DE3209929A1 - Verfahren zur behandlung phenol enthaltender waessriger loesungen - Google Patents

Verfahren zur behandlung phenol enthaltender waessriger loesungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung Phenole enthaltender wäßriger Lösungen.
In Japan wurden durch das Gesetz der Arbeitssicherheit und Hygiene (Law of Labor Safety and Hygiene) bestimmte Phenole als chemische SpezialSubstanzen bezeichnet. Der Gehalt an solchen Phenolen in Abwässern ist aus Umweltschutzgründen genau geregelt. Es wurden daher eine Vielzahl von Verfahren zur Entfernung von Phenolen vorgeschlagen. Jedoch besitzen all diese Verfahren gewisse Nachteile.
Eines dieser Verfahren kann als Aktivschlammverfahren bezeichnet werden. Dieses Verfahren wird als Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus wäßrigen Lösungen verwendet,
die relativ niedrige Konzentrationen an Phenolen aufweisen. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es nicht angewendet werden kann, wenn die Phenolkonzentration hoch ist. Außerdem ist die Nachbehandlung des Schlammes schwierig. Es ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß die Phenole nicht wieder als Ausgangsmaterial verwendet werden können.
Als anderes Verfahren wurde ein Verfahren zur Extraktion von Phenolen aus wäßrigen Lösungen, die Phenole enthalten, vorgeschlagen, bei dem als Extraktionslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe Xbeispielsweise Benzol und ähnliche Kohlenwasserstoffe), Äther (beispielsweise Isopropylather) oder Alkohole (beispielsweise Octanol) verwendet werden. Wenn jedoch ein Kohlenwasserstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, so ist die Ausbeute bei der Extraktion recht niedrig. Wird ein Alkohol, wie Octanol, oder ein Alkohol, der mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt ist, als Extraktionslösungsmittel ver-
— ο —
wendet, so ist zur Abtrennung der Extraktlösung von dem behandelten Wasser eine sehr lange Zeit erforderlich, obwohl die Ausbeute bei der Extraktion recht hoch ist. Dieses Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß, wenn die extrahierten Phenole unter Verwendung eines Alkalis aus der Extraktlösung freigesetzt werden, ein Verlust an Alkali, bedingt durch seinen übergang in das Extraktionslösungsmittel, stattfindet. Das Extraktionsmittel muß mit Wasser gewaschen werden, wodurch das Verfahren kompliziert wird. Wegen dieser vielen Nachteile ist das Verfahren, bei dem als Extraktionslösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Alkohol verwendet, industriell schwierig anzuwenden«
Wird ein Extraktionsverfahren angewendet, so ist es im allgemeinen üblich, einen Äther, wie Isopropylather, als Extraktionslösungsmittel zu verwenden, wie es in der britischen Patentschrift 876 452 beschrieben wird. Jedoch sind Äther recht schwierig zu handhaben, da sie beim Kontakt mit Luft explosives Peroxid bilden und einen niedrigen Entzündungspunkt aufweisen. Werden die in den Äther, der als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde, extrahierte Phenole mit einem Alkali.freigesetzt, so erfolgt die Abtrennung der flüssigen Phasen sehr langsam. Werden die in das Extraktionslösungsmittel extrahierten Phenole durch Destillation bei erhöhter Temperatur gewonnen, so besitzen die Äther einen niedrigeren Siedepunkt als die Phenole, so daß es erforderlich ist, zuerst den Äther abzudestillieren und danach die Phenole erneut durch Destillation zu gewinnen. Ein solches Verfahren ist industriell nachteilig, da Wärme-
30 energie für die Ätherdestillation erforderlich ist.
