält 115 g Phenol. Das Phenol besitzt eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gaschromatographie.

Beispiel 8

Extraktionsstufe 1

Die Extraktion erfolgt mit einer aus Glas hergestellten dreistufigen Mischerabseiz-Extraktorvorrlchtung des Gegenstromtyps. Ein Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 6,3% Phenol enthält, wird In den ersten Tank in ι» einer Rate von 1200 ml/Stunde eingeleitet. Aus dem dritten Tank wird eine Diäthylphthalatlösungi welche 20 Gew.-96 4-Nonylpyrldln enthält, im Gegenstrom in einer Rate von 480 ml/Stunde fließen gelassen.

Das Extraktionsraffinat wird in einer Rate von 1128 ml/h entnommen, und seine Phenolkonzentration beträgt 4,4 ppm, was anzeigt, daß das Phenol fast vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate von 555 ml/h entnommen, und seine Phenolkonzentration beträgt 1396, und der Wassergehalt beträgt 0,69ό.

Wiedergewinnungsstufe 1

10 1 der Extraktlösung, die man bei der Extraktionsstufe erhält (1300 g Phenol und 30 g Wasser), werden In einen Destillationskolben mit einer Kapazität von 201 gegeben, und eine einfache Destillation bei einem verringerten Druck von 133 mbar wird durchgeführt. Man gewinnt so 1280 g Phenol. Das Phenol besitzt eine Reinheit von 99,896, bestimmt durch Gaschromatographte. Andererseits wurden 8,71 Extraktionslösungsmittel als Destillationsrückstand wiedergewonnen, welches beim nächsten Versuch wieder verwendet wird.

Extraktionsstufe 2

Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Extraktionsstufe 1 erfolgt die Extraktion unter Verwendung des bei der Wiedergewinnungsstufe 1 wiedergewonnenen Extraktionslösungsmittels.

Das Extraktionsraffinat wird in einer Rate von 1126 ml/h entnommen, und die Phenolkonzentration beträgt 4,6 ppm, was anzeigt, daß das Phenol fast vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate von 557 ml/Stunde entnommen, und ihre Phenolkonzentration beträgt 12,8%, und ihr Wassergehalt beträgt 0,7%.

Wiedergewinnungsstufe 2

2 1 der Extraktlösung, die man bei der Exlraklionsstufe 2 erhielt {256 g Phenol und 7 g Wasser), werden in einen Destillationskolben mit einer Kapazität von 3 1 gegeben und einer einfachen Destillation bei einem verringerten Druck von 133 mbar unterworfen. Man erhält 246 g Phenol. Es besitzt eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gaschromatographie.

