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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Bei der Verbesserung
der Klopffestigkeit, also der Erhöhung der Octanzahl, von Benzinen durch Erhitzen
auf hohe Temperaturen ist es wichtig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daB
ohne starke Spaltung eine wesentliche Zunahme der Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe
eintritt. Um dies zu erreichen, werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in Gegenwart
geeigneter Katalysatoren hohen Temperaturen ausgesetzt. Der Hauptnachteil dieses
Verfahrens ist der, d,aß sich leicht Koks und Teer bilden, die die Wirksamkeit der
verwendeten Katalysatoren herabsetzen. Diese müssen daher von Zeit zu Zeit mit heißen
sauerstoffhaltigen Gasen behandelt werden, wobei die auf ihnen abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen
Stoffe verbrannt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 2o bis 210o
Minuten oder mehr und die Wiederbelebungszeit etwa 4,o bis rooMinuten. Bei Verwendung
olefinhaltiger Ausgangsstoffe tritt sehr schnell ein Abfall der Wirksamkeit des
Katalysators ein. Deshalb muB hierbei in sehr kurzen Zeitabständen der Katalysator
wiederbelebt werden. Man könnte zwar diesem Nachteil durch Anwendung eines sehr
hohen Wasserstoffdruckes
und` Arbeiten unter Wasserstoffverbrauch
teilweise abhelfen, indessen muß man, um die Leistungsfähigkeit einer Anlage zu
erhöhen, nicht nur bestrebt sein, die Dauer der Reaktionszeiten zu erhöhen und die
Wiederbelebungszeiten nach Zahl und Dauer zu verringern, sonldern auch hohe Wasserstoffdrücke
und den Verbrauch wesentlicher Mengen Wasserstoff während der. Reaktion zu vermeiden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man bei der Erhöhung der Klopffestigkeit
olefinhaltiger Benzine in Gegenwart vom Wasserstoff, aber ohne Anwendung sehr hoher
Drücke und ohne wesentlichen Wasserstoffverbrauch, die Dauer der Reaktionszeit ganz
erheblich verlängern kann, wenn man die Ausgangsstoffe in dampfförmig6in Zustand
zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb 45oi°' über hydrierend wirkende
Katalysatoren leitet, so daß die Olefine hydriert werden, und die so vorbehandelten
Stoffe anschließend bei einem Gesamtdruck von 3l bis fao at, einem Wasserstoffpartialdruck,
der vorteilhaft zo bis j@o °/o des Gesamtdruckes beträgt und unter .50 at,
insbesondere unter 3,o at, liegt, und einer Temperatur oberhalb 46o° und mindestens
2.d°' oberhalb der in der ersten Stufe angewandten Temperatur über an sich bekannte
Katalysatoren, nämlich Oxyde des Chroms, Molybdäns oder Vanadins, die auf aktive
Tonerde aufgebracht sind, leitet und: die abziehenden- wasserstoffhaltigen Gase,
gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts, in einer Menge von o,2
bis 4 cbm, -insbesondere 0,4 bis 1,5' cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste
Stufe zurückführt. Der in der zweiten Stufe durch Dehydrierung neu gebildete `Wasserstoff
dient auf diese Weise in der ersten Stufe zur Hydrierung der in den Ausgangsstoffen
enthaltenen unerwünschten Olefinen. Falls der in der zweiten Stufe abgespaltene
Wasserstoff für die Hydrierung in der ersten Stufe nicht ganz ausreicht, kann auch
etwas frischer Wasserstoff zugefügt werden. In der zweiten Stufe wird; Wasserstoff
in einer Menge von io bis 25o cbm, insbesondere 4o bis i2o cbm, je Tonne Ausgangsstoff
erzeugt. Für die Hydrierung der Olefine im Ausgangsstoff benötigt man weniger als
'Aoo cbm je Tonne Ausgangsstoff. Der Wasserstoffverbrauch hängt von dem Olefingehalt
des angewandten Ausgangsstoffes ab. So sind z. B. bei Krackbenzinen io bis 41o cbm
Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff, unter Umständen auch weniger, erforderlich.
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Als Ausgangsstoffe, kommen Benzine ungesättigter Natur in Frage, wie
sie z. B. bei der Druckhydrierung- von Kohlen, Torf, Teeren, Pechen oder Schieferölen
in der Sumpfphase oder durch Reduktioni des. Kohlenoxyds oder durch Spalten von
Kohlenwasserstoffölen oder durch Polymerisation leichtsiedender oder-gasförmiger
Olefine gewonnen werden. Die Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, da.ß man aktive Ton-:erde mit entsprechenden: Metallsalzlösungen tränkt
oder sie mit den obengenannten Metalloxyden vermischt. Man kann die Katalysatoren
auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhydroxyd und; die Metallhydroxyde aus,
den entsprechenden; Salzlösungen gemeinsam ausfällt und das Gemisch erhitzt. Dem
Träger können gegebenenfalls noch geringe Mengen aktive Kieselsäure, Aluminium-und
bzw. oder Magnesiumsilicate, Magnesia, Titanoxyd oder Zirkonoxyd zugegeben werden.
Es ist von Vorteil, die Katalysatoren vor der Verwendung Temperaturen von 5oo bis.
