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Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Kohlenwasser-
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stoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren
zur Gewinnung von Phenolen, d.h. aromatischen Hydroxyverbindungen, aus Phenole enthaltenden
Kohlenwasserstoffen. ; phenole enthaltende Kohlenwasserstoffgemische fallen insbesondere
bei der Hydrierung von Stein- oder Braunkohlen an, beispielsweise bei der Kohlehydrierung
nach dem Bergius-Pier-Verfahren. Die Kohlehydrierung gewinnt -zunehmend an Bedeutung,
weil sie Energieträger und Treibstoffe ausgehend von Kohle liefert und damit die
Abhängigkeit vom Erdöl verringert. Bei derartigen Hydrierverfahren fallen Kohlenöle
an, die auch für chemische Zwecke wertvolle Bestandteile enthalten, beispielsweise
Aromaten, Naphthalin, Dekalin und Phenole.
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Bisher wird die Gewinnung von Phenolen aus Kohleölen nach Verfahren
durchgeführt, die für die Gewinnung von Phenolen aus Steinkohlenteer entwickelt
wurden
(s. z.B. A. Biericks und R. Kubicka, Phenole und Basen, Akademie-Verlag
(1958) und H.G. Franck und-G. Collin, Steinkohlenteer, Springer-Verlag, (1968)).
Die bedeutendste derartige Gewinnung von Phenolen aus Kohleölen besteht in einer
Extraktion mit wäßriger Natronlauge.
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Dabei werden aus dem Extrakt mitgelöste Kohleölanteile durch -Ausgasen
entfernt und anschließend die -Phenole durch Ansäuern mit Schwefelsäure oder Salzsäure
freigesetzt. Bei diesem Ansäuern entsteht Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid in stöchiometrischen
Mengen. Diese -Salze, die in verdünnten wäßrigen Lösungen anfallen, welche zudem
durch Phenole verunreinigt sein können, verursachen erhebliche Entsorgungsprobleme.
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Zum Freisetzen der Phenole kann auch Kohlendioxid verwendet werden.
Es entstehen dann entsprechende Mengen an Natriumcarbonat. Dieses kann zwar durch
Kaustifizieren mit Kalk in eine wiederverwendbare Form gebracht werden, jedoch ist
auch dieses Verfahren gemäß der o.a.
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Literaturstelle Franck und Collin ein umständliches Verfahren.
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Wünschenswert wäre ein Extraktionsmittel für die Phenole, das eine.
gute Löslichkeit für Phenole aufweist, aus dem die Phenole durch Erhitzen freigesetzt
werden können und das danach erneut zur Extraktion verwendet werden kann. Wäßrige
Lösungen von Ammoniak oder Aminen sind Extraktionsmittel, mit denen sich Phenole
verhältnismäßig gut aus Kohlenwasserstoffen extrahieren lassen (s. die o.a. Literaturstellen
A.Biericks und R.
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Kubicka und H.G.Franck und G.Collin).
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Aus diesen Extrakten können die Phenole auch durch Erhitzen
abgetrennt
und so das Extraktionsmittel zutückgewonnen werden. Die wäßrigen Lösungen von Ammoniak
oder Aminen haben jedoch den Nachteil, daß sie sich in Kohlenwasserstoffen, insbesondere
in Kohleölen, in großen Mengen lösen und daraus in aufwendigen Rückextraktionen
mit anschließenden Aufkonzentrierungen entfernt werden müssen. Es gibt deshalb bisher
kein voll befriedigendes Verfahrens zur Gewinnung von Phenolen aus Kohlenwasserstoffen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Phenole
enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Extraktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Extraktionsmittel eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins einsetzt.
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In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Gemische
von Phenolen mit Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Unter dem Begriff Phenole
werden hierbei aromatische Hydroxyverbindungen verstanden, die gegebenenfalls außer
einer oder mehreren Hydroxygruppen auch noch weitere Substituenten enthalten könneun.
