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Verfahren zur kontinuierlichen Druckextraktion fester kohlenstoffhaltiger
Brennstoffe und anschließenden spaltenden Druckhydrierung des erhaltenen .Extraktes
Es ist bekannt, daß man aus festen Brennstoffen, wie Steinkohlen, Braunkohlen oder
Torf, unter Anwendung von Lösungsmitteln, wie Tetrahydronaphthalin allein oder in
Gemisch mit Phenolen, Phenolen allein, Teerfraktionen, Destillaten von Druckhydrierungsprodukten
fester und flüssiger kohlenstoffhaltiger Stoffe oder von Gemischen dieser Stoffe,
bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, in Abwesenheit
oder Gegenwart von Wasserstoff oder solchen enthaltenden oder abgebenden Gasen,
etwa 8o bis 85 °/o in reaktionsfähiger Form extrahieren kann. Die aschefreien Aufschlußerzeugnisse
stellen besonders geeignete Ausgangsstoffe für die spaltende . Druckhydrierung dar,
da sie restlos in Öl übergeführt werden können und somit eine Rückstandsaufarbeitung
gespart wird. Die bei der Extraktion zurückbleibenden reaktionsträgen Anteile der
Kohle kann man
zusammen mit der Kohleasche durch mechanische Verfahren,
wie Filtrieren, Schleudern oder Absitzenlassen, von der Extraktlösung abtrennen.
Weiterhin ist es bekannt, beim Aufschluß von Kohle Gemische bestimmter wasserstoffreicher
und wasserstoffarmer Öle als Extraktionsmittel zu verwenden.
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Es sind nun verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die angeben, in
welcher Form der Extrakt der Hydrierung zugeleitet bzw. vorher von dem Lösungsmittel
befreit wird. So ist vorgeschlagen worden, die von festen Bestandteilen befreite
Extraktlösung unter Verzicht auf eine vorherige ganze oder teilweise Abtrennung
des Lösungsmittels, sofort oder gegebenenfalls auch nach Zusatz weiterer Öle oder
auch Katalysatoren, der Hochdruckhydrierung bei Drücken oberhalb zoo atü und bei
Temperaturen zwischen 30o und öoo° zuzuleiten. Das Lösungsmittel soll dabei nur
eine geringe Veränderung erfahren, bzw. die in niedrig siedende Öle übergegangenen
Anteile werden durch aus Extrakt entstandene Öle ergänzt. Man kann also aus dem
Reaktionsprodukt der Hydrierung durch Destillation das Lösungsmittel für die Extraktion
jeweils wieder zurückgewinnen.
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Der große Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Leistung
(= Kilogramm Ölneubildung je Liter Reaktionsraum und Stunde) zwangsläufig sehr gering
ist: Da im allgemeinen zum Aufschluß von i Teil Kohle etwa 2 Teile Lösungsmittel
benötigt werden, sind in der zur Hydrierung kommenden Extraktlösung nur 33°,.j0
Neueinsatz, während das Lösungsmittel gewissermaßen als tote Last mitgeschleppt
werden muß.
