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Verfahren zur Herstellung von Hochleistungskraftstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen
Es wurde gefunden, daB man einen Hochleistungskraftstoff, gegebenenfalls neben anderen
Kraftstoffen, wie Dieselölen und anderem Benzin, aus Kohlenwasserstoffgemischen,
die innerhalb des Bereiches von 8o bis 38o° sieden und zur Hauptsache aus paraffinischen
und nap'hthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, durch Erhitzen auf 450 bis 55o°
in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung von Katalysatoren erhält, wenn
man die Ausgangsstoffe mit selektiven Lösungsmitteln behandelt, durch die wasserstoffarme,
vorwiegend naphthenische Kohlenwasserstoffe extrahiert werden, und den Extrakt,
besonders die Schwerbenzinan-teile davon, die gegebenenfalls durch Spaltung oder
spaltende Druckhydrierung des Extraktes gewonnen werden, in dampfförmigem Zustand
zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von mehr als 15 at, jedoch höchstens
ioo at, und einem Wasserstoff partiald.ruck, der etwa 2o bis 8o % des Gesamtdruckes,
jedoch höchstens 4o at beträgt, über Oxyde von Molybdän, Chrom und bzw. oder Vanadin
leitet, die sich auf Trägern, insbesondere aktiver Tonerde, befinden, wobei von
den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen ohne weitere Zugabe
von Wasserstoff eine Menge von o,4 bis 4cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum
zurückgeführt werden. Das erhaltene Benzin kann mit einer leichten Benzinfraktion
gemischt
werden, die zweckmäßig unterhalb 13o° siedet und z. B. aus dem bei der Lösungsmittelbehandlu,n:g
erhaltenen Raffinat gewonnen ist. Das durch die Behandlung mit dem selektiven Lösungsmittel
gewonnene kaffinat kann, gegebenenfalls nach Abtrennung der leichten Benzinfraktion,
als Dieselöl verwendet oder durch Spaltung oder katalytische Druckhydrierung in
Benzin oder Leichtbenzin übergeführt werden.
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Als Ausgangsstoffe kommen Benzine, Schwerbenzine oder Mittelöle, die
auch noch bis 3800 siedende Anteile enthalten können, in Frage, die zur Hauptsache
aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Sie werden mit
selektiven Lösungsmitteln, wie flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol, Kresol, Nitrobenzol,
Ketonsäuren, Furfurol, Glykolderivaten, Aceton, Methyl- und Äthylalkohol oder ähnlich
hierfür bekannten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von verflüssigten,
unter gewöhnlichen Bedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, behandelt und dadurch in einen wasserstoffarmen
und einen wasserstoffreichen Anteil zerlegt. Vorteilhaft wird die Zerlegung bei
solchen Temperaturen (bei flüssigem Schwefeldioxyd z. B. bei Temperaturen von -5
bis -h 5°) und mit einer solchen Menge selektiver Lösungsmittel durchgeführt, daß
die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die sich im allgemeinen auf beide Schichten
verteilen, weitgehend extrahiert werden. Zweckmäßig wird hierbei im Gegenstrom gearbeitet.
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Der wasserstoffarme Anteil, im wesentlichen aus naplithenischen Kohlenwasserstoffen
bestehend, wird, soweit er schon ein Benzin darstellt, unmittelbar der beschriebenen
reformierenden Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unterworfen oder, soweit
er höher, also im Siedebereich des Mittelöles oder darüber, siedet, zunächst einer
katalytischen Spaltung oder spaltenden Druckhydrierung unterworfen. Das so erhaltene
Benzin wird alsdann in der geschilderten Weise reformiert. Zu dieser Reformierung
sind besonders die Schwerbenzinanteile des Extraktes oder seiner Umwandlungsprodukte
geeignet, deren Siedebeginn zwischen etwa 8o und 150', zweckmäßig zwischen
8o und i30°, insbesondere zwischen 85 und i io°, und deren Endsiedepunkt zwischen
etwa 16o und 25o°, zweckmäßig zwischen 17o und 22o°, insbesondere zwischen 175 und
2oo°, liegt. Die tiefersiedenden Anteile des Extraktes können, gegebenenfalls nach
einer die Oktanzahl erhöhenden Behandlung, dem bei der Reformierung erhaltenen Benzin
wieder zugegeben werden.