Als derartige weitere Substituenten kommen insbesondere Alkylgruppen in Frage, vorzugsweise
solche mit-1 bis 4 C-Atomen. Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus
Gemischen mit Kohlenwasserstoffen gewonnen werden können sind bevorzugt das Phenol
(C6H5OH), die Kresole und die Xylenole. Es können auch mehrere Phenole nebeneinander
vorhanden sein.
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Die Kohlenwasserstoffe im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße
Verfahren können ebenfalls von der ver-
schiedensten Art sein. Es
kann sich um einen einheitlichen Kohlenwasserstoff oder um beliebige Kohlenwasserstoffgemische,
beispielsweise um solche mit einem Siedebereich von 50 bis 4000C handeln.
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Der Gehalt an Phenolen im Ausgangsgemisch kann beispielsweise von
0,5 bis 50 Gew.-% betragen.
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In das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt solche Gemische
von Phenolen und Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wie sie als Kohleöl bei den verschiedensten
Verfahren zur Hydrierung von Stein- und Braunkohlen anfallen, beispielsweise nach
dem Verfahren von Bergius-Pier und den verschiedenen Varianten dieses Verfahrens.
Solche Kohleöle enthalten im allgemeinen Phenole in einer Menge-von 5 bis 25 Gew.-%,
wobei die niedrigsiedenden Phenole,. d.h.
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das Phenol (C6H5OH) und die Kresole, etwa 25 bis 75 Gew.-% der gesamten
Phenole- ausmachen und der restliche Phenolanteil aus höhersiedenden Phenolen besteht.
Die Kohleöle können in das erfindungsgemäße Verfahren direkt so eingesetzt werden,
wie sie bei der Hydrierung anfallen.
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Wenn aus Gemischen, die unterschiedlich siedende Phenole enthalten,
nur bestimmte Phenole gewonnen werden sollen, so kann man vor dem Einsatz des Phenol-Kohlenwasserstoff-Gemisches
in das erfindungsgemäße Verfahren.
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durch Destillation eine Fraktion daraus abtrennen, in der das oder
die gewünschten Phenole angereichert sind und nur diese Fraktion dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterwerfen.
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Für'das erfindungsgemäße Verfahren sind übliche Extraktionsvorrichtungen
geeignet, beispielsweise Extraktionskolonnen, Mischer-Scheider-Batterien und Extraktionsmaschinen.
Die Extraktion kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen. Bevorzugt ist eine Gegenstromextraktion.
Eine mehrstufige Gegenstromextraktion ist besonders vorteilhaft, weil damit die
Phenole praktisch vollständig von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können.
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Erfindungsgemäß wird als Extraktionsmittel eine wäßrige Lösung eines
Alkanolamins eingesetzt. Der Gehalt der Lösung an Alkanolamin kann beispielsweise
im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% liegen, vorzugsweise beträgt er von 5 bis 25 Gew.-%.
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Als Alkanolamine sind insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen geeignet,
wobei Mono-, Di- und Trialkanolamine bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Ethanolamin
und Propanolamin. Es können auch wäßrige Alkanolamin-Lösungen eingesetzt werden,
die mehrere Alkanolamine enthalten, beispielsweise Ethanolamin und Propanolamin.
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Die erfindungsgemäße Extraktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur
durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen durchgeführt
werden, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 800C.
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Die Löslichkeit der Phenole in der wäßrigenAlkanolamin-Lösung nimmt
in der Reihenfolge Phenol (C6H50H), m- und p-Kresol, o-Kresol, Xylenole, höhere
Phenole ab. Man kann dies ausnutzen und durch geeignete Wahl der Anzahl der Extraktionsstufen
und des Verhältnisses von Phenolen zu Alkanolaminen einzelne Phenole, beispielsweise
Phenot und Kresol, bevorzugt- aus einem Phenol-Kohlenwasserstoff-Gemisch entfernen.