In der US-Patentschrift 2 812 305 wird ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen unter Verwendung eines Gemisches aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und 5-Äthyl-2-methylpyridin als Extraktionslösungsmittel beschrieben. Dieses Verfahren besitzt jedoch eine niedrige Ausbeute bei der
Extraktion. Dieses Verfahren besitzt zusätzlich verschiedene Nachteile. Beispielsweise hat 5-Äthyl-2-methylpyridin einen Siedepunkt von 177/8°C/747 nun Hg, der sehr nahe am Siedepunkt von Phenol (181,75°C/76O mm Hg) liegt, so daß es industriell schwierig ist, Phenol von dem Extraktionslösungsmittel durch Destillation der Phenol enthaltenden Extraktlösung abzutrennen. Selbst wenn es möglich ist, die Komponenten durch Destillation zu trennen, muß das Phenol, nachdem das 5-Ä"thyl-2-methylpyridin abdestilliert wurde, durch Destillation gewonnen worden, da 5-Äthyl-2-methylpyridin einen niedrigeren Siedepunkt als Phenol hat, und zur Destillation von 5-Äthyl-2-methylpyridin ist eine große Menge an Wasserdämpf erforderlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Behandlung wäßriger Phenole enthaltender Lösungen zur Verfügung zu stellen, gemäß dem die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, diese Aufgabe zu lösen, und gefunden, daß bei der Extraktion und Entfernung von Phenolen aus Phenolen enthaltenden wäßrigen Lösungen die Phenole wirksam ohne irgendeine Beziehung zu der Konzentration der Phenole entfernt werden können, wenn man als Extraktionslösungsmittel eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von neun oder mehr, entweder allein oder verdünnt mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel, verwendet. Erfindungsgemäß kann die Phenolkonzentration in Phenol enthaltenden wäßrigen Lösungen leicht auf einen Wert herabgesetzt werden, der den ·Umweltstandard nicht überschreitet, und zum derzeitigen Zeitpunkt können die Phenole schneller als mit den bis jetzt bekannten Extraktionslösungsmitteln extrahiert werden, und die Trennung zwischen der Extraktlösung und dem behandelten Wasser ist sehr gut.
»ο ο ο ν «
0 9 β β «
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Extraktionslösungsmittel verwendet, das einen höheren Siedepunkt als Phenol besitzt. Die Extraktionslösung, die das Phenol aus der Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung enthält, wird auf einer Temperatur erhitzt, die höher ist als der Siedepunkt von Phenol bei gewöhnlichem oder verringertem Druck, und dadurch destilliert nur das Phenol aus der Extraktlösung ab und kann leicht gewonnen werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, das Phenol als sehr hoch konzentrierte wäßrige Lösung des Alkaliphenolats zu gewinnen, indem man die Extraktlösung mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt. Diesmal tritt im Gegensatz zu dem bekannten Extraktionslösungsmittel die wäßrige Alkalilösung nicht in das Extraktionslösungsmittel über, und das Phenol kann aus der Extraktlösung sehr leicht freigesetzt werden.
Das so gewonnene Phenol besitzt eine hohe Reinheit, so daß es als Phenol, so wie es ist, wieder verwendet werden kann.
Selbstverständlich kann das Extraktionslösungsmittel, aus dem das Phenol entfernt wurde, als Extraktionslösungsmittel für den nächsten Versuch, so wie es ist, wieder verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein industriell und wirtschaftlich sehr vorteilhaftes Verfahren für die Entfernung von Phenolen aus Phenol enthaltenden wäßrigen Lösungen und für die Wiedergewinnung der Phenole. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens liegt in der Tatsache, daß kein Schlamm gebildet wird, im Gegensatz zu dem Aktivschlammverfahren, was im Hinblick auf die Industrieabfälle von Vorteil ist. Es ist nicht erforderlich, zu betonen, daß die vorliegende Erfindung sehr wirksam bei verdünnten Abwässern, die Phenole enthalten, durchgeführt werden kann, und es muß weiterhin nicht betont werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in allgemeine Verfahren eingeplant werden kann, bei denen Phenole verwendet oder gebildet werden, als Verfahren, um die Phenole aus
3209923
wäßrigen Lösungen, die verschiedene Konzentrationen an Phenolen enthalten, wirksam zu entfernen.
Die oben erwähnte ausgeprägte Wirkung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Extraktionslösungsmittels ist nicht nur darauf zurückzuführen, daß es als Extraktionslösungsmittel wirkt, sondern daß es teilweise an einer chemischen Kombination bzw. Reaktion mit den Phenolen teilnimmt. Erfindungsgemäß werden Phenole mit hoher Ausbeute extrahiert, ohne daß die Konzentration an Phenolen eine große Rolle spielt. Beim Destillieren der Phenole bei erhöhten Temperaturen können die chemisch an das Extraktionslösungsmittel gebundenen Phenole bei einer geeigneten Temperatur dissoziiert werden.