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Das zu reformierende Benzin, insbesondere Schwerbenzin, wird in dampfförmigem
Zustand, z. B. bei etwa 46o bis 55o°, insbesondere zwischen 485 und 54o°, zusammen
mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als 15, aber höchstens etwa Zoo
at, vorteilhaft zwischen 20 und 8o at, insbesondere 30 und 75 at, und einem
Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o bis 8o %, insbesondere 30 bis 70%, des Gesamtdruckes
ausmacht, 4oat nicht überschreiten soll und zweckmäßig unter 3o at liegt, über Oxyde
von Molybdän, Chrom oder Vanadin oder mehrere dieser Oxyde geleitet, die in einer
Menge von o, i bis 20 0/0, vorteilhaft 4 bis 12 0/0, auf Träger, wie aktive Tonerde,
Magnesia, Zinkoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd oder Titanoxyd, aufgebracht sind.
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Der Durchsatz an Benzin bzw. Schwerbenzin beträgt dabei 0,2 bis 2,3
kg, vorteilhaft 0,3 bis 1,2 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde und ist
vorteilhaft der Reaktionstemperatur in der Weise anzupassen, daß er mit steigender
Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa 5oo bis 53o° oder höher, z. B.
55o°, mit Durchsätzen von 0,3 bis i,i kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen
Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 5oo° ähnlich
hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen arbeitet man dann jedoch mit kleineren
Durchsätzen, nämlich 0,2 bis o,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, um eine
genügende Dehydrierung und Aromatisierung zu bewirken. Je wirksamer der Katalysator
ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe im Endprodukt enthalten sein sollen,
um so tiefer kann die 'Temperatur und um so höher der Durchsatz gewählt werden.
Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß mehr als 30 0/0, zweckmäßig
40 0/0 und mehr, z. B. 5o % und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstofflialtigen Gase werden
ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes
durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter
Stoffe, wenigstens aus einemTeil dieser Gase, in einer Menge von o,4 bis 4cbm, vorteilhaft
0,7 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Das Abgas hat einen Wasserstoffgehalt von etwa 25 bis go %, insbesondere 3o bis
75 0/0.
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Zur Regelung der Temperatur ist es vorteilhaft, einen Teil der dampfförmigen
Reaktionsprodukte vor der Kondensation abzuzweigen und nach vorlieriger Aufheizung
dem Reaktionsgefäß wieder zuzuführen. Die Aufheizung kann in einem besonderen Vorheizer
oder dem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Vorheizer vorgenommen werden. Bei Verwendung
mehrerer Reaktionsgefäße mit dazwischenliegenden Vorheizern ist es vorteilhaft,
einen Teil der Reaktionsprodukte mindestens nach einem Reaktionsgefäß, z. B. nach
dem ersten und bzw. oder zweiten Reaktionsgefäß, abzuzweigen und in den Vorheizer
zurückzuführen. Man leitet mindestens io %, zweckmäßig 2o bis go %, insbesondere
40 bis go %, der Reaktionsprodukte zurück.
