DE972357C

DE972357C - Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen schwefelfreier Produkte aus im Bereich der Wachsdestillate siedenden Erdoelkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE972357C
Application number: DEA16617A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Bertr Porter; Roy Turner
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-10-03
Filing date: 1952-10-03
Publication date: 1959-07-09
Also published as: FR1064004A; BE514529A; GB737085A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung im wesentlichen schwefelfreier Produkte aus im Bereich der Wachsdestillate siedenden Erdölkohlenwasserstoffen einschließlich Benzin- und Gasölfraktionen.

Die katalytische Krackung von verhältnismäßig hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoffen, wie Gasölen und Wachsdestillaten, zur Herstellung niedrigersiedender Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, ist bekannt und wird in großem Umfang ausgeübt. Das der Krackung zu unterwerfende Ausgangsöl enthält meist Schwefel in einer Menge, die es erforderlich macht, die erhaltenen Krackprodukte zur Entfernung der schädlichen Schwefelverbindungen zu raffinieren oder die schädlichen Schwefelverbindungen in eine Form überzuführen, in der sie in den Endprodukten verbleiben können. Es wird daher nach einem praktischen Verfahren zur Entschwefelung der Ausgangsprodukte für die Krackung gesucht.

Aus der deutschen Patentschrift 843 456 ist es beispielsweise bekannt, aromatenreiche, hochklopffeste Benzine aus aromatenreichen schwer spaltbaren Mittelölen herzustellen. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch Temperaturen über 500⁰ und

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Drucke über ioo at erforderlich, und es muß besonders sorgfältig auf den Wasserstoffpartialdruck geachtet werden. Eine Gas- und Benzinbildung läßt sich bei der Hydrierung nicht vermeiden.

Es ist auch schon bekannt, organisch gebundenen Schwefel aus Erdölkohlenwasserstoffen dadurch zu entfernen, daß die Kohlenwasserstoffe an schwefelfesten Hydrierungskatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei geregelten erhöhten Temperaturen und Drucken vorzugsweise in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, ohne daß dabei mehr Verluste an Ausgangsöl zu verzeichnen sind als die geringen Mengen, die durch die vorgenannte Umwandlung bedingt sind. Dieses Entschwefelungsverfahren ist als

_1S »HydrofiningÄ-Verfahren bekannt, durch das nicht die Kohlenwasserstoffreste der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmoleküle entfernt werden. Dieses Entschwefelungsverfahren wird vorzugsweise an Katalysatoren durchgeführt, die aus den gemischten Oxyden von

_ao Kobalt undMolybdän bestehen, welche auf Aluriiiniumoxydniedergeschlagen sind, und die vorzugsweise einzuhaltenden Arbeitsbedingungen liegen bei 416° und einem Druck von 71 kg/cm².

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Kohlenag Wasserstoffausgangsmaterial der Entschwefelung zu unterwerfen und anschließend zu cracken. Die bekannten Verfahren unterscheiden sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstofffraktion entschwefelt, anschließend daraus ein Wachsdestillat gewonnen und dieses dann katalytisch gecrackt wird, dadurch, daß entweder die gesamten entschwefelten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien der Crackstufe zugeführt werden, wobei gegebenenfalls Anteile dieser Kohlenwasserstoffe sogar mehrmals durch die Entschwefelungsstufe geleitet werden, oder aber daß nach der Entschwefelung das Ausgangsmaterial in verschiedene Fraktionen aufgetrennt wird, wobei aber gerade die Wachsdestillate nicht anschließend dem Cracken unterworfen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen schwefelfreie Produkte aus im Bereich der Wachsdestillate siedenden Erdölkohlenwasserstoffen, einschließlich Benzin- und Gasölfraktionen, gewinnen kann, wenn man die Kohlenwasserstoffe in bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 416⁰ und Sinem Druck von 71 kg/cm² mit einem aus den kombinierten Oxyden von Kobalt und Molybdän, die auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagen sind, bestehenden Katalysator zur Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff behandelt, den Schwefelwasserstoff von den behandelten Kohlenwasserstoffen abtrennt und aus den so vorbehandelten Produkten ein Wachsdestillat gewinnt und dieses anschließend katalytisch crackt.