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Nach Durchführung der erfindungsgemäßen Extraktion erhält man im allgemeinen
ein Extrakt, das Alkanolamin, Wasser, Phenol(e) und geringe Mengen Kohlenwasserstoffe
enthält. Die Kohlenwasserstoffe können, gegebenenfalls nach Austausch mit niedrig
siedenden Rohlenwåsserstoffen, nach an sich bekannten Verfahren durch Abstrippen
entfernt werden. Das danach verbleibende Gemisch kann durch Destillation, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, in seine Bestandteile zerlegt werden, wobei das abgetrennte
Alkanolamin und gegebenenfalls das Wasser in die Extraktion zurückgeführt und die
Phenole, gegebenenfalls nach nochmaliger Reinigung, einer chemischen Verwendung
zugeführt werden können.
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Eine bevorzugte technische Ausführungsform des ,erf indungsgemäßen
Verfahrens wird wie folgt durchgeführt: Ein Kohleöl aus der Hydrierung von Stein-
oder Braunkohle, das 10 bis 15-Gew.-% Phenole, davon 4 bis 6 Gew.-% Phenol und Kresole,
enthält, wird bei Raumtemperatur mit der 1,05 bis 10-fachen Gewichtsmenge einer
5 bis 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ethanol- oder
Propanólamin
in einem Gegenstrom-Extraktor mit 1 bis 5 theoretischen Stufen extrahiert. Aus dem
Extrakt werden zunächst durch Abstrippen die geringen Mengen vorhandener Kohlenwasserstoffe
entfernt. Danach wird das Extrakt bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Das anfallen de Alkanolamin und das anfallende Wasser werden in die -Extraktion
zurückgeführt. Die Phenole werden einer chemischen Verwendung zugeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keine salzhaltigen
Abwässer anfallen, daß das Extraktionsmittel nach der Extraktion wiederverwendet
werden kann und, daß es sich in Kohlenwasserstoffen praktisch nicht löst, d.h. nach
der Extraktion muß mit den Kohlenwasserstoffen keine Rückextraktion durchgeführt
werden und auf eine Aufkonzentration des Extraktionsmittels kann ebenfalls verzichtet
werden.
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Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren diese Vorteile erhalten werden können, denn bei der chemischen Ähnlichkeit
von Aminen und Alkanolaminen konnte nicht erwartet werden, daß letztere sich in
der Extraktion so günstig verhalten.
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Beispiel Ein Kohieöl aus der Steinkohle-Hydrierung nach dem Bergius-Pier-Verfahren
mit einem Siedeende von 3250C wurde in einer Labor-Füllkörperkolonne so fraktioniert,
daß über Kopf die bis zu 2000C siedenden Anteile ent-, nommen wurden. Dieser Anteil
hatte einen Gehalt an Phenolen gemäß den Angaben in der Tabelle 1. 500 ml dieser
Fraktion wurden im Schütteltrichter 3 mal mit je 650 g 10 gew.-%iger wäßriger Ethanolaminlösung
extrahiert. Der Restgehalt an Phenolen im Kohleöl nach jeder Extraktion ist in der
Tabelle 1 angegeben. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Phenol-Extraktion
praktisch vollständig war, während die Kresole nur teilweise entfernt wurden. Im
extrahierten Kohleöl konnte Ethanolamin nicht nachgewiesen werden.
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Tabelle 1 Gehalte an Phenolen in Gew.-%
| 1 2 3 4 |
| im Ausgangs- nach 1. Ex- nach 2. Ex- nach 3. Ex |
| gemisch traktion traktion traktion |
| vcn 1 % von 1 1%. von 1 |
| Phenol 10,4 1,0 9,6 0,8 7,7 0,3 3,3 |
| o-Kresol 4,1 2,7 65,8 2,2 53,6 1,5 36,6 |
| m-und p-Kresol 3,1 1,5 48,4 1,2 38,7 0,9- 29,0 |