Claims

Patentansprüche: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung als Extraktionsmittel. In Japan wurden durch das Gesetz der Arbeitssicherheit und Hygiene (Law of Labor Safety and Hygiene) 2* bestimmte Phenole als chemische SpezialSubstanzen bezeichnet. Der Gehalt an solchen Phenolen in Abwässern ist aus Umweltschutzgründen genau geregelt. Es wurde daher eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung von Phenolen bekannt. Jedoch besitzen all diese Verfahren gewisse Nachtelle. Eines dieser Verfahren kann als Aktivschlammverfahren bezeichnet werden. Dieses Verfahren wird zur Entfernung von Phenolen aus wäßrigen Lösungen verwendet, die relativ niedrige Konzentrationen an Phenolen aufweisen. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es nicht angewendet werden kann, wenn die Phenolkonzentration hoch ist. Außerdem ist die Nachbehandlung des Schlammes schwierig. Es ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß die Phenole nicht wieder als Ausgangsmaterial verwendet werden können. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen, die Phenole enthalten, werden als Extraktionslösungsmittel Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol und ähnliche Kohlen-Wasserstoffe), Äther (beispielsweise Isopropyläther) oder Alkohole (beispielsweise Octanol) verwendet. Wenn jedoch ein Kohlenwasserstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, ist die Ausbeute bei der Extraktion recht niedrig. Wird ein Alkohol, wie Octanol, oder ein Alkohol, der mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt ist, als Extraktionslösungsmittel verwendet, so ist zur Abtrennung der Extraktlösung von dem behandelten Wasser eine sehr lange Zeit erforderlich, obwohl die Ausbeute bei der Extraktion recht hoch 1st. Dieses Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß, wenn die extrahierten Phenole unter Verwendung von Alkali aus der Extraktlösung freigesetzt werden, ein Verlust an Alkali, bedingt durch seinen Übergang in das Extraktionslösungsmittel, stattfindet. Das Extraktionsmittel muß mit Wasser gewaschen werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird. Wegen dieser vielen Nachteile 1st das Verfahren, bei dem als Extraktionslösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol dient, industriell schwierig anzuwenden. 4S Wird ein Extraktionsverfahren angewendet, so ist es Im allgemeinen üblich, einen Äther, wie Isopropyläther, als Extraktionslösungsmittel zu verwenden, wie es in der britischen Patentschrift 8 76 452 beschrieben ist. Jedoch sind Äther recht schwierig zu handhaben, da sie beim Kontakt mit Luft explosive Peroxide bilden und einen niedrigen Entzündungspunkt aufweisen. Werden die in den Äther, der als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde, extrahierte Phenole mit Alkall freigesetzt, so erfolgt die Abtrennung der flüssigen Phasen sehr Jangsam. Werden die In das Extraktionslösungsmittel extrahierten Phenole durch Destillation bei erhöhter Temperatur gewonnen, so besitzen die Äther einen niedrigeren Siedepunkt als die Phenole, so daß es erforderlich ist, zuerst den Äther abzudestillieren und danach die Phenole erneut durch Destillation zu gewinnen. Ein solches Verfahren ist Industriell nachteilig, da Wärmeenergie für die Ätherdestillation erforderlich 1st. In der US-Patentschrift 28 12 305 wird ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen unter Verwendung eines Gemisches aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und 5-Äthyl-2-methylpyridin als Extraktionslösungsmittel beschrieben, wobei jedoch eine niedrige Ausbeute bei der Extraktion erhalten wird. Dieses Verfahren besitzt zusätzlich verschiedene Nachtelle. Beispielsweise hat 5-Ethyl-2-methylpyridin einen Siedepunkt von 177,8°C/996 mbar, der sehr nahe am Siedepunkt von Phenol (181,75° C/1013 mbar liegt, so daß es industriell schwierig ist, Phenol von dem Extraktlonslösungsmittel durch Destillation der Phenol enthaltenden Extraktlösung abzutrennen. Selbst wenn es möglich Ist, die Komponenten durch Destillation zu trennen, muß das Phenol, nachdem das 5-Äthyl-2-methylpyrldin abdestilliert wurde, durch Destillation gewonnen worden, da 5-Äthyl-2-methylpyrldln einen niedrigeren Siedepunkt als Phenol hat, und zur Destillation von 5-Äthyl-2-methylpyrldin Ist eine große Menge an Wasserdampf erforderlich. W ird eine Ammoniakmutterlauge, die 2480 bis 4568 ppm Phenol enthält, mit einem 2-Methyl-5-ethylpyrldin enthaltenden Extraktionslösungsmittel in einer geringen Zahl an Stufen extrahiert, so wird der Phenolgehalt bestenfalls auf 1,05 ppm verringert (vgl. Tabelle III und Spalte 3, Zellen 37 bis 48, der US-PS 28 12 305). Dieser Wert ist noch zu hoch. Außerdem wird eine beachtliche Menge an 2-Methyl-5-ethylpyridln In der wäßrigen Lösung gelöst, was

1. Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen mit einer Stickstoff enthaltenden hete- | rocyclischen Verbindung als Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit

* einem Alkyl- oder Alkenylpyridln, einem Aralkylpyridin, einem Dlpyrldyl, einem Dipyridyialkan, einem Alkylpiperidin oder einem Aralkylpiperidin mit insgesamt jeweils 9 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Triazln, das eine oder mehrere Pyridylgruppen als Substituenten enthält, als Extraktionsmittel durchführt, das mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel verdünnt sein ,kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem Verdünnten i» Extraktionsmittel durchführt, wobei die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmitte}, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem verdünnten Extraktionsmittel durchführt, wobei man als wasserunlösliches organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, einen organischen Carbonsäureester oder einen höheren Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ||

i> einsetzt. B

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Extraktionslösungsmittel einsetzt, dessen Siedepunkt höher ist als der des zu extrahierenden Phenols.