DE1013025B

DE1013025B - Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE1013025B
Application number: DEM28758A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Oskar Dorschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-11-11
Filing date: 1955-11-11
Publication date: 1957-08-01

Description

Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen Bei der hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer oder ähnlichen Brennstoffen sowie bei der Erdölverarbeitung anfallen, mit Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas od. dgl., unter Verwendung schwefelfester Katalysatoren wurde schon vorgeschlagen (vgl. Patent 958 496), das Wasserstoff enthaltende Gas, bevor es mit den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen in Berührung trat, bei ausreichender Temperatur, z. B. von 50 bis 450° C, durch einen Katalysator zu leiten und dann erst in den eigentlichen kaffinationsprozeß zu führen. Als Katalysatoren für diese Vorbereitung des Frischgases wurden Metalloxyde und/oder Sulfide der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Gut geeignet sind insbesondere die bekannten Hydrierkatalysatoren, die auf Wolfram-, Molybdän-, Vanadium-, Kobalt-, Chrom-, Nickel-, Eisenbasis aufgebaut sind, die auch Zink, Magnesium oder ähnliche oxydische Verbindungen enthalten, und auf Trägerstoffen, wie Aktivkohle, Kieselgel, Tonerde, aufgebracht sein können. Diese. Katalysatoren können auch zwei oder mehrere der genannten Metalle, zweckmäßig in sulfidischer Form, enthalten.
Als besonders vorteilhaft haben sich die schwefelfesten Katalysatoren erwiesen, die für die spaltende oder hydrierende Druckraffination von Kohlenwasserstoffe.n Anwendung finden.
Zum Beispiel wird als Katalysator Molybdänsäure auf Tonerde verwendet, wobei Molybdänsäurekonzentrationen von etwa 10°/o angewandt werden. Ein anderer hochaktiver Katalysator für die erfindungsgemäße Behandlung des Frischgases kann z. B. dadurch erhalten werden, daß 70 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxydhydrates mit Bayeritgefüge, das im Katalysator im wesentlichen als Träger dient, mit 18 Gewichtsteilen Molybdänsäure, 8 Gewichtsteilen Kobalth.ydroxyd und 4 Gewichtsteilen Graphit innig vermischt werden. Das Gemisch wird durch Pressen in die Form kleiner Zylinder gebracht.
Dieses Verfahren gewährleistet eine störungsfreie Aufheizung auf die erforderliche Reaktionstemperatur von etwa 300 bis 450° C und eine betriebssichere Verdampfung dieser Ausgangsstoffe. Es hat deal weiteren Vorteil, daß die für die vorbereitende Behandlung des Frischgases und die hydrierende Raffina.tion der Ausgangsstoffe verwendeten Katalysatoren eine lange Lebensdauer erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich die vorbereitende Behandlung des Frischgases ohne die Verwendung eines allein diesem Zweck dienenden Katalysators durchführen läßt. Die Erfindung besteht darin, daß die Verdampfung der Ausgangsstoffe und ihre Erhitzung auf Reaktionstemperatur in Gegenwart von Kreislaufgas erfolgt, das aus dem Reaktor der hydrierenden Raffination in dien Verdampfer zurückgeführt wird. Das für das Verfahren erforderliche frisch eingeführte, den benötigten Wasserstoff einbringende Gas wird erfindungsgemäß in die hydrierende Raffination eingeführt. Die Einführung erfolgt dort erfindungsgemäß an einer Stelle, an der die. Ausgangsstoffe bereits eine wesentliche Raffination erfahren haben. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Einführung des Frischgases Schädigungen desjenigen Teiles des Katalysators, durch den das Frischgas hindurchgeht, wider Erwarten nicht auftreten. Auch zeigen sich keine Verkrustungen und Ansatzbildungen in dem dem Katalysator nachgeschalteten Teil der Apparatur. trotzdem das Frischgas ohne vorbereitende Behandlung in einen letzten Teil des Katalysators eingeleitet wird. Die Verdampfung der Ausgangsstoffe und ihre Erhitzung auf Reaktionstemperatur in Gegenwart des Kreislaufgases verläuft ebenfalls durchaus störungsfrei.