Als Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von neun oder mehr (der Ausdruck "Gesamtkohlenstoffzahl" bedeutet die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die die Verbindung aufweist) können Verbindungen mit.der Skelettstruktur des Pyridins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperidins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrazins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperazine, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Triazins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Carbazols, Verbindungen mit der Skelettstruktur des ChinolinSf Verbindungen mit der Skelettstruktur des Isochinolins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrrolidins und Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrimidins genannt werden.
30
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyridins können Alkylpyridine, wie Nonylpyridin und ähnliche, Alkenylpyridine, wie 4-(Butenylpentenyl)-pyridin und ähnliche, Aralkylpyridine, wie Benzylpyridin, Phenylpropylpyridin und ähnliche, Dipyridyle, wie 4,4'-Dipyridyl, 4,4'-Dimethy1-2,2-dipyridyl und ähnliche, Dipyridylalkane, wie 1,3-Di-(4-pyridyl)-propan und ähnliche, genannt werden.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperidins können sowohl Aralkylpiperidine, wie Benzy!piperidin und ähnliche, als auch 1,3-Di-(4-piperidyl)-propan, Alkylpiperidine und ähnliche genannt werden. 5
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrazins und Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperazine können Alkylpyrazine, Phenylpyrazin, Alky!piperazine, Phenylpiperazin und ähnliche genannt werden.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Chinolins kann man Chinolin, Chinaldin und ähnliche Verbindungen erwähnen. Als Verbindungen mit der SkelettStruktur des Isochinolins kann man Isochinolin, 2-Äthylisochinoün und ähnliche Ver-
15 bindungen erwähnen.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Imidazole können Alkylimidazole, Phenylimidazol, Benzylimidazol und ähnliche genannt werden.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des CarbazOls können Carbazol und ähnliche genannt werden.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Triazins können 4-Pyridyltriazin , 2 ,4,6-Tri-(4-pyridyl)-s-triazin und ähnliche genannt werden.
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrrolidins können Phenylpyrrolidin und ähnliche genannt werden. 30
Als Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrimidine könrTien Phenylpyrimidin und ähnliche genannt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, das Extraktionslösungsmittel verdünnt mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel zu verwenden.
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Wenn die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel verdünnt wird, wird das Verdünnungsverhältnis so ausgewählt, daß die Menge an Stickstoff enthaltender heterocyclischer Verbindung 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 95 und mehr bevorzugt 40 bis 80%, bezogen auf die Menge an "wasserunlöslichem organischen Lösungsmittel, beträgt. Als Beispiele für wasserunlösliche organische Lösungsmittel können die folgenden Lösungsmittel erwähnt werden: aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, p-Cymol und ähnliche, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Isooctan, n-Decan und ähnliche, höhere Alkohole mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Hexanol, Octanol, Dodecylalkohol, Laurylalkohol und ähnliche, organische Carbon-
15 säureester, wie Äthylpropionat, Butylacetat und ähnliche,
Ketone, wie Methylisopropylketon, Acetophenon und ähnliche, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und ähnliche, Äther, wie n-Butylather, Diisoamyläther und ähnliche, und ihre Gemische. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnten Lösungsmittel beschränkt. Das wasserunlösliche organische Lösungsmittel kann entsprechend der Art der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen ausgewählt werden.