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Durch Anwendung der vorgenannten bestimmten Bedingungen gelingt -es,
den Extrakt oder Extraktanteil ohne Wasserstoffverbrauch in ein nicht klopfendes
Benzin überzuführen, das ein hohes Kompressionsverhältnis und eine hohe Leistung
im Ottomotor ermöglicht. Der Katalysator behält seine Wirksamkeit länger hei als
bei den bisher üblichen
Verfahren, bei denen unter anderen Bedingungen,
insbesondere ohne Wasserstoff oder unter geringerem Druck, gearbeitet wird. Eine
Wiederbelebung des Katalysators, die in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, zweckmäßig unter allmählichem :@tisteigenlasseti des Sauerstoffgehaltes im
Wiederbelebungsgas, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen
werden kann, braucht nur in längeren Abständen, frühestens nach 2 Stunden, im allgemeinen
erst nach 15 bis 4o Stunden oder sogar erst nach mehreren Tagen, vorgenommen ztt
werden.
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Das auf diese Weise erhaltene Benzin wird vorteilhaft mit leichteren
Benzinfraktionen beliebiger Herkunft, die zweckmäßig unterhalb 13o°, besser unterhalb
i i o° sieden, gemischt.
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Dieses Leiclithenzin soll nach Möglichkeit eine Oktanzahl (C.h.12.-llotormetliode)
von wenigstens 74, zweckmäßig 76, haben, die auf einem hohen Gehalt des Benzin:
an verzweigten paraffineschen oder iiaplitlienischen Kohlenw-asserstoffen beruht.
Sein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen soll dagegen vorteilhaft unter etwa
25, zweckmäßig unter io%, liegen. Leichtbenzine, die diesen Anforderungen entsprechen,
erhält man z. B. durch katalytisches Spalten asphalt- oder gemischtbasischer Erdöle
oder Teere, durch Druckhydrierung wasserstoffarmer Mittelöle au: Kohle oder naphthenischen
Ülen. L.eiclitlienzitte, die nicht die nötige Oktanzahl haben oder deren Gehalt
an unter 8o° siedenden :lriteileii oder an verzweigten paraffineschen oder an naphthenischen
Kohlenwasserstoffen zu gering ist, werden durch entsprechende Behandlung, wie Spaltung
unter Zusatz gasförmiger Kohlenwasserstoffe, z.13. von S1>altgaseti, aromatisierende
Druckhydrierung, isotnerisiererid.e Behandlung oder durch das im vorstehenden für
die Umwandlung des Extraktes beschriebene Verfahren, in geeignete leichte Benzine
mit hoher Oktanzahl übergeführt. Die Leichtbenzine können auch aus der gegebenenfalls
aus dem Extrakt vor der Reformierung abgetrennten Leichtbenzinfraktion oder insbesondere
aus dem Raffinat der Lösungsmittelbehandlung, d. h. dem wasserstoffreichen Anteil
des Ausgangsstoffes, bestehen bzw. daraus gewonnen werden, indem man diese einer
der obenerwähnten Behandlungsweisen unterzieht. Bei der Erzeugung des 1_eiclitbenzinswerden
vorteilhaft die höhersiedenden Benzinanteile wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
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Die Leichtbenzine werden dem in der geschilderten Weise durch Reformieren
erhaltenen Benzin in Mengen von etwa to bis 30% zugesetzt. Von sehr klopffesten
Leichtbenzinen, z. B. solchen mit einer Oktanzahl von 77 lies 8o und mehr, kann
man auch größere Mengen bis zu etwa 70% zumischen.
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Das bei der beschriebenen Reformierung erhaltene Benzin kann mit selektivere
Lösungsmitteln, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen befreit und'. nochmals
der reformierenden Behandlung unterzogen werden.
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Wird der Extralot vor der Reformierung erst noch einer spaltenden
Druckhydrierung unterworfen, so wird diese vorteilhaft in bekannter Weise in Gegenwart
eines Schwermetallsulfids als Katalysator, insbesondere eines Sulfids von Molybdän,
Wolfram, Nickel, Kobalt oder Eisen, durchgeführt. Die Sulfide werden vorteilhaft
auf einen zweckmäßig kieselsäurehaltigen Träger aufgebracht, der mit Fluor oder
Fluorwasserstoff vorbehandelt sein kann. Die Druckhydrierung wird bei etwa 35o bis
52o°, zweckmäßig 37o bis 45o°, unter einem Druck von i5o bis 8oo at oder mehr ausgeführt.
