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Verfahren zurEntgiftungvon kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen'Gasen
Es
ist bekannt, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gase, beispielsweise Kokereigas,
Wassergas, Leuchtgas, durch Sauerstoffdruckvergasung gewonnene Gase oder Gemische
dieser Gase dadurch zu entgiften, d. h. weitgehend, etwa auf Gehalte von 1,5 bis
I °/ox von Kohlenmonoxyd zu befreien, daß die Gase einer katalytischen Kohlenoxydhydrierung
mit Hilfe von Nickelkatalysatoren unterworfen werden.
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Hierbei werden sehr wenig wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffe, dagegen
viel Methan gebildet, und es tritt eine sehr hohe Kontraktion des Gasvolumens ein.
Es kommt aber bei der Entgiftung von Gasen darauf an, aus einem gegebenen Volumen
Ausgangsgas möglichst große Mengen entgiftetes Gas zu gewinnen, da sonst die Entgiftung
eine umfangreiche Vergrößerung, z. B. Verdoppelung der Gaserzeugungsanlage, bedingen
würde. Ferner ist wesentlich, daß für die Gasmenge, die durch die Entgiftung verbraucht
wird, für das sogenannte verschwundene Gas, ein möglichst großes Äquivalent in Form
wertvoller Umwandlungsprodukte, z. B. flüssiger Kohlenwasserstoffe, anfällt, damit
die Kosten der Entgiftung möglichst niedrig werden. Die hohe Methanbildung, die
bei dem bekannten Verfahren eintritt, ist manchmal unerwünscht, z. B. bei der Stadtgasentgiftung,
bei der nicht nur eine Entgiftung eintreten soll, sondern auch die Brenneigenschaften
oder bzw. und der Heizwert des Gases durch die Entgiftung möglichst wenig geändert
werden sollen. Verwendet man statt eines Nickelkontaktes den für die Kohlenoxydhydrierung
üblichen normalen Kobaltkontakt (100 Gewichtsteile Co, 5 Gewichtsteile Th 02, 8
Gewichtsteile MgO, o bis 200 Gewichtsteile Kieselgur), so entstehen zwar wesentlich
mehr wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffe.
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Die Gaskontraktion und die Heizwertsteigerung bewegen sich aber in
ähnlichen Größenordnungen wie bei der Verwendung von Nickelkontakten. Deshalb ist
vorgeschlagen worden, die Entgiftung durch katalytische Kohlenoxydhydrierung an
Eisenkatalysatoren durchzuführen, die neben Wasserdampf wesentliche Mengen Kohlendioxyd
als Nebenprodukt bilden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Bildung von beträchtlichen
Mengen Kohlendioxyd einen Teil des unerwünschten Volumenschrumpfes ausgleicht und
daß bei erheblich geringerer Methanbildung aus dem verbrauchten Gasanteil wertvolle
flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
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Die Vorteile des Verfahrens sind insbesondere dann gegeben, wenn
die Kohlenoxydhyarierung unter Druck, z. B. von 10 bis 20 Atm. und mehr, durchgeführt
wird. Dagegen ist es schwierig, bei der Entgiftung des Gases unter normalem oder
wenig erhöhtem Druck mit Eisenkatalysatoren genügend niedrige Kohlenoxydgehalte
im behandelten Gas zu erzielen.
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Hier muß man, um das Kohlenmonoxyd in ausreichendem Maße umzusetzen,
die Katalyse oft mit relativ hohen Temperaturen betreiben, was einerseits leicht
wieder zu erhöhter Methanbildung und unerwünschter Heizwertsteigerung im Restgas
und andererseits zu geringen Ausbeuten an wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffen
führen sowie eine erhöhte Gefahr der Kohlenstoffabscheidung am Katalysator bedingen
kann. Deshalb ist auch schon vorgeschlagen worden, die Entgiftung nur bis zu Kohlenoxydgehalten
im Restgas von etwa 3 bis 5 °/o zu treiben und eine Konvertierung des restlichen
Kohlenoxyds mitWasserdampf zu Wasserstoff und Kohlensäure in einem nachgeschalteten
besonderen Verfahren durchzuführen.
