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Verfahren zur Herstellung eines entgifteten Stadtgases durch katalytische
Kohlenoxydhydrierung zu flüssigen und festen Kohlenwasserstofien Zur Herstellung
eines entgifteten Stadtgases aus Kokereigas, Wassergas, Leuchtgas, Gemischen dieser
Gase oder aus durch Sauerstoffdruckvergasung hergestelltem Gas durch katalytische
Kohlenoxydhydrierung zu flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffverbindungen ist es bekannt, solche Katalysatoren anzuwenden, die
als Nebenerzeugnisse der Reaktion außer Wasser wesentlich Kohlensäure bilden. Durch
die Anwendung dieser besonderen Art von Katalysatoren für die Herstellung eines
entgifteten Stadtgases durch katalytische Kohlenoxydhydrierung des Ausgangsgases
wird der Vorteil erreicht, daß, sofern von einem Gas ausgegangen wird, welches noch
nicht die wesentlichen Leistungseigenschaften eines Stadtgases besitzt, diese Eigenschaften
leicht erzielt werden, in dem die gebildete Kohlensäure aus dem Endgas ausgewaschen
bzw. infolge Bildung von wesentlich Kohlensäure die Gaskontraktion geringer ausfällt,
als wenn als Nebenerzeugnis der Reaktion nur Wasserdampf entsteht. Besitzt das zu
entgiftende Ausgangsgas bereits die wesentlichen Leistungseigenschaften eines Stadtgases,
so können hinwiederum diese unverändert beibehalten werden, da in diesem Falle die
Bildung der Kohlensäure als Nebenerzeugnis der Reaktion eine unerwünschte Heizwertsteigerung
verhindert. Außerdem wird durch Anwendung der genannten Katalysatoren nur wenig
Wasserstoff verbraucht, so daß das Endgas auch hinsichtlich seines Wasserstoffgehaltes
den Leistungseigenschaften eines Stadtgases entspricht.
Die Erfindung
betrifft eine weitere Ausbildung und Verbesserung dieses bekannten Verfahrens, die
darin besteht, daß den Ausgangsgasen vor oder während der Durchführung der zweckmäßig
unter Druck erfolgenden Kohlenoxydhydrierung zu flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen Wasserdampf in so geringen
Mengen zugesetzt wird, daß die Bildung dieser Kohlenwasserstoffe nicht wesentlich
unterbunden wird. Während nämlich ein Wasserdampfzusatz die Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe
bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gänzlich verhindern kann, sofern er in
größeren Mengen, wie sie von der Kohlenoxydkonvertierung mit Wasserdampf bekannt
sind, angewendet wird, hindern. überraschenderweise geringe Mengen von Wasserdampf,
die erfindungsgemäß etwa bei 2o bis r50 g Wasserdampf je Normalkubikmeter Ausgangsgas
liegen, die Bildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht wesentlich. Sie haben
jedoch den Vorteil, daß eine Heizwertsteigerung des Endgases erzielt wird und daß
der durch den Kohlenoxyd- und Wasserstoffumsatz bedingten Kontraktion des Gases
wesentlich entgegengewirkt wird.
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Im übrigen richtet sich die Höhe des erfindungsgemäßen Wasserdampfzusatzes
innerhalb der angegebenen Grenzen nach den Betriebsbedingungen und der Beschaffenheit
des Katalysators, als welche beispielsweise eisenhaltige Mischkatalysatoren auf
Kieselgur, gefällt mit Kupferzusatz, in Frage kommen. Mit Hilfe des Wasserdampfzusatzes
nach der Erfindung gelingt es nunmehr, auch die bei Gasen mit hohem Kohlenoxydgehalt
(Sauerstoff -Druckvergasungsgas, Wassergas) auftretende hohe Gaskontraktion noch
auszugleichen und dabei zugleich den Wasserstoffgehalt auf die für die geforderten
Brenneigenschaften eines Stadtgases erforderliche Höhe zu bringen.
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Ferner läßt sich mit dem Verfahren der Erfindung ein Ausgleich in
den täglichen Schwankungen der Gasabnahme bei der Stadtgasherstellung herbeiführen,
indem bei den Spitzenabnahmen der erfindungsgemäße Wasserdampfzusatz vorgenommen
bzw. geändert wird.
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In gleicher Weise läßt sich das Verfahren der Erfindung mit Vorteil
dort anwenden, wo Ausgangsgase mit niedrigem Wasserstoffgehalt zu entgiften sind,
weil, wie bereits betont, durch den Wasserdampfzusatz der Wasserstoffgehalt in der
für die Stadtgasnormen erforderlichen Höhe vergrößert wird.