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Weiterhin ist bekannt, das Lösungsmittel vorher vom Extrakt abzudestillieren
und dann den festen Extrakt, gegebenenfalls zusammen mit einem Anreibeöl, der Druckhydrierung
zuzuleiten. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß der Extrakt durch die hohe
thermische Beanspruchung beim Abtreiben, vor allem der letzten Anteile des Lösungsmittels,
an seiner hohen Reaktionsfähigkeit einbüßt. Man hat darum vorgeschlagen, der von
den festen Stoffen befreiten Lösung des Extraktes ein höher als das Lösungsmittel
siedendes Verdünnungsmittel, z. B. eine Teerfraktion, wie Mittelöl oder Schweröl
oder ein Gemisch beider, zuzusetzen. Aus dieser Mischung läßt sich das Lösungsmittel
durch Destillation abtrennen, ohne daß der im Verdünnungsmittel gelöste Extrakt
eine unliebsame Veränderung erfährt. Das Lösungsmittel kann wieder zur Extraktion
benutzt werden, während der Destillationsrückstand in bekannter Weise der Druckhydrierung,
gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Öle und Katalysatoren, unterworfen wird. Als
Reaktionsprodukte entstehen je nach dem gewählten Ausgangsstoff Benzin, Mittelöl,
Schweröl, Dieselöl, Heizöl, Schmieröl und Paraffin. Es wurde nun gefunden, daß das
nach diesem Verfahren immer im Kreislauf gefahrene Lösungsmittel nach einiger Zeit
in seiner Fähigkeit, die Kohle aufzuschließen, stark nachläßt. Diese Tatsache war
bis jetzt mir bei Tetrahydronaphthalin und seinen Gemischen mit sauren Ölen beobachtet
worden. In diesem besonderen Fall hatte man gefunden, daß Tetrahydronaphthalin teilweise
Wasserstoff an die aufzuschließende Kohle abgibt und dabei zu Naphthalin wird. :Ulan
hat deshalb vorgeschlagen, in einem gesonderten Arbeitsgang das Naphthalin vom Tetrahydronaphthalin
abzutrennen und ersteres wieder in einer besonderen Apparatur aufzuhydrieren. Das
Verfahren der Extraktion mit Tetrahydronaphthalin allein oder im Gemisch mit sauren
Ölen ist demnach wesentlich umständlicher als das hier beschriebene Extraktionsverfahren,
das sich erfindungsgemäß nur auf die Verwendung von Teerölen, Mineralölen und insbesondere
von Ölen, die durch Destillation.aus den Hydrierungsprodukten von festen Brennstoffen
oder deren Extraktions-, Destillations- oder Hydrierungsprodukten gewonnen werden,
erstreckt.
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Es wurde beobachtet, daß bei der Anwendung dieser Lösungsmittel zur
Kohleextraktion nach dem bisher bekannten Verfahren die Dichte des immer wieder
vom Extrakt abdestillierten und im Kreislauf geführten Lösungsmittels dauernd ansteigt
und der Wasserstoffgehalt entsprechend stetig abfällt. Es wurde weiter festgestellt,
daß in dem anfangs naphthalinfreien Lösungsmittel sich bis zu 2o 0;!o Naphthalin
bildeten. Der Aufschlußgrad der Extraktion fiel während dieser Zeit gleichmäßig
ab. Während z. B. bei einer Dichte des Lösungsmittels von 0,9902, einem Wasserstoffgehalt
von 8,6 °;'o und einem Naphthalingehalt von o 0;'o von der Kohle bei Beginn der
Extraktion 87 0,.'o in Lösung gingen und ein gut hydrierbarer Extrakt erhalten wurde,
konnten trotz sonst gleicher Reaktionsbedingungen, nachdem mit demselben Lösungsmittel
7 Tage lang, im Kreislauf gearbeitet worden war und seine Dichte nun 1,0102, sein
Wasserstoffgehalt 7,5 0/" und der Naphthalingehalt 21,o % betrug, nur noch 65 %
der Kohle gelöst werden. Der so gewonnene Extrakt war bezüglich seiner Hydrierbarkeit
dem früheren unterlegen.
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Diese Tatsache deutet darauf hin, daß in dem Lösungsmittel hydrierte
oder teilweise hydrierte kondensierte Ringsysteme, vor allem hydriertes Naphthalin
und dessen Homologen vorhanden sein müssen, die während des Extraktionsvorganges
Wasserstoff an die aufgeschlossene Kohle abgeben und dabei zu aromatischen Ringen,
vor allem Naphthalin, dehydriert werden. Dieser Wasserstoffaustausch zwischen Lösungsmittel
und Kohle dürfte einen wesentlichen Anteil an dem Vorgang der Extraktion
haben.