Danach werden die Phenole aus der Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung mit dem erfindungsgemäßen Extraktionslösungsmittel extrahiert, und die so erhaltene Extraktlösung wird bei gewöhnlichem oder verringertem Druck destilliert. Gemäß diesem Verfahren können die Phenole entfernt und gewonnen werden. In diesem Fall kann die Temperatur bei der Destillation irgendeine Temperatur sein, sofern sie nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der die chemisch an das Extraktionslösungsmittel gebundenen Phenole thermisch in freie Phenole bei gewöhnlichem oder reduziertem Druck dis-
35 soziiert werden können. Als Verfahren zur Gewinnung der
Phenole unter Destillation wird ein Verfahren, bei dem ein-
fache Destillationstürme oder Rektifiziertürme verwendet werden, im allgemeinen bevorzugt. Ein Verfahren, bei dem aus der Extraktlösung nur die Phenole bei gewöhnlichem oder verringertem !Druck abdestilliert werden und dadurch von dem Extraktlösungsmittel getrennt werden, ist im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die wie oben beschrieben gewonnenen Phenole besitzen eine sehr hohe Reinheit, so daß sie.so, wie sie sind, als Pheno-Ie wieder verwendet werden können. Gleichzeitig können die Phenole fast vollständig mit hohem Nutzungsgrad und hoher Ausbeute aus der Extraktlösung isoliert werden. Dementsprechend kann das Extraktionslösungsmittel, aus dem die Phenole abgetrennt wurden, direkt als Extraktionslösungsmittel für den nächsten Versuch wieder verwendet werden, so daß kaum ein Verlust an Extraktionslösungsmittel stattfindet.
Andererseits ist es weiterhin möglich, die erfindungsgemäß in das Extraktionslösungsmittel extrahierten Phenole in Form einer wäßrigen Lösung des Alkaliphenolats freizusetzen, indem man eine wäßrige Alkalilösung verwendet. In diesem Fall reicht eine stöchiometrische Menge an Alkali aus, um die Phenole freizusetzen. Eine wäßrige Alkalilösung, die Phenolat enthält, kann ebenfalls als Freisetzungsmittel verwendet werden. Wird eine hoch konzentrierte wäßrige Alkalilösung, die eine überschüssige Menge, ,bezögen auf die in der Extraktlösung vorhandenen Phenole, enthält, verwendet, wobei das Alkali als Freisetzungsmittel zirkuliert wird, so kann eine Phenolatlösung mit hoher Konzentration gewonnen werden, die besonders bevorzugt ist, wenn die Phenole aus Phenolatlösung gewonnen werden. In diesem Fall findet die Freisetzung der Phenole aus der Extraktlösung fast vollständig statt, unabhängig von derKonzentration des Phenolats, so lange die wäßrige Alkalilösung alkalisch bleibt.
Selbstverständlich kann das Extraktionslösungsmittel, aus dem die Phenole freigesetzt wurden, wiederholt so, wie es ist, bei der nächsten Extraktionsstufe verwendet werden.
Als Phenol enthaltende wäßrige Lösungen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, können wäßrige Lösungen erwähnt werden, die mindestens eine Art von phenolischen Verbindungen, wie Phenol, Cresole, XyIenole, Catechole, Chlorphenole, Nitrophenole und ähnliche Verbindungen, enthalten. Genauer gesagt, kann als Phenol enthaltende wäßrige Lösung eine Lösung erwähnt werden, die bei der Herstellung des Phenols anfällt, eine Phenol enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstellung von Phenolharzen anfällt, die Koksofengasflüssigkeit, die bei der Herstellung von Koks anfällt, die Phenol enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstellung von Pharmazeutika und Pestiziden anfällt, usw. Unter ihnen sind die Phenol enthaltende wäßrige Lösung, die bei der Herstellung von Phenolharzen anfällt und die zusätzlich zu Phenol Methanol und Formaldehyd enthält, und die Koksofengasflüssigkeit, die bei der Herstellung von Koks anfällt und die als Hauptverunreinigungen Thiocyanionen und komplexe Cyanionen enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur selek-
20 tiv die Phenole extrahiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kontakttemperatur, bei der die Phenole aus der Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung mit dem Extraktionslösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung extrahiert werden, irgendeine Temperatur sein, so lange sie nicht höher ist als die Siedetemperatur der Phenole und die Siedetemperatur des erfindungsgemäßen Extraktionslösungsmittels. Als Behandlungsverfahren kann man irgendein diskontinuierliches Verfahren, ein Verfahren, bei dem ein Mischer und eine Absetzvorrichtung verwendet werden, und ein kontinuierliches Extraktionsverfahren, bei dem Türme mit perforierten Böden, Pulsierungstürme oder ähnliche Einrichtungen verwendet werden , anwenden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind keine weiteren Chemikalien erforderlich, und die Vorrichtung ist
einfacher und kleiner als diejenige bei den anderen Verfahren, so daß die vorliegende Erfindung sehr wirtschaftlich ist.