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Da bei dem eingangs erwähnten Verfahren neben der Bildung der wertvolleren
flüssigen Kohlenwasserstoffe, die als Benzin, Öl und Paraffin aus dem Gas abgeschieden
werden, auch gasförmige Kohlenwasserstoffe (Cl bis C4) entstehen, kann es vorkommen,
daß der Heizwert des entgifteten Endgases in unerwünschter Weise über die Norm des
Stadtgases steigt. Alsdann bietet das Verfahren der Erfindung durch den Wasserdampfzusatz
eine einfache Handhabe, um mit dem Heizwert wieder auf die Norm herabzukommen, ohne
daß die Brenneigenschaften des erzeugten Gases unerwünscht verändert werden.
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Wird die Entgiftung in mehreren Stufen durchgeführt, die mit steigenden
Betriebstemperaturen arbeiten, so kann der Wasserdampf vorteilhaft zur zweiten bzw.
letzten Stufe zugesetzt werden. Es ergab sich, daß bei höheren Reaktionstemperaturen,
z. B. 25o bis 300° C, größere Wasserdampfmengen verwendet werden müssen.
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Der Wasserdampfzusatz kann durch Aufsättigung des Gases mit Wasserdampf
erfolgen. Das eintretende Gas wird im Wärmeaustausch mit dem austretenden erhitzt
und durch Übersprühen mit heißem Wasser auf den erforderlichen Sättigungsgrad gebracht.
Als Einspritzwasser wird vorteilhaft das bei der Entgiftung anfallende Reaktionswasser,
gegebenenfalls nach Neutralisation, verwendet. Bei Anwendung größerer Dampfmengen
kann der beim Verfahren durch die Bildungswärme der Reaktion erzeugte Wasserdampf
verwendet werden.
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Der Wasserdampfzusatz mit den genannten Grenzen nach der Erfindung
läßt sich mit den gleichen Vorteilen auch für den Fall der Kohlenmonoxydhydrierung
von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen anwenden, der eine Entgiftung,
d. h. eine Herabsetzung des CO-Gehaltes bis auf z bis z °/o im Endgas nicht vorsieht.
Alsdann handelt es sich beispielsweise um die Herstellung eines normgerechten Stadtgases
durch Korrigierung des Endgases mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wasserdamplzusatzes
zum Ausgangsgas unter Anwendung der eingangs genannten Katalysatoren (Eisen-Katalysatoren),
die als Nebenerzeugnis der Reaktion auch bzw. vorwiegend Kohlensäure bilden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann noch dadurch verbessert werden,
daß bei der Anwendung von Gasen mit dem erfindungsgemäßen Wasserdampfgehalt die
Reaktionstemperatur bei der Synthese höher gehalten wird als ohne diesen Wasserdampfgehalt,
und zwar empfiehlt es sich, die Reaktionstemperatur für je ro g Wasserdampf je Normalkubikmeter
Gas um z bis 5° C zu erhöhen. Man erzielt auf diese Weise ein Endgas mit geringerem
CO-Gehalt, als es bei der Anwendung gleichbleibender Reaktionstemperaturen erzielt
wird, ohne daß die Methanbildung unzulässig zunimmt, ein Effekt, der ohne Wasserdampfzusatz
nicht erzielt werden kann. Vergleichsbeispiele Ein Ausgangsgas mit der Zusammensetzung
1,9 CO"
0,3 CnHm, 19,9 C0, 54,9 Hz, 2=,I CH" 1,9 N2, Ho = 434o
kcal/Nm3 wurde über durch Fällung auf Kieselgur hergestellte Eisen-Kupfer-Kontakte
bei 300° C Reaktionstemperatur geleitet, wobei der Kontakt in einem Kontaktofen
bekannter Konstruktion zwischen eng beieinanderliegenden Wärmeleitblechen gelagert
und die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeleitet wurde. Bei der normalen Kohlenmonoxydhydrierung
ohne den Wasserdamplzusatz nach der Erfindung wurde beim Arbeiten auf ein entgiftetes
Stadtgas gemäß dem eingangs erwähnten VerfahrenfolgendesGas erhalten: z2,0 C02,
0,5 CnHm, 1,3 C0, 48,9 H2, 33,7 C H4, 3,0 N2, Kontraktion 34°/o, Ho = 482o kcal/Nm3,
Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen - 8o g/Nm3.
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Durch Zusatz von 150 g Wasserdampf je Normalkubikmeter unter
den gleichen Arbeitsbedingungen
im Kontaktofen wurde ein Gas folgender
Zusammensetzung erhalten: 13,9 C02, 0,3 CrnHm, i,i CO, 54,o H2, 28,3 CH4,
2,4 N2, Kontraktion 28 °/o, Ho = 444o kcal/Nm3, Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen
- 53 g/Nm3.
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Es ergibt sich, daß der ohne Wasserdampfzusatz zu hohe Heizwert bei
entsprechend großer Kontraktion durch den Wasserdampfzusatz wieder auf das normale
Maß herabgesetzt und die Kontraktion ebenfalls wesentlich verringert wird.