Für die Aufrechterhaltung eines dauernden höchsten Aufschlußgrades kommt es also
nicht allein darauf an, wie es die bisher bekanntgewordenen Extraktionsverfahren
vorschreiben, ein zweckentsprechendes Lösungsmittel anzuwenden, das nach dieser
neuen Erkenntnis hydrierte Ringsysteme, die zum Wasserstoffaustausch befähigt sind,
enthalten muß, sondern man muß auch für eine Aufrechterhaltung einer gewissen Hydrierungsstufe
dieser Ringe Sorge tragen. Ein durch dauernde Wasserstoffabgabe an die aufzuschließende
Kohle zu einem rein aromatischen Öl gewordenes Lösungsmittel gibt nur einen wesentlich
geringeren Aufschlußgrad, eine unbeständige Extraktlösung (Schwierigkeiten bei der
Abtrennung der festen Anteile) und liefert einen weniger gut hydrierbaren Extrakt.
Diese Beobachtung ist neuartig und bisher noch an keiner Stelle beschrieben worden.
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Die vorliegende Erfindung gibt nun eine Arbeitsweise an, die es ermöglicht,
stets den benötigten Gehalt an zur Wasserstoffabgabe befähigten Ringsystemen im
Lösungsmittel aufrechtzuerhalten, ohne die angeschlossene Druckhydrierungsanlage
mit durchzuschleppendem Lösungsmittel zu belasten. Weiter ermöglicht die Erfindung
die Herstellung eines Benzins, das reicher an aromatischen Kohlenwasserstoffen und
damit klopffester ist als das Benzin, welches nach den bisher bekannten Verfahren
der Extraktion mit anschließender Hydrierung der Extrakte erhalten werden konnte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der schematischen Zeichnung
näher erläutert. iooo kg aschehaltiger Kohle werden mit 2ooo kg Lösungsmittel unter
bekannten Bedingungen extrahiert und dabei neben Zoo kg fester, aschereicher Bestandteile,
sogenannte Restkohle, 28oo kg Extraktlösung erhalten. Aus dieser werden nach Zusatz
eines höher als das Lösungsmittel siedenden Verdünnungsmittels und gegebenenfalls
nach Zusatz eines Hydrierkatalysators, die 2ooo kg Lösungsmittel bei Atmosphärendruck
oder im Vakuum abdestilliert. Nur ein Teil des abdestillierten Lösungsmittels, ii3o
kg, geht in den Kreislauf zurück. Der andere Teil wird durch Hydrierung über fest
angeordnetem Kontakt (Gasphase) unter an sich bekannten Bedingungen zu Benzin und
Mittelöl verarbeitet. Das Lösungsmittel, das durch Abgabe von Wasserstoff an die
aufgeschlossene Kohle nunmehr eine aromatische Struktur besitzt, liefert bei Anwendung
der geeigneten Katalysatoren in der Gasphase ein fast rein aromatisches Benzin von
hoher Klopffestigkeit (Oktanzahl über ioo nach Research-Methode).
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Nach den bisher bekannten Arbeitsweisen gab man in die Gasphase das
Mittelöl der Sumpfphasehydrierung. Dies ist naturgemäß wesentlich wasserstoffreicher
und liefert auch bei Anwendung der günstigsten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
nicht ein so aromatisches und klopffestes Benzin wie das nach dem- erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene.
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Das neben dem Benzin in der Gasphase anfallende Mittelöl ist wieder
wasserstoffreicher als das vom Extrakt abdestillierte Lösungsmittel. Die in letzterem
aromatisch gewordenen Ringe sind in ihm wieder aufhydriert worden. Es ist als Lösungsmittel
für den Kohleaufschluß besonders geeignet und wird deshalb dem Lösungsmittelkreislauf
zugeführt. In die Hydrierkammer kommen die 8oo kg Extrakt und noch das als Verdünnungsmittel
vor der Destillation zugesetzte Schweröl. Dieses kann entweder aus den Hydrierprodukten
selbst stammen und im Kreislauf gefahren werden oder es wird z. B. in Form von Teer-
oder Mineralölfraktionen frisch eingesetzt und zu Heizöl und Mittelöl verarbeitet.