65d°' auszusetzen:.
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Die Katalysatoren. kommen z. B. in Form kleiner Stücke, Pillen oder
Tabletten in der Größe von 4 bis i6 mm Durchmesser auf festen, im Reaktionsraum
angeordneten oder sich durch diesenhindurchbewegenden Unterlagen zur Anwendung.
Man kann sie aber auch stückig oder in feinverteilter Form in dien Reaktionsraum
einbringen und das zu behandelnde Öl in Dampfform zusammen mit Wasserstoff im Gleich-
oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktionsraum führen.
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Für die erste Verfahrensstufe kann vorteilhaft derselbe Katalysator
verwendet werden wie für die zweite. Zwischen der ersten und zweiten Stufe befindet
sich eine Heizvorrichtung, in welcher die Temperatur des in der ersten Stufe, z.
B. bei 3150
und 415d` behandelten Gutes auf die Temperatur der folgenden Stufe,
z. B. auf 4j&6 bis 52o°, gebracht wird. Enthält der Ausgangsstoff noch organische
Sauerstoff# oder Stickstoffverbindungen, so ist es ratsam, die in: der ersten; Stufe
gebildeten Produkte, wie Wasser oder Ammoniak, aus den Dämpfen oder Gasen der erstens
Stufe vor Eintritt in die zweite Stufe zu entfernen.. Die nach dem vorliegendenVerfahren
erhaltenen Produkte können vorteilhaft einer Nachhydrierung bei tieferen Temperaturen,
zweckmäßig unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in der ersten und bzw.
oder zweiten Stufe, unterworfen werden.
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Die Wiederbelebung des Katalysators bleibt bei dem vorliegenden Verfahren
zwar nicht völlig erspart, sie kann jedoch nach erheblich längeren Betriebszeiten
stattfinden als ohne vorausgehende Wasserstoffbehandlung. Die Betriebsz eitenbefiragen
mindestens 4 Stunden, im allgemeinen S bis 4l0 Stunden, und können sogar wesentlich
darüber, z. B. mehrere Tage oder auch Wochen, dauern. Es kann vorteilhaft sein,
während des Betriebs daszurückgeführte wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für
sich allein. ohne Ausgangsstoff etwa bei Reaktionstemperatur über den Katalysator
zu führen, wodurch eine teilweise Wiederbelebung- des Katalysators stattfindet und
die Notwendigkeit der völligen; Wiederbelebung hinausgeschoben wird. Die Wiederbelebung
selbst wird am vorteilhaftesten mit Gasen durchgeführt, die eine Temperatur von
mindestens 30a°- besitzen und weniger -als io °/o, z. B.. o.,2 bis 4%" Sauerstoff
enthalten. Es ist wünschenswert, die Verwendung größerer Sauerstoffmengen in den
Wiederbelebungsgasen zu vermeiden, damit keine höheren Temperaturen als höchstens
etwa 515o bis 650°# im Katalysator auftreten. Die Anwendung eines Gemisches von
etwa 96 °/o Stickstoff und etwa 4L.°/01 Sauerstoff ist in den meisten Fällen
vorteilhaft. Zu Beginn verwendet
man zweckmäßig geringere Mengen
Sauerstoff, um einen raschen Temperaturanstieg zu vermeiden. Sobald der abgeschiedene
Kohlenstoff größtenteils weggebrannt ist, kann man die Sauerstoffmenge etwas ansteigen
lassen. Beispiel Ein durch Reduktion von Kohlenoxyd in Gegenwart von, Eisenkatalysatoren
hergestelltes Benzin, das von iao bis i,8o° siedet und 6o % Olefine enthält, wird.
bei einem Durchsatz von i kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde mit
o,9 cbm eines Kreislaufgases (s. unten), das neben gasförmigen Kohlenwasserstoffen
45:% Wasserstoff enthält, je Kilogramm Ausgangsstoff unter einem Gesamtdruck von
510: at bei 4,2o'°' über einen aus aktiver Tonerde mit 6 % Molybdänsäure bestehenden:
Katalysator geleitet, wobei die Olefin.e vollständig hydriert werden. Die Dämpfe
werden dann zusammen. mit den. wasserstoffhaltigen Gasen: auf 52ot°' aufgeheizt
und unter dem gleichen Druck durch einen doppelt so großen Reaktionsraum wie in
der ersten Stufe, der ebenfalls mit einem aus aktiver Tonerde mit 6 % Molybdänsäure
bestehenden Katalysator versehen ist, geleitet. Das erhaltene Produkt enthält 3i8
% aromatische Kohlen:wasserstoffe und 4'/o Olefine. Zur Hydrierung dieser Olefine
werden: die Dämpfe zusammen mit den Gasen über denselben Katalysator bei tieferer
Temperatur, z. B. 400 bis qlz;ä°, geleitet. Von, dem hierbei erhaltenen. Gas wird
die oben angegebene Menge in die erste Stufe zurückgeleitet, während der Überschuß
entfernt wird. Nach etwa 2i81 Stunden werden die Katalysatoren in an sich bekannter
Weise mit sauerstoffhaltigen. Gasen wiederbelebt.