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Hierfür sind aber besondere Konvertierungsanlagen notwendig.
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Die Erfindung hat nun zum Ziel, die Gasentgiftung mit Hilfe der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung, insbesondere auch unter normalem oder wenig erhöhtem Druck
oder auch unter Druck von z. B.
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I0 bis 20 atü so durchzuführen, daß verhältnismäßig gute Ausbeuten
an wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffen erzielt werden, wodurch das Verfahren
wirtschaftlich besonders günstig gestaltet wird, und daß ferner der Volumenschwund
des Gases auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Ferner soll für den Bedarfsfall
auch die Möglichkeit bestehen, daß der Heizwert des Gases und gegebenenfalls seine
Brenneigenschaften möglichst wenig oder nur in einem gewünschten Ausmaß verändert
werden.
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Erfindungsgemäß werden für die Gasentgiftung durch katalytische Kohlenoxydhydrierung
Kobaltkatalysatoren verwendet, die Alkaligehalte von 2 bis 12 0/o, vorteilhaft 5
bis 9 OIo, bezogen auf das gesamte Kobalt und berechnet als Alkalioxyd, aufweisen.
Die Kohlensäurebildung nimmt mit steigender Alkalisierung zu.
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K obaltkatalysatoren mit Alkalioxydgehalten bis zu etwa I,5 01,,
bezogen auf Kobalt, sind schon zwecks Herstellung von vorzugsweise ungesättigten
Kohlenwasserstoffen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung verwendet worden (USA.-Patent
2 437 057).
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Koch und Billig, Brennstoffchemie Bd. 25, 1940, S. 157, haben indessen
festgestellt, daß bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren mit derartigem Alkaligehalt
die Gesamtausbeuten an wertvollen Produkten deutlich verschlechtert werden. Demgegenüber
ergaben Kobaltkatalysatoren mit Alkalioxydgehalten von 2 bis I2 0/o, vorzugsweise
von 5 bis 9 010, bezogen auf Kobalt, wenn sie erfindungsgemäß für die Gasentgiftung
eingesetzt wurden, auch beim Arbeiten auf geringe Kohlenoxydgehalte im Restgas hohe
Ausbeuten an wertvollen flüssigen Kohlenwasserstoffen.
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Die größere Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen ist hierbei
zum Teil einer geringeren Bildung von Gasolen, d. h. Kohlenwasserstoffen mit 3 und
4 Kohlenstoffatomen im Molekül, zu verdanken.
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Ferner kann bei dem Verfahren nach der Erfindung die Methanbildung
merklich unter der gehalten werden, die bei Verwendung von Eisenkatalysatoren auftritt.
Die Kohlendioxydbildung wird überraschenderweise auch bei hohem Wasserstoffüberschuß
im zu entgiftenden Gase verhältnismäßig hoch, so daß man selbst in diesem Fall zu
verhältnismäßig geringen Gaskontraktionen gelangt. Des weiteren entsteht der Vorteil,
daß man die die Kontraktion beeinflussende Kohlensäurebildung in weiten Grenzen
regeln kann, weil durch Verwendung alkalireicher Kontakte sich die Kohlensäurebildung
erhöhen läßt und umgekehrt alkaliärmere Kontakte weniger Kohlensäure bilden.
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Infolgedessen braucht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der
Entgiftung von Stadtgas od. dgl. zur Aufrechterhaltung der gleichen Leistung des
Gaswerkes die Kapazität der Gasgewinnungsanlage nur wenig, je nach der Zusammensetzung
des erzeugten Gases nur um etwa 15 bis 25 01,, erhöht zu werden.