5 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
50 ml einer wäßrigen Lösung, die 990 ppm p.a. Phenol und 20 ml 4-(1-Butenylpentenyl)-pyridin als Extraktionslösungsmittel enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt, indem man das Gemisch 1 min schüttelt. Danach trennt sich das Gemisch sofort in zwei Phasen. Die Analyse zeigt, daß die Phenolkonzentration im Raffinat der Extraktion 25 ppm beträgt. Dies bedeutet, daß die Extraktionsrate des Phenols 9 7,5% beträgt, und somit ist der Verteilungskoeffizient 96,5.
Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 50 ml einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von NaOH während 1 min rückextrahiert. Die Phenolkonzentration (der Wert, den man erhält, indem man das Phenolat in Phenol umwandelt) beträgt in der wäßrigen NaOH-Lösung 953 ppm, und die Preise tzungsrate beträgt 9 8,8%.
25
Beispiel 2
50 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Gew.-% p.a. o-Kresol und 50 ml einer Dodecylalkohollösung, die 30 Gew.-% 1,3-Di-(4-pyridyl)-propan als Extraktionslösungsmittel enthält, enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt, indem man das Gemisch 1 min schüttelt. Unmittelbar danach wird das Gemisch in zwei Phasen getrennt. Die Analyse zeigt, daß die o-Kresbl-Konzentration im Extraktionsraffinat 130 ppm beträgt. Dies bedeutet, daß die
Extraktionsrate von o-Kresol 9 8,7% beträgt, und somit ist der Verteilungskoeffizient 76.
Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 50 ml einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von NaOH während 1 min rückextrahiert. Die o-Kresol-Konzentration (der Wert, den man erhält, wenn man o-Kresolat in o-Kresol umwandelt) in der wäßrigen NaOH-Lösung beträgt 9,690 ppm, und die Freisetzungsrate beträgt 9 8,2%.
10
Beispiel 3
50 ml eines Abwassers einer Phenolharzfabrik, welches 41340 ppm Phenol enthält, und 50 ml des in Tabelle I angegebenen Extraktionslosungsmittels werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt durch Schütteln des Gemisches während 2 min. Das Gemisch teilt sich sofort in zwei Phasen. Die Phenolkonzentration im Raffinat der Extraktion wird analysiert. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizient sind in Tabelle I angegeben.
Danach wird die Extraktlösung extrahiert, indem man mit 50 ml einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von NaOH während 2 min schüttelt. Die Phenolkonzentration (ein Wert, den man erhält, wenn man Phenolat in Phenol umwandelt) in der wäßrigen NaOH-Lösung wird analysiert. Die Phenolkonzentration und die Freisetzungsrate sind in Tabelle I angege-. ben.
Tabelle I
Extraktionslösungs Zusammen Phenolkon Extrak Ver- Phenolkon Frei-
mittel setzung zentration tions tei- zentration set-
des Ex- in dem Ex rate lungs- in der wäß zungs-
traktions- traktions- koef- rigen Phase rate
lösungs- raffinat (%) fi- der Rückex-
mittels (ppm) zient traktion (%)
(Gewichts- K (ppm)
Verhältri.)·. 827
4-Benzylpyridin 40% 98,0 49,0 39 700 99
Benzol 60% . ;■■■ ;.
4- (3-Phenylpropy1)- 744
pyridin 100% 98,2 54,5 39 500 98
2,4,6-Tri-(4- 579
pyridyl)-s-triazin 30% 98,6 70,3 40 180 100
Dodecylalkohol 70% 500
Chinolin 40% 98,8 81,7 40 430 99
Gemischte Xylole 60%
Vergleichsbeispiel 1
50 ml Abwasser einer Phenolharzfabrik, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, und 50 ml Extraktions lösungsmittel, welches in Tabelle II angeführt ist, werden während 2 min zur Extraktion geschüttelt. Die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat wird analysiert. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizient sind in Tabelle II angegeben.
10
Im Fall von 2-Äthylhexanol und Oxocol war die Trennung des Gemisches so langsam, daß es sich erst zwei Stunden nach der Extraktion unter Schütteln in zwei Phasen trennte.