Es werden dadurch nicht nur Verluste an dem zu krackenden Ausgangsöl vermieden, sondern es besteht nun auch keine Notwendigkeit mehr, aus den gekrackten Produkten den Schwefel zu entfernen, und überdies ergibt sich als weiterer unerwarteter Vorteil,

daß die Mengen an Koks und trocknem Gas aus dem vorbehandelten Ausgangsöl wesentlich geringer sind, als wenn ein nicht vorbehandeltes Ausgangsöl im gleichen Maße gekrackt wird. Die erzielbare Ausbeute aus einer technischen Anlage ist daher bei Anwendung des vorbehandelten Ausgangsöles entsprechend größer.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, vorbehandelte, d. h. einer Hydrofiningbehandlung unterworfene Erdölkohlenwasserstoffe katalytisch zu kracken.

Durch die Hydrofiningvorbehandlung des Ausgangs-Öles vor der Krackung wird die Koksbildung um 40 % und die Bildung von trocknem Gas um 30¹Y₀ herabgesetzt, so daß der zulässige Durchsatz und die Benzinausbeute um 60% ansteigen, ohne daß die Regeneratorkapazität erhöht werden müßte.

Ist der Durchsatz beschränkt, so kann eine Anlage mit höherer Umwandlung arbeiten, ohne daß der Regenerator überladen oder die zulässige lineare Geschwindigkeit im Reaktor oder der Hauptfraktionierkolonne überschritten wird. Das erhaltene Benzin wird dabei verbessert, und die Benzinausbeute konnte aus einer Anlageeinheit um etwa 15% verbessert werden. Gleichzeitig wird die Ausbeute an (^-Kohlenwasserstoffen um etwa 50% erhöht, und durch die 50%ige Erhöhung des erhaltenen Isobutans ist der Q-Kohlenwasserstoffschnitt brauchbarer als Ausgangsmäterial für eine Alkylierung.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Ausgangsöl durch die Vorbehandlung geringere Mengen metallischer Verunreinigungen enthält. Dadurch wird die Inaktivierung des Krackkatalysators herabgesetzt, der Bildungsfaktor für das Gleichgewicht Katalysator—Kohlenstoff bei gegebener Zusatzmenge an frischem Katalysator Weiner und die aus dem vorbehandelten Ausgangsöl gebildete Koksmenge geringer.

Ein anderer Vorteil der Erfindung betrifft die Anwendung natürlicher Krackkatalysatoren. Es ist bekannt, daß die Gegenwart größerer Schwefelmengen in einem katalytisch zu krackenden Ausgangsöl zu einer schnellen Inaktivierung der natürlichen Katalysatoren führt. Durch die Herabsetzung des Schwefelgehalts können daher auch derartige natürliche Katalysatoren zum Kracken hochsiedender Ausgangsöle verwendet werden.

Weiterhin läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung zum katalytischen Kracken von solchen Ausgangsölen verwenden, deren Siedebereich im Gebiet der Wachsdestillate liegt und wie sie durch Hydrofining eines Rohöles erhalten werden. Die erzielbaren Vorteile entsprechen den bei einem vorbehandelten Wachsdestillat erzielbaren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich aber auch zum katalytischen Kracken von vorbehandelten Ölen verwenden, die über den Wachsdestillaten sieden, so daß eine größere Menge katalytisch krackfähiges Ausgangsöl für eine gegebene Menge Rohöl zur Verfügung steht. Im allgemeinen sind schwere Fraktionen unerwünscht, da sie zu erhöhter Koksbildung neigen und in erhöhtem Maße den Katalysator vergiften. Diese Schwierigkeiten werden durch eine vorherige Hydrofiningbehandlung behoben.

Weiterhin sind die aus einem vorbehandelten Ausgangsöl erhaltenen Benzine stabiler als die aus einem unvorbehandelten Ausgangsöl. So läßt sich z. B. ein Produkt größerer Stabilität durch kata-

lytische Krackung eines vorbehandelten Wachsdestillats durch einfache Sodawaschung des gekrackten Produktes erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung beispielsweise an der katalytischen Krackung eines Wachsdestillats aus einem iranischen Erdöl beschrieben.

Das Wachsdestillat wird zunächst einem Hydrofiningverfahren unterworfen, in dem es über einen Katalysator aus gemischten Kobalt- und Molybdänoxyden auf einem Aluminiumoxydträger bei 416°, einem Druck von 71 kg/cm², einer Raumströmungsgeschwindigkeit von ι V/V/Std. und einem Gasrückführverhältnis von 714 m³/m³ bei Atmosphärendruck und o° unterworfen wird. Diese Vorbehandlung wird während 473 Stunden durchgeführt. Dabei werden etwa 67,8 m³/m³ bei Atmosphärendruck und 0° Wasserstoff verbraucht.