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Ein weiterer entscheidender Vorteil besteht darin, daß infolge der
Kohlendioxydbildung, auf den Kubikmeter verschwundenes Gas gerechnet, sehr hohe
Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Durch Rückführung eines
Teiles des entgifteten Gases in die Entgiftung (Kreislauffahrweise) lassen sich
die Ausbeuten unter Verringerung der Methanbildung noch erhöhen. Da durch den Gaskreislauf
bekanntlich die Kohlensäurebildung verringert wird, können dann für die Herstellung
eines Gases mit demselben gewünschten Kohlensäuregehalt Kontakte mit entsprechend
höheren Alkaligehalten verwendet werden, die zugleich höhersiedende Erzeugnisse
bilden.
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Die Wirkungen der Gasentgiftung gemäß der Erfindung lassen sich auch
durch Wasserdampfzusatz bei der Kohlenoxydhydrierung variieren. Es tritt dann gewissermaßen
eine erhöhte Konvertierung des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd und Wasserstoff am Kontakt
auf, ohne daß die Reaktionsflüssigkeit des Kontaktes durch den Wasserdampfzusatz,
der etwa bis zu 80g Nm3 Synthesegas betragen kann, geschädigt wird, während bei
Eisenkontakten ein Wasserdampfzusatz leicht zu vorzeitigem Unbrauchbarwerden des
Katalysators für die Bildung von wertvollen Kohlenwasserstoffen führen kann. Der
Wasserdampfzusatz kann z. B. dazu benutzt werden, Schwankungen in der Gasabnahme
und in der Gaszusammensetzung auszugleichen. Es bewirkt nämlich der Wasserdampfzusatz
eine Vergrößerung der abzugebenden entgifteten Gas-
menge dadurch,
daß die Kontraktion bei der Entgiftung noch weiter verringert wird.
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Der erfindungsgemäß zur Gasentgiftung verwendete Kobaltkontakt kann
bekannte Aktivatoren od. dgl. und Trägerstoffe in den üblichen Mengen, d. h. also
z. B. auf 100 Teile Kobalt 200 Teile Kieselgur, enthalten. Besondere Vorteile können
aber noch dadurch erzielt werden, daß die Menge an Trägerstoffen herabgesetzt wird,
z. B. auf 25 0/o und weniger. Man erreicht dadurch eine weitere Erniedrigung der
Reaktionstemperatur und der Methanbildung. Auch kann man die Gasbeaufschlagung des
Kontaktes wesentlich erhöhen, z. B. auf etwa I50 bis 3001 Gas und mehr pro Liter
Kontakt und Stunde.
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Beispiel I In diesem Beispiel ist die erfindungsgemäße Entgiftung
eines durch Druckvergasung in bekannter Weise hergestellten Gases mit einem alkalisierten
Kobaltkontakt der bekannten Entgiftung mit einem Eisenkontakt der üblichen Zusammensetzung
gegenübergestellt. Zum weiteren Vergleich ist die Entgiftung des gleichen Gases
mit dem in der Fischer-Tropsch-Synthese allgemein verwendeten Kobaltkontakt herangezogen.
Für alle drei Versuche und auch für die folgenden Beispiele 2, 3 und 4 wurde das
gleiche Ausgangsgas, bestehend aus Co2 ............................ 1,9% CnHm ...........................
0,1% O2 ............................. 0,3% CO ............................. 20,9%
H2 ............................. 54,5% N2 ............................. 1,9% mit
einem oberen Heizwert von 4298 kcal verwendet.
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Die Belastung der Kontakte betrug 300 N1 Ausgangsgas je Liter Kontakt
und Stunde. Die Versuche liefen unter Atmosphärendruck. Die Ergebnisse der versuche
sind aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:
| I | II III |
| Co-Kontakt Fe-Kontakt Alkalisierter Co-Kontakt |
| 100 Gewichtsteile Co 100 Gewichtsteile Fe 100 Gewichtsteile
Co |
| Kontakt- | 10 - MgO 5 - Cu 10 - MgO |
| zusammen- # 5 - ThO2 15 - K2SiO3 5 - ThO2 |
| setzung 25 - Kieselgur (entspricht etwa 5% K2O) 25 - Kieselgur |
| o - K2O 8 - K2O |
Reaktionstemperaturen: 2080 C 2300 C 225° C Das entgiftete Gas hatte folgende Zusammensetzung:
CO2 ' 5,8 15,3 I5,I CnHm ............. 0,2 0,4 0,4 O2 e 0,0 0,0 o,2 CO ...............