Beispielsweise wird das Frischgas dem Gemisch von verdampften Rohstoffen und Kreislaufgas im Reaktor beigemischt, nachdem das Gemisch ein Drittel bis die Hälfte der Katalysatormasse im Reaktor durchströmt hat, die entweder als geschlossenes Bett oder unterteilt, z. B. in Röhren, untergebracht sein kann. Zweckmäßig erfolgt die Einführung an der Stelle, wo bereits die Hydrierung der Harzbildner im wesentlichen beendet ist. Im zweiten Teil des Katalysators wird dann die Hydrierung der organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen, des Restes der Sauerstoffverbindungen sowie der Olefine zu Ende geführt.
Ferner hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß durch die Einführung des Frischgases der Wasserstoffpartialdruck im reagierenden Gemisch während der Reaktion erhöht wird. Dadurch wird die Reaktion selbst begünstigt, so daß die Reinheit der raffinierten Produkte und auch die Lebensdauer des Katalysators noch erhöht werden.
Man kann auch den Katalysator in zwei Reaktionsräumen unterbringen und das Frischgas zwischen den beiden Reaktoren zusetzen. Zweckmäßig wird das Frischgas vor seiner Einführung bis auf Reaktionstemperatur oder bis in die Nähe der Reaktionstemperatur erhitzt. Diese Erhitzung hat den Vorteil, daß man den zweiten Reaktor je nach Bedarf noch Wärme zuführen oder die Temperatur des in den zweiten Reaktor eintretenden Gemisches erniedrigen kann. Diese Möglichkeit der Reaktionsbeeinflussung besteht natürlich auch, wenn nur ein einziger Reaktor vorhanden ist und das Frischgas dein Gemisch von Ausgangsstoffen und Kreislaufgas auf seinem Wege durch den Reaktor zugesetzt wird.
Vorteilhaft wird an der Einführungsstelle des Frischgases- in den Reaktor eine an sich bekannte Einrichtung vorgesehen, die eine gute Durchmischung der beiden Komponenten gewährleistet.
Mit dem Frischgas oder mit dem Gemisch von Kreislaufgas und Ausgangsstoffen kann man auch Wasserdampf in den Reaktor einführen. Auch besteht die Möglichkeit, den Wasserdampf an mehreren Stellen zuzusetzen.
Der Betrieb des Verdampfers, der Erhitzer und des Reaktors kann in bekannter Weise erfolgen, und es können für das Verfahren gemäß der Erfindung an sich bekannte Vorrichtungen verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch anwendbar, wenn die Ausgangsstoffe teils in der Gasphase, teils in der flüssigens Phase oder vorwiegend in der flüssigen Phase raffiniert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Gasphase und/oder Flüssigphase in Gegenwart von Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas oder ähnlichen Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Rückführung von wasserstoffhaltigem Gas, aus dem die raffinierten Erzeugnisse ganz oder größtenteils abgeschieden sind, in .die Raffination, dadurch gekennzeichnet, daß das für die hydrierende Raffination erforderliche Frischgas erst dann den Ausgangsstoffen zugegeben wird, wenn diese bereits zusammen mit dem Kreislauf° gas über einen Teil des Katalysatorbettes geführt worden sind und eine teilweise hydrierende Rafft= nation der Ausgangsstoffe stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn= zeichnet, daß das Frischgas im ersten Drittel ödet in der Mitte der Katalysatorenschicht dem Gemisch aus Ausgangsstoffen und Kreislaufgas zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in zwei oder meh-# reren Reaktoren untergebracht ist und das Fr%'6e$u gas zwischen den Reaktoren eingeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, .da;-. durch gekennzeichnet, daß Wasserdampf mit deüi Frischgas oder mit einem Gemisch von Kreislaufgas und Ausgangsstoffen oder getrennt für die Reaktion eingeführt wird. " In Betracht gezogene Druckschriften: iii Französische Patentschriften Nr. 841991, 850 011