Die Eigenschaftswerte des Öles vor und nach der Behandlung sind in der Tabelle 1 verzeichnet.
Tabelle 1

	Ausbeute vom Ausgangs-	Ausgangsöl	Durch
	öl in Gewichtsprozenten		Hydrofining-
	Spezifisches Gewicht		behandlung
	6o⁰/i-5,56⁰		erhaltenes
25	Destillation,	100,0	Produkt
	Anfangssiedepunkt, ⁰C
	2 Volumprozent, ⁰C	0,8845	96,5
	•5
30	IO	280,0	O.8S2
	20	336,5	,J
	30	350,0	220,0
	40	364,0	—
	50	383.0	266,O
35	60	402,0	3l8,5
	70	421,0	358,0
	80	440,0	382,0
	90	457.0	400,0
	Endsiedepunkt, ⁰C	475,0	413,5
40		497.0	435.0
	Gesamtdestillat,	531,0	457.0
	Volumprozent	581,0	484.0
	Anilinpunkt, °/₀		525,o
	Stockpunkt, ⁰C		549.0
45	Kinematische Zähigkeit	98,0	(geschnitten)
	in cS bei 6o,o°	85,8
	- 76,7°	37,8	95.0
	- 99.0°	•J/ *	85,3
	Stickstoffgehalt,	19,04
50	Gewichtsprozent	11,12	JJ»^V
	Gesamtschwefel,	6,36	8,20
	Gewichtsprozent		5,48
	entfernter Schwefel, °/₀ ..	0,12	3,57

55		1,73	0,05
	—
	0,06
	96,5

17 Volumprozent des niedrigsiedenden vorbehandelten Destillates werden entfernt, um den ursprünglichen Anfangssiedepunkt wiederherzustellen. Das Wachsdestillat wird dann der katalytischen Krackung an einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator unter den folgenden Bedingungen unterworfen.

Reaktortemperatur, ⁰C 499>o

Maximaldruck im Reaktor, kg/cm² .... 8,0

Strömungsgeschwindigkeit, Wö/Std/WK 1,5

Verhältnis Katalysator zu Öl, WK/Wö 7,7 Gesamtmenge der inerten Stoffe in

Gewichtsprozenten, bezogen auf Dampf 13,0

Abstreifdampf kg/1000 kg Katalysator 7,0

Die Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 niedergelegt und in Vergleich gesetzt zu denen eines gekrackten, nicht vorbehandelten Wachsdestillates unter den gleichen Bedingungen.

Tabelle

Ausbeuten

' 430' Umwandlung, Volumprozent

Gesamtmenge der C₄-Kohlenwasserstoffe, Volumprozent

Benzin bis 221 °, Volumprozent

Gasöl 221 bis 335⁰, Volumprozent

Rückstand 335°, Volumprozent

Koks (io°/o Wasserstoff), Volumprozent

Koksanfall bei gleicher Umwandlung (64 Volumprozent ' 430 ' Umwandlung), Gewichtsprozent

Eigenschaften der erhaltenen Produkte:

C₄-Produkte
Isobutangehalt, Gewichtsprozent

Benzin

Schwefel, Gewichtsprozent

Rückstand

Schwefel, Gewichtsprozent

Traktorenöl

leichte Komponente Schwefel, Gewichtsprozent

schwere Komponente Schwefel, Gewichtsprozent

Gewöhnliches Wachsdestillat

54.1

12,1 39-7 15,4 30,7 3.9

6,0

25,0 0,14

2,7

2,4

2,3 2,4

Durch

Hydrofining-

behandlung

erhaltenes

Wachs-

destillat

64,2

17.3 45,1 10,9

24.9

3.3

0,20 0,20

o,5 0,4

3.3

37,0 0,005

Eine Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf ein Wachsdestillat wird nachstehend an Hand eines Fließdiagramms beschrieben.