1,5 1,0 0,9 H2 -- I6,I 5I,4 5I,8 CH4 ............... 70,8 29,5 29,1 N2 ..............
5,6 2,4 2,5 Oberer Heizwert: 7311 kcal 4480 kcal 4463 kcal Heizwertsteigerung: 70%
4,25% 3,9% Die Verringerung des Gasvolumens, die durch die Synthesereaktion und
die nachfolgende Abscheidung der höheren gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe
eintritt, beträgt, berechnet auf das Ausgangsgas, 66,1% 2I,7 0/o 23,8 0/o Die Ausbeute
an höheren Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül war je
Normalkubikmeter Ausgangsgas ......... 96,4 g 26,5 g 45,I g je Normalkubikmeter
verschwundenes Gas ... 146,0 g 122,0 g 190,0 g Außer flüssigen Kohlenwasserstoffen
liefert der Eisenkontakt 15 bis I7 g Gasol (C3- C4 Kohlenwasserstoffe) je Normalkubikmeter
Eintrittsgas, während die Kobaltkontakte nur 8 bis 10 g Gasol bilden und an dessen
Stelle entsprechend mehr flüssige Produkte synthetisieren.
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Es ergibt sich also, daß bei der Entgiftung mit normalem Kobaltkontakt
1000 1 Ausgangsgas nur 339 1 entgiftetes Gas liefern, und 661 1 des ursprünglichen
Gasvolumens infolge der Synthese und der Abscheidung der im entgifteten Gas vorhandenen
höheren Kohlenwasserstoffe verschwinden. Dem Verlust an Gasvolumen steht die Ausbeute
an wertvollen Syntheseprodukten gegenüber. Diese ist bei der Bewertung der zum Vergleich
stehenden Verfahren also auf das verschwundene Gas zu beziehen. Bei den erfindungsgemäß
für die Entgiftung verwendeten alkalisierten Kobaltkontakten verschwinden von 1000
1 Ausgangsgas nur 238 1. Ebenso günstig liegt diese Volumenkontraktion bei der bekannten
Entgiftung mit Eisenkontakten; indessen hat das Entgiftungsverfahren gemäß der Erfindung
vor dieser den Vorteil einer ungleich größeren Erzeugung an flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Sie betrug pro Kubikmeter verschwundenes Gas I90 g, während mit Eisenkontakten nur
122 g erzielt werden konnten. Bei der Entgiftung mit normalem Kobaltkontakt liegt
das Ausbeuteergehnis zwischen diesen beiden Werten. Das letzte Verfahren hat aber
außer der großen Volumenkontraktion noch den weiteren Nachteil, daß entgiftetes
Gas mit völlig veränderten Brenneigenschaften, insbesondere einem so hohen Heizwert
entsteht, daß die Verwendung dieses Gases als Stadtgas praktisch unmöglich ist.
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Beispiel 2 Der Versuch wurde mit dem gleichen alkalisierten Kobaltkontakt,
der auch für Beispiel I/III verwendet
wurde, und einer Gasbeaufschlagung
von 300 N1 je Stunde und Liter Kontakt durchgeführt. Doch wurde dem Ausgangsgas
vor Eintritt in den Kontaktofen 50 g Wasserdampf je Normalkubikmeter zugesetzt.
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Die Reaktionstemperatur war infolgedessen etwas höher als im Beispiel
1/111, sie betrug 2290 C. Das entgiftete Gas enthielt CO2 ............................
15,7% CnHm ........................... 0,4% O2 ............................. 0,2%
CO ............................. 1,2% H2 ............................. 53,8% CH4
26,40/0 N4 .............................. 2,3% Die weiteren Ergebnisse sind aus
den nachstehend angeführten Zahlen ersichtlich.