Tabelle II
Extraktionslösungsmittel Phenolkonzentration
im Extraktionsraf-
finat (ppm). .'.		 Extraktions-
rate (%)		 Vertexlungsko-
effizient K
Benzol 11 780 71,5 2,5
Octanol (2-Äthylhexanol) 2 275 94,5 17,2
p-Xylol 15 590 62,3 1,6
Is opropylä the r 1 860 95,5 21 ,2
Oxocol (Gemisch aus C1--
C1.-höheren Alkoholen,
hergestellt von Nissan
Chem..Ind.)		 2 480 94,0 16
Kerosin 35 550 14,0 0,2
Dodecylbenzol (95 Gew.-%)
5-Äthy1-2-methylpyridiη
(5 Gew.-%)		 3 720 91,0 10,1
co ro ο
Beispiel 4
50 ml einer wäßrigen Lösung, die die in Tabelle III aufgeführte Phenolverbindung enthält, und 50 ml einer gemischten Xylollösung, welche 40 Gew.-% 4-Nonylpyridin enthält, als Extraktionslösungsmittel werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Extraktion erfolgt durch Schütteln
des Gemisches während 2 min. Die Konzentration der Phenolverbindung im Extraktionsraffinat wird analysiert. Man erhält die in Tabelle III aufgeführte Phenolkonzentration, Extraktionsrate und Verteilungskoeffizient.
Tabelle III
Art. der\^
Phenol- ^^*^^^
Verbindung " ^>Sv->v>^		 Phenolkonzentration
vor der Behandlung
(ppm)		 Phenolkon zentration
in dem Extraktions
raffinat (ppm)		 Extrak
tions-
rate
(%)		 Vertei-
lungs-
koeffi-
zient K
2,5-Dimethylphenol 9 500 120 98,7 78,1
2,4-Dichlorphenol 2 900 35 98,9 81,8
p-Nitrophenol 4 800 55 98,9 86,3
Catechol 25 000 400 98,4 61,5
« C « ■ < * β cc
- 21 -
Beispiel 5
200 ml Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 41340 ppm Phenol enthält, und 200 ml einer gemischten Dodecylbenzollösung, die 30 Gew.-% 4-Nonylpyridin enthält, als Extraktionslösungsmittel werden 1 min geschüttelt und dann sofort in zwei Schichten getrennt. Die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat wird analysiert. Danach wird das Raffinat mit einem frischen 200-ml-Teil des oben erwähnten Extraktionslösungsmittels während 1 min zur Extraktion geschüttelt. Danach wird die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat analysiert. Dieses Verfahren wird insgesamt dreimal wiederholt. Die Phenolkonzentration, die Extraktionsrate und der Verteilungskoeffizient in dem Endraf-
15 finat sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Extraktion
Nr.		 Phenolkonzentration
im Extraktionsraf
finat (ppm)		 Extraktions-
. rate (%)		 Verteilungskoef
fizient K
1 660 98,4 61,6
2 5,4 99,2
. 3 0 100
00 hO O CD CD
Beispiel 6
300 g Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 63000 ppm Phenol enthält, und 300 g einer gemischten Xylollösung, welche 30 Gew.-% 4-(i-Butenylpentenyl)-pyridin enthält, werden in einen Scheidetrichter gegeben und 2 min zur Extraktion geschüttelt. Das Gemisch trennt sich sofort in zwei Schichten. Die Phenolkonzentration in dem Extraktionsraffinat beträgt 1830 ppm. Danach wird die Extraktlösung durch Schütteln mit 300 g einer 20-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von NaOH während 2 min rückextrahiert. Die Phenolkonzentration in der wäßrigen NaOH-Lösung erreicht 5,47 Gew.-%. Danach wird das Extraktionslösungsmittel, .aus dem das Phenol freigesetzt wurde, zu einem weiteren 300-
15 g-Anteil des gleichen Abwassers der Phenolharzfabrik wie
oben gegeben, und dann wird für die Extraktion geschüttelt, und das Extraktionsraffinat wird abgetrennt. Danach wird die Extraktlösung mit der oben erwähnten wäßrigen NaOH-Lösung, die 5/47 Gew.-% Phenol enthält, zur Freisetzung„des Phenols behandelt. Das obige Verfahren wird insgesamt achtmal wiederholt. Die Extraktionsrate und die Phenolkonzentration in der NaOH-Freisetzungslösung nach jedem Extraktionsversuch sind in den Tabellen V und VI angegeben.