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Aus den 8oo kg Extrakt entstehen bei der Hydrierung unter an sich
bekannten Bedingungen neben etwa 8o kg gasförmigen Kohlenwasserstoffen etwa i5o
kg Benzin und etwa 570 kg Mittelöl. Für dieses Mittelöl gilt das für
das Mittelöl der Gasphase Gesagte. Es enthält die kondensierten Ringsysteme in hydrierter
Form und ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel, das ebenfalls dem Kreislauf
zugeführt wird. Die Hydrierung des Extrakt-Schweröl-Gemisches kann naturgemäß auch
so erfolgen, daß neben Benzin, Mittelöl und Schweröl auch noch Heizöl, Schmieröl,
Paraffin usw. erhalten werden. Erfindungsgemäß besteht also das zum Kohleaufschluß
im Kreislauf geführte Lösungsmittel aus zwei Ölgemischen verschiedener Hydrierungsstufen,
nämlich aus den Hydrierungsprodukten fester und flüssiger kohlenstoffhaltiger Stoffe
und aus den aus der Extraktlösung abdestillierten Ölen. Das Verhältnis der beiden
Ölanteile zueinander ist abhängig von der Art der aufzuschließenden Kohle und den
Reaktionsbedingungen.
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Es ist noch zu bemerken, daß es nach dem Verfahren gut möglich ist,
den Gehalt an sauren Ölen, deren Gegenwart für den Aufschluß der Kohle auch von
Wichtigkeit ist, im Lösungsmittel zu erhalten. Bei der Extraktion selbst tritt kein
Verbrauch an Phenolen ein. Bei der Hydrierung des einen Teiles des Lösungsmittels
in der Gasphase ist aber eine teilweise Phenolreduktion nicht zu vermeiden. Wenn
das aus der Gasphase kommende Mittelöl demnach phenolarm ist, so liefert der noch
sauerstoffreiche Extrakt in der Sumpfphase ein sehr phenolreiches Mittelöl, so daß
der im Lösungsmittel benötigte Phenolspiegel jederzeit gehalten werden kann.
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Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung bestimmter Drücke und Temperaturen
beschränkt.
Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen,
bei der Extraktion mit Temperaturen zii arbeiten, die gemäß den Patenten 632
631 und 633 497 bei bzw. etwas oberhalb der Zersetzungstemperatur der endgültigen
Restkohle liegen.
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Beispiel Mit einem aus der Sumpfphasehydrierung von Steinkohlenpech
bei 48o° und 60o atü erhaltenen Mittelöl (20o bis 300°) von einer Dichte von D ¢
= o,ggo2, einem Wasserstoffgehalt von 8,5 °/o, einem Phenolgehalt von 8,o % und
einem Naphthalingehalt von o 0;`0 wurde bei Temperaturen von 415 bis 42o', einem
mittleren Druck von ioo atü und in Abwesenheit von Wasser-. stoff und Katalysatoren
im ersten Durchgang ein Aufschlußgrad von 87 ",/" bezogen auf Beinkohle, erzielt.
Vorher war festgestellt worden, daß die zu extrahierende Kohle eine endgültige Restkohle
mit einem Zersetzungspunkt von 410' ergibt. Das Lösungsmittel wurde nach bekannten
Verfahren vom Extrakt abdestilliert und ohne weitere Vorbehandlung zur Extraktion
benutzt. Schon nach zweimaligem Durchsatz des Lösungsmittels war ein Absinken des
Aufschlußgrades bei gleichen Reaktionsbedingungen zu beobachten. Gleichzeitig zeigte
sich ein Ansteigen der Dichte des Lösungsmittels und ein Absinken des Wasserstoffgehaltes.