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Oberer Heizwert ... 4320 kcal Heizwertsteigerung ............. 0,6%
Volumenkontraktion.............. 17,2% Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen
betrug je Normalkubikmeter Eintrittsgas 39 g je Normalkubikmeter verschwundenes
Gas ........... 227 g Der Wasserdampfzusatz führt also zu einer noch geringeren
Volumenkontraktion und zu erheblich höheren Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen
je Normalkubikmeter verschwundenes Gas. Dieser und die folgenden Versuche wurden
ebenfalls unter Atmosphärendruck ausgeführt.
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Beispiel 3 Für diesen Versuch wurde ein alkalisierter Kobaltkontakt
nach Beispiel I/III verwendet, der aber nur 5 Gewichtsteile Kieselgur auf 100 Gewichtsteile
Kobalt enthielt. Die Gasbeaufschlagung war dieselbe wie nach Beispielen I und 2.
Es wurde kein Wasserdampf zugesetzt.
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Reaktionstemperatur 2180 C Analyse des entgifteten Gases: CO2 ...................................
15,3 CnHm .................................. 0,3 O2 ....................................
0,0 CO .................................... 1,2 H2 ------- 52,2 CH4 ...................................
28,6 N2 .................................... 2,4 Oberer Heizwert ..................
4436 kcal Heizwertsteigerung ............ 3,2% Volumenkontraktion ............ 20,7%
An flüssigen Kohlenwasserstoffen wurden erzielt je Normalkubikmeter Eintrittsgas
................... 42,3 g je Normalkubikmeter verschwundenes Gas .......... 205,o
g Die Ergebnisse waren also noch etwas günstiger als beim Versuch I/III. Es ergab
sich infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur eine etwas geringere Methanbildung,
die in der kleineren Heizwertsteigerung und der etwas geringeren Volumenkontraktion
des entgifteten Gases zum Ausdruck kommt.
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Beispiel 4 Der Versuch zeigt den Einfluß des Alkaligehaltes des Katalysators
auf die Kohlensäurebildung. Es wurde der gleiche Kobaltkontakt wie in Beispiel 1/III
verwendet, der jedoch diesmal nur mit 5 Gewichtsteilen K2 0 auf 100 Gewichtsteile
Kobalt imprägniert wurde. Die Gasbeaufschlagung ist wieder 300Nm3 je Stunde und
Liter Kontakt.
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Reaktionstemperatur ............. 2220 C.
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Analyse des entgifteten Gases: CO2 .................................
14,5 CnHm ................................ 0,3 O2 ..................................
0,0 CO .................................. 1,3 H2 ..................................
47,9 CH4 ................................. 33,3 N2...................................
2,7 Oberer Heizwert ... 4737 kcal Heizwertsteigerung + @ 10,2 0/o Volumenkontraktion............
29,6% An flüssigen Kohlenwasserstoffen wurden erzielt je Normalkubikmeter Eintrittsgas
.................... 46 g je Normalkubikmeter verschwundenes Gas ........... 155
g Der Kontakt steht in seiner gesamten Wirkung zwischen dem alkalifreien Kobaltkontakt
und dem mit 8°/o K2 0 alkalisierten Kobaltkontakt der Beispiele I/I und I/III.
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Der scheinbar nur wenig kleinere Kohlensäuregehalt im entgifteten
Gas des Beispiels 4 wird durch die größere Kontraktion vorgetäuscht. In Wirklichkeit
ist die Kohlensäurebildung, bezogen auf den Gesamtkohlenoxydumsatz, bedeutend geringer
als im Beispiel 1/III, nämlich 41,6% gegenüber 47,5% beim Beispiel I/III.
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Die für die erfindungsgemäße Entgiftung verwendeten alkalisierten
Kobaltkontakte wurden in der Weise hergestellt, daß man von den normalen Kobaltkontakten
der Fischer-Tropsch-Synthese ausging.