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Der Extrakt kann auch, sofern er z. B. aus Mittelöl besteht, durch
katalytische Spaltung, z. B. in Gegenwart von zweckmäßig aktivierter Bleicherde
oder künstlichen Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilicaten, hei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck, z. B. bei 2 bis Zoo at, bei Temperaturen von 4oo bis 55o° in Benzin
übergeführt werden.
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Es ist vorteilhaft, den Ausgangsstoff, falls er größere Mengen Verunreinigungen
enthält, vor der Zerlegung und Weiterverarbeitung einer Raffination zu unterwerfen.
Zu diesem Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei i5o bis 500°,
insbesondere 3oo bis 500°, mit Raffinationsmitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen
oder Metallhalogeniden. llit besonderem Vorteil leitet man ihn zusammen mit Wasserstoff
bei etwa 200 bis 51o°, vorteilhaft 3oo bis 46o°, unter einem Druck von 5o bis 5oo
at oder mehr über einen für die raffinierende Hydrierung bekannten Katalysator,
z. B. ein Schwermetallsulfid, insbesondere ein Metall der 6. oder B. Gruppe des
Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder Wolfram oder über aktive Tonerde,
aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd, oder ähnliche Trägermassen, auf die ein Oxyd oder
besser ein Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt oder Eisen
aufgebracht ist.
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Auch die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise raffiniert werden.
Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dein
bei der Reformierung frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen
150 und 400°, insbesondere 25o und 35o°, über einen der vorgenannten Katalysatoren
zu leiten. Der Durchsatz beträgt dabei 1,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum
und Stunde. Es wird dabei so gearbeitet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe
unverändert bleiben.
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Das Verfahren der älteren Patente 737021 und 724083
wird hier nicht beansprucht. Das erstgenannte Patent betrifft ein Verfahren zur
Herstellung aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltender Kolilenwasserstoffgemisehe
aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen durch Erleitzen auf 42o
bis 55o° in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff und unter Verwendung von Oxyden
der Metalle der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, wobei man die Ausgangsstoffe
in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 2o bis 75
at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 20 bis 70 % des Gesamtdruckes beträgt
und unter 3o at liegt, über die Katalysatoren leitet und die den Reaktionsraum verlassenden
wasserstoffhaltigen Gase, gegebenenfalls
nach Anreicherung des
Wasserstoffgehaltes, ohne weitere Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von o,5
bis 4cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraurfz zurückführt. Das Patent
724 083
betrifft ein Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus naphtheniscbe
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mittelölen durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff
bei Temperaturen zwischen 440 und 55o° im kontinuierlichen Betrieb, wobei die Ausgangsstoffe
in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25 bis 9o
at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 5o % des Gesamtdruckes beträgt
und unter 3o at liegt, über ein oder mehrere Oxyde der Metalle Vanadin, Chrom oder
Molybdän, die auf aktive Tonerde als Träger aufgebracht sind, leitet und die den
Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von Wasserstoff
in einer Menge von 0,3 bis 1,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum
zurückführt. Beispiel Ein durch mehrstufige Druckhydrierung von Braunkohle erhaltenes,
von 8o bis 340° siedendes Kohlenwasserstoffgemisch wird mit Zoo Volumprozent flüssigem
Schwefeldioxyd bei -5' behandelt. Man erhält 22% Raffinat und 78% Extrakt.