Tabelle V
Extraktion Nr. Extraktionsrate (%)
1
■3
5
7
... '-- 8 		97,5
97,0
97,0
96,5
96,0
Tabelle VI
10
Extraktion Nr. Phenolkonzentration in der
Freise tζ ungs1Ö s ung (Gew.-%)
1 5,47
3 14,7
5 22,0
7 27,0
8 30,47
20
/ Stufe für die Gewinnung des Phenols_7
Zu 399 g der Preisetzungslösung, die man erhält, indem man das obige Verfahren achtmal wiederholt (sie enthält .121 g Phenol), gibt man 60,5 g konzentrierte Schwefelsäure. Die entstehende ölige Phase wird einer einfachen Destillation bei verringertem Druck von 100 mm Hg unterworfen, und man erhält 100 g Phenol.mit einer Reinheit von 99,9%, bestimmt durch GasChromatographie.
25 Beispiel
/~ Extraktionsstufe 7
Die Extraktion erfolgt, indem man eine dreistufige, aus Glas hergestellte Mischerabsetz-Extraktorvorrichtung des Gegenstromtyps verwendet. Ein Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches 4,13 Gew.-% Phenol enthält, wird in den erstes Tank in einer Rate von 1200 ml/Stunde gegeben. Aus dem dritten Tank wird eine Xylollösung, die 20 Gew.-% 4-Nonylpyridin enthält, .im Gegenstrom in einer Rate von 1200 ml/Stunde
35 fließen gelassen.
Als Ergebnis wird das Extraktionsraffinat in einer Rate ' von 1140 ml/Stunde entnommen, und die Phenolkonzentration beträgt 0,1 ppm, was anzeigt, daß das Phenol vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate 5 von 1260 ml/Stunde entnommen, und die Phenolkonzentration beträgt 3,93%, und der Wassergehalt beträgt 0,8%.
/ Freisetzungsstufe_7
3 1 der Extraktlösung, die man bei der Extraktionsstufe erhält, und 27Og einer 20-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von NaOH werden in einen Scheidetrichter gegeben, und die Rückextraktion wird durchgeführt. Man erhält 39Og . Freisetzungslösung. Sie enthält 117 g Phenol, so daß die
15 Freisetzungsrate 99,1% beträgt.
/_ Wiedergewinnungsstufe__/
Die bei Freisetzungsstufe erhaltene Freisetzungslösung, die 390 g wiegt, wird mit 68,5 g (das 1,05£ache der theoretischen Menge) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Das Gemisch wird in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Das so erhaltene öl wird'in·einen Destillationskolben gegeben und bei verringertem Druck von 100 mm Hg einer einfachen Destillation unterworfen. Man erhält 1Π5 g Phenol.Das Phenol besitzt eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch GasChromatographie.
30 Beispiel ·8
/ Extraktionsstufe 1_/
Die Extraktion erfolgt unter einer aus Glas hergestellten dreistufigen Mischerabsetz-Extraktorvorrichtung des Gegenstromtyps. Ein Abwasser einer Phenolharzfabrik, welches
6,3% Phenol enthält, wird in den ersten Tank in einer Rate von 1200 ml/Stunde eingeleitet. Aus dem dritten Tank wird eine Diäthylphthalatlösung, welche 20 Gew.-% 4-Nonylpyridin enthält, im Gegenstrom in einer Rate von 480 ml/Stunde fließen gelassen.
Das Extraktionsraffinat wird in einer Rate von 1128 ml/h entnommen, und seine Phenolkonzentration beträgt 4,4 ppm, was anzeigt, daß das Phenol fast vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate von 555 ml/h entnommen, und seine Phenolkonzentration beträgt 13%, und der Wassergehalt beträgt 0,6%.