Das Wachsdestillat wird über die Leitung io durch einen Erhitzer Ii geleitet, den es beispielsweise mjt 399° verläßt. Das öl wird dann mit einem rückgeführten Gasstrom vermischt, der den Erhitzer 12 durch Leitung 13 mit einer Temperatur von beispielsweise 593⁰ verläßt. Es wird in der Leitung 14 ein Öl-Gas-Strom von einer Temperatur von beispielsweise 427⁰ erhalten. Der gemischte Öl-Gas-Strom wird durch eine Kammer 15 geleitet, die mit Bauxit oder einem anderen Kontaktmaterial gefüllt ist, das Begleitstoffe, wie Vanadium und Natrium, aus dem Öl entfernt, welche den Kobalt-Molybdat-Katalysator im Hydrofiningreaktor 16 verunreinigen können. Der Öl-Gas-Strom verläßt die Kammer 15 mit einer Temperatur von beispielsweise 396° und wird durch Leitungi7 in den Reaktor 16 eingespeist. Die den Reaktor 16 verlassenden Produkte habenbeispielsweise eineTemperatur von 416⁰ und werden zu einem Heißscheider 18 geleitet, aus dem durch Leitung 19 ein heißes flüssiges Produkt entnommen und direkt der tiefsten Stelle der regenerierten Katalysator abführenden Leitung 20 zugeführt wird, die in den Flüssigkeit katalytisch krackenden Reaktor 21 geht, in dem das Öl mit heißem regeneriertem Katalysator in Kontakt und mit dem Katalysator durch ein im Krackreaktor befindliches verflüssigtes Katalysatorbett tritt. Aus dem Reaktor 21 wird verbrauchter Katalysator fortlaufend abgezogen und durch Leitungen 22 und 23 in den Regenerator 24 geleitet, in dem der auf den Krackkatalysator niedergeschlagene Koks teilweise durch Luft, die durch Leitung 23 zugeführt wird, abgebrannt wird. Mitgerissener Katalysator wird durch einen Zyklon 25 aus den Reaktionsprodukten abgeschieden und die Reaktionsprodukte durch Leitung 26 dem Boden des Fraktionierturms 27 zugeleitet. Am Boden des Turmes 27 ausgeschiedener Schlamm wird durch die Leitungen 28 und 19 in den Reaktor 21 zurückgeführt. Abgeschiedenes Öl vom oberen Teil des Absetzraumes im Turm 27 wird als Bodenprodukt durch Leitung 29 abgezogen, und außerdem werden schwere und leichte Gasöle als Seitenströme durch die Leitungen3O und 31 über die Dampfabstreifer 32 entnommen. Gas und Benzin werden am Kopf über Leitung 33 entnommen und zu einem Scheider 34 geführt, aus denen Gas und Flüssigkeit durch die Leitungen 35 und 36 entnommen und zur Gasgewinnungsanlage geleitet werden. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Scheider 34 wird zum Turm 27 durch Leitung 37 als Rücklauf geführt.

Die dampfförmigen Produkte des heißen Scheiders 18 .werden durch Leitung 38 und Kühler 39 zu einem Kaltscheider 40 geleitet, aus dem durch Leitung 41 Flüssigkeit entnommen und zum Fraktionierturm 27 geführt wird. Die gasförmigen Produkte aus dem Scheider 40 werden durch Leitung 42 zu einem Wäscher 43 geführt, in dem sie durch einen mageren Ölstrom aus der Gasgewinnungsanlage ausgewaschen werden, der durch Leitung 44 zugeführt wird. Wasserstoffreiches Gas aus dem Wäscher 43 wird durch Leitung 45 zum Reaktor 16 geleitet, und das reiche Öl wird zur Gasgewinnungsanlage durch Leitung 46 geführt.

Claims

PATENTANSPHüCH:

Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen schwefelfreiep Produkten aus rohen Erdölkohlenwasserstoffen oder Erdölkohlenwasserstoffrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 416⁰ und einem Druck von 71 kg/cm² mit einem auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagenen, aus den kombinierten Oxyden von Kobalt und Molybdän bestehenden Katalysator zur Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff behandelt werden, der Schwefelwasserstoff von den behandelten Kohlenwasserstoffen abgetrennt, aus den so vorbehandelten Produkten ein Wachsdestillat gewonnen und dieses anschließend katalytisch gecrackt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 843456;
österreichische Patentschrift Nr. 157112;
französische Patentschriften Nr. 659583, 841898; USA.-Patentschriften Nr. 1 932 174, 2 191157, 1 863 670.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609550/410 7.56 (909 551/18 7.59)