Der Extrakt wird durch Destillation in 5 Teile bis 9o°, 26 Teile von 9o bis 175°
und 47 Teile über 175° siedende Anteile zerlegt. Das über 175° siedende Mittelöl
wird in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff unter Zoo at Druck bei 400° über Bleicherde
mit io% Wolframsulfid geleitet und dabei in Benzin. übergeführt. Dieses wird durch
Destillation in 6 Teile bis 9o° siedende Kohlenwasserstoffe und 36 Teile von 9o
bis 175° siedende Produkte zerlegt. Die 26 -h 36=62 Teile der von 90 bis
175° siedenden Kohlenwasserstoffe werden bei 70 at Gesamtdruck und 35 at
Wasserstoffdruck über aktive Tonerde, die mit 8 % Molybdänoxyd versehen ist, bei
5io° und einem Durchsatz von o,65 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde geleitet.
Nach einer Benutzung von 50 Stunden wird der Katalysator wiederbelebt. Von
dem bei diesem Verfahren gebildeten wasserstoffhaltigen Gas werden 1,5 cbm je Kilogramm
Ausgangsstoff zurückgeführt. Man erhält 53 Teile Benzin mit 73 % aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Dieses wird redestilliert, wobei ein Rückstand von i Teil verbleibt.
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Das Raffinat wird in Gegenwart eines künstlich hergestellten Aluminiumsilicates
bei gewöhnlichem Druck und 45o° gespalten. Man erhält 6 Teile Benzin und 15 Teile
Mittelöl.
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Man erhält demnach insgesamt 5 + 6 + 52 + 6 = 69 Teile eines Hochleistungsbenzins
mit 550/0 aromatischen Kohlen.wasserstoffen und daneben 15 Teile eines guten Dieselöls.
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Letzteres kann aber auch in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff
unter Zoo at bei 400° über Bleicherde mit io% Wolframsulfid geleitet und in Benzin
übergeführt werden, das bei ioo° abgeschnitten wird. Die höhersiedenden Anteile
werden zurückgeführt. Man erhält i i Teile eines bis ioo° siedenden Benzins, das
mit den obenerwähnten 69 Teilen Benzin gemischt wird. Das Gemisch, das 8o 0/0 .des
Ausgangsstoffes beträgt, enthält 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe und stellt
ebenfalls ein Hochleistungsbenzin dar.
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Wird das gemäß obigen Angaben bei der Extraktion und anschließenden
Destillation erhaltene, von 175 bis 325° siedende Mittelöl bei 8o at Gesamtdruck
und 35 at Wasserstoffdruck zusammen mit 3,5 cbm wasserstoffhaltigem Kreislaufgas
je Kilogramm Mittelöl über einen aus aktiver Tonerde mit 12 % Molybdänsäure bestehenden
Katalysator bei 525° geleitet und ein Durchsatz von o,5 kg je Liter Katalysatorraum
und Stunde gewählt, so erhält man ein Erzeugnis mit 35 % Benzin. Dieses enthält
68% aromatische Kohlenwasserstoffe. Das verbleibende Mittelöl ist weitgehend aromatisch
und läßt sich durch aromatisierende Druckhydrierung in ein. aromatenreiches Benzin
überführen.
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Etwa die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man erfindungsgemäß
die obenerwähnten 62 Teile von 9o bis 175° siedenden Kohlenwasserstoffe bei 36 at
Gesamtdruck, 19 at Wasserstoffdruck und mit einer zurückgeführten Gasmenge von 2,8
cbm je Kilogramm Ausgangsstoff, aber sonst unter gleichen Bedingungen verarbeitet.
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Arbeitet man jedoch in an sich bekannter Weise mit höherem Wasserstoffpartialdruck,
also bei 36 at Gesamtdruck und 31 at Wasserstoffdruck bei im übrigen gleichen Bedingungen,
so erhält man nach Redestillation auf i % Rückstand 51 statt 52 Teile Benzin mit
62 statt 73 % aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Gesamtausbeute an Benzin ist
dann 5 + 6 + 51 + 6=68 Teile Benzin mit 47 statt 55 % aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Der Aromatengehalt des Benzins ist demnach wesentlich kleiner als nach dem vorliegenden
Verfahren.