/_ Wiedergewinnungsstufe ΛJ
10 1 der Extraktlösung, die man bei der Extraktionsstufe erhält (1300 g Phenol und 30 g Wasser), werden in einen Destillationskolben mit einer Kapazität von 20 1 gegeben, und eine einfache Destillation bei einem verringerten Druck von 100 mm Hg wird durchgeführt. Man gewinnt so 1280 g Phenol. Das Phenol besitzt eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gas Chromatographie. Andererseits wurden 8,7 1 Extraktionslösungsmittel als Destillationsrückstand wiedergewonnen, welches als Extraktionslösungsmittel beim nächsten
25 Versuch wieder verwendet wird.
£~ Extraktionsstufe 2_7
Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Extraktionsstufe 30' 1 erfolgt die Extraktion unter Verwendung des bei der Wiedergewinnungsstufe 1 wiedergewonnenen Extrakt!onslösungsmitteIs.
Das Extraktionsraffinat wird in einer Rate von 1126 ml/h entnommen, und die Phenolkonzentration beträgt 4,6 ppm, was anzeigt, daß das Phenol fast vollständig extrahiert wurde. Die Extraktlösung wird in einer Rate von 557 ml/Stunde ent-
nommen, und ihre Phenolkonzentration beträgt 12,8%, und ihr Wassergehalt beträgt 0,7%.
/_ Wiedergewinnungsstufe 2__/ 5
2 1 der Extraktlösung, die man bei der Extraktionsstufe 2
erhielt (256 g Phenol und 7 g Wasser), werden in einen Destillationskolben mit einer Kapazität von 3 1 gegeben und
einer einfachen Destillation bei einem verringertem Druck
von 100 mm Hg unterworfen. Man erhält 246 g Phenol. Es besitzt eine Reinheit von 99,8%, bestimmt durch Gaschromatographie .

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE
1.) Verfahren zur Behandlung einer ein Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der ein Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung das Phenol unter Verwendung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, welche insgesamt neun Kohlenstoffatome oder mehr enthält, entweder allein oder verdünnt mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, als Extraktionsrnittel entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, die insgesamt neun Kohlenstoffatome oder mehr enthält/ aus der Gruppe auswählt, die Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyridins, Verbindungen mit
15 der Skelettstruktur des Piperidine, Verbindungen mit der
Skelettstruktur des Pyrazins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Piperazins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Carbazole, Verbindungen mit der Skelettstruktur des
Triazins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Chinolins, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Isochinoline, Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrrolidins und Verbindungen mit der Skelettstruktur des Pyrimidins enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelettstruktur des Pyridins ein Alkylpyridin, ein Alkenylpyridin, ein Aralkylpyridin, ein Dipyridyl oder ein Dipyridylalkan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelett- struktur des Piperidins ein Alkylpiperidin oder ein Aralkylpiperidin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelett- struktur des Pyrazine ein Alkylpyrazin oder ein Phenylpyrazin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelett- struktur des Piperazins ein Alkylpiperazin oder ein Phenylpiperazin verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelett- struktur des Chinolins Chinolin oder Chinaldin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit der Skelettstruktur des Isochinolins Isochinolin oder 2-Äthylisochino-
35 lin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Stickstoff enthaltender heterocyclischer Verbindung mit der'Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von neun oder mehr, die mit einem wasserun-
5 löslichen organischen Lösungsmittel verdünnt ist, 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als -wasserunlösliches organisches Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, organische Carbonsäuren oder höhere Alkohole mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen oder ihre Gemische verwendet.
15 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ausgewählt wird aus der Gruppe, die Phenol, Cresole, Xylenole, Catechole, Chlorphenole und Nitrophenole enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Phenol enthaltende wäßrige Lösung ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Koksofengasflüssigkeiten, die bei der Herstellung von Koks anfallen, Phenol enthaltende wäßrige Lösungen, die bei der
25 Herstellung von Phenolharz anfallen, Phenol enthaltende
wäßrige Lösungen, die bei der Herstellung eines Phenols anfallen, und Phenol enthaltende wäßrige Lösungen, die bei der Herstellung von Pharmazeutika oder Pestiziden anfallen.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol zusätzlich aus der Phenol enthaltenden Extraktlösung durch Behandlung der Extraktlösung mit einer wäßrigen Alkalilösung oder durch Destillation der Extraktlösung gewinnt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionslösungsmittel ein
Extraktions lösungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt höher ist als der des zu extrahierenden Phenols.
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