Der Phenolgehalt blieb unverändert und schwankte während des Versuches zwischen
7 und 8 0/0. Nachdem das Lösungsmittel siebenmal im Kreislauf geführt worden war,
sank der Aufschlußgrad auf 65 0/0. Die Extraktlösung neigte zu Ausfällungen und
ließ sich schlecht filtrieren. Das zu dieser Zeit im Kreislauf befindliche Lösungsmittel
hatte jetzt folgende Kennzeichen: D'-' = i,oio2, H. = 7,5 0/0, Phenol = 8 0/0, Naphthalin
= 2i,0 0/0.
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Die Extraktion wurde dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen
und mit demselben Sumpfphasemittelöl wiederholt. Von dem abdestillierten Lösungsmittel
wurden aber nur 7o % in den Kreislauf zurückgegeben und die anderen 3o % aus dem
Mittelöl der Sumpfphase und der Gasphase, gemäß vorliegender Erfindung, entnommen.
Die analytischen Werte des im Kreislauf geführten Lösungsmittels stellten sich nach
kurzer Zeit ein und ließen sich während der ganzen Dauer des Versuches bei folgenden
Werten halten: D'4 = 0,997o bis o,gggo, H. = 8,o bis 8,3 0/0, Phenol = 7 bis 8 0/0,
Naphthalin = 50;0. Der Aufschlußgrad lag zwischen 83 und 87 0/0, bezogen auf Beinkohle.
Die Extraktlösung war gut filtrierbar, und bei der Hydrierung zeigte der Extrakt
eine gleichbleibend gute Reaktionsfähigkeit.
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Zur Hydrierung wurde der Extraktlösung Schweröl mit einem Siedebeginn
von 350" zugesetzt und dann das als Lösungsmittel dienende Mittelöl abdestilliert.
Die Extrakt-Schweröl-Mischung wurde in der Sumpfphase in Gegenwart eines Molybdänkontaktes
bei 480' und 63o atü in Benzin, Mittelöl und Schweröl über- i führt. Das Mittelöl
wurde in den Lösungsmittelkreislauf und das Schweröl in den Hydrierkreislauf zurückgeführt.
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Ein Teil des Lösungsmittels wurde, nachdem es vom Extrakt abdestilliert
war, dem es vorher einen Teil seines Wasserstoffes abgegeben hatte, in der Gasphase
zu Benzin und Mittelöl verarbeitet. Das Einsatzprodukt für die Gasphase hatte folgende
Kennzahlen: D'47 = 1,0072, H. = 7,8 0/0, Phenol = 8,o Naphthalin = 1o,5 0/". Über
einem fest angeordneten Kontakt aus aktiviertem Aluminiumhydrosilikat mit io % Zinksulfid
wurden in der Gasphase bei einem Wasserstoffpartialdruck von 60o atü und einer Temperatur
von 50o' neben 15 0%o gasförmigen Kohlenwasserstoffen, 5o 0; '0 Benzin (Endsiedepunkt
igo') und 35 % Mittelöl erhalten. Die analytischen Werte des Benzins waren: D ;;
= o,856, ioo'-Punkt = 40 0/0, Siedekennziffer = zig, Anilinpunkt = - 3o',Wasserstoffgehalt
= 10,04 0h, Oktanzahl iio (Research-Methode).
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Geht man für die Gasphasenhydrierung, wie dies bisher üblich war,
von einem bei der Sumpfphasehydrierung von Extrakt erhaltenen Mittelöl aus (D ;;
= 0,9830, Siedegrenzen = Zoo bis 300', Wasserstoffgehalt = 8,9 0/0,
Phenol = 12 0/0, Naphthalin = o °/"), so erhält man bei Anwendung der günstigsten
Katalysatoren und Reaktionsbedingungen nur ein Benzin der folgenden Zusammensetzung:
D= 4 o,8oo, ioo'-Punkt = 42;o 0/0, Siedekennziffer = 113, Wasserstoffgehalt =12,40%o,
Oktanzahl = gi (Research-Methode).