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Diese Kontakte wurden entweder nach der Fällung und Auswaschung oder
nach dem Trocknen mit der jeweils angewendeten Menge Alkali in Form von wäßriger
Kaliumnitratlösung verknetet bzw. imprägniert. Die Kontakte wurden dann in der üblichen
Weise getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Statt Kaliumnitratlösung können
auch andere geeignete Alkalisalze, z. B. Alkaliformiat, Alkaliazetat und Alkalikarbonat,
Alkaliborat, Ätzalkali oder Alkaliphosphat, verwendet werden. Hierbei hat sich gezeigt,
daß der mit Alkalinitratzusatz hergestellte Kobaltkontakt sehr gute Ergebnisse hinsichtlich
Aktivität und Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen hatte.
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Die Synthese wurde in bekannten Kontaktöfen mit festangeordneten
Katalysatoren ausgeführt, und es
erfolgte die Abscheidung und Aufarbeitung
der Syntheseerzeugnisse in der gleichen Weise wie bei den bekannten Verfahren.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit besonderem Vorteil in
Kontaktöfen durchgeführt, in denen die Reaktionstemperatur auf dem Wege des Gases
durch den Kontakt ansteigend gehalten wird.
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Dies gelingt z. B. dadurch, daß für die Durchführung der exothermen
Gasreaktionen in Lamellenöfen oder Rohröfen Kühlmittel mit zwei oder mehreren verschieden
hochsiedenden Bestandteilen verwendet werden, deren Siedebereich wesentlich weiter
ist als die im Kühlraum einzustellende Temperaturdifferenz.
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Damit kann die Kühlmitteltemperatur in Richtung des Gaseintritts zum
Gasaustritt des Kontaktes um mehr als 5", z. B. um 200 oder mehr, ansteigend gehalten
werden. Mit diesem Kühlmittel und auch mit solchen mit einheitlichem Siedepunkt
oder engeren Siedegrenzen kann auch in der Weise gearbeitet werden, daß durch Kreislaufführung
des zur Kühlung durch Teilverdampfung benutzten Kühlmittels mit Hilfe von in den
Kühlelementen vorgesehenen Strömungswiderständen ein starker Druckabfall in der
Strömungsrichtung und damit ein deutlich unterschiedlicher Siedepunkt des Kühlmittels
erzielt wird, oder es werden zwecks Verbesserung der Abführung der Reaktionswärme
an das Kühlmittel im Reaktionsraum Gasgeschwindigkeiten gewählt, die über o,5 mlsec,
zweckmäßig von 2 bis 10 m/sec, bezogen auf o" und 760 mm Hg und auf den Querschnitt
des Kontaktraumes berechnet, betragen, zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatorschichten
von mehr als I5 mm, vorteilhaft 20 bis 50 mm Dicke und vorteilhaft Höhen von 5 bis
10 m oder mehr. Auch kann, insbesondere für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffverbindungen, durch katalytische Kohlenoxydhydrierung
bei Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten im Kontakt ein Kühlmittel mit konstanter
oder nahezu konstanter Siedetemperatur verwendet werden, wenn Mittel vorgesehen
sind, um die Temperaturdifferenz zwischen Kontakt und Kühlmittel entlang dem Gasweg
durch den Kontakt ständig oder absatzweise zunehmend zu halten, z. B. in Richtung
des Gasweges zunehmende Kontaktschichten- Querschnitte, Verminderung des Wärmeüberganges
vom Kontakt auf das Kühlmittel in Richtung des Gasweges, Verminderung der spezifischen
Wärmeaustauschflächen in Richtung des Gasweges, Isolierung oder verstärkte Isolierung
dieser Flächen, insbesondere an der Kühlmittelseite an den Stellen, an denen die
Temperaturdifferenz zunehmen soll, od. dgl. Als Kühlmittel können dabei die verschiedensten
organischen oder anorganischen Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische verwendet
werden, die bei den angewendeten Temperaturen beständig sind.