-
Verfahren zur Verarbeitung von ammoniakfreien vorgereinigten Koksofengasen
auf Ammoniak Nach den heutigen Stande der Technik werden die Koksofengase u. a.
zur Herstellung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese verarbeitet. Hierbei erfolgt
eine Trennung des Wasserstofes von den übrigen gasförmigen Bestandteilen der Koksofengase
durch Tiefkühlung bzw. durch partielle Kondensation, gegebenenfalls nach vorhergehendem
Erhitzen der Gase auf hohe Temperaturen. (iooo bis i4oo°C), zwecks Anreicherung
der Gase mit Wasserstoff.
-
In allen diesen Fällen werden dabei die übrigen Bestandteile des Gasgemisches
außer Wasserstoff., insbesondere auch das Methan und das Kohlenoxyd, quantitativ
ausgeschieden, so daß ein möglichst chemisch reiner Wasserstoff erhalten wird.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß man Koksofengas nach Entfernung der Kontaktgifte,
wie z. B. der Schwefelverbindungen und des Sauerstoffes usw., unmittelbar der Ammoniaksynthese
unterwerfen kann, sofern hierbei gewisse Arbeitsbedingungen innegehalten werden.
-
Man verfährt hierbei fvlg-endermaßzn: Die Koksofengase werden zunächst
üz bekannter Weise von den Schwefelverbindungen befreit und einer nachfolgenden
Feinreinigung unter Anwendung von z. B. aktiver Kohle, Silika-Gel, flüssigem Ammoniak
oder Stickstoff usw. unterworfen.
-
Nach dieser Reinigung gehen die Gase zwecks Entfernung des Sauerstoffes
über einen Kontakt, indem der Sauerstoff entweder zu Wasserdampf verbrannt oder
das vorhandene Kohlenoxyd damit zu Kohlensäure oxydiert wird, worauf die Gase durch
flüssiges Ammoniak hindurchgehen, um die letzten Spuren von Verunreinigungen, besonders
auch die nestlose Entfernung vorn Wassierdampf, zu bewerkstelligen.
-
Die Restgase, die in der Hauptsache aus Wasserstoff und Methan bestehen
und aus welchen das Kohlenoxyd nicht unbedingt entfernt sein muß, wenigstens nicht
in- den v Grade, wie dieses in -,einer besonderen Feinreinigung,sstufe erzielt werden
kann, versetzt man hierauf mit .der für die Ammoniaksynthese notwendig@M Menge an
Stickstoff und unterwirft sie der Katalyse,- wobei möglichst die nachfolgenden Arbeitsbedingungen
einzuhalten sind. Es ist zunächst der Arbzitsdruck der Aktivität des angewandten.
Katalysators derart anzupassen, daß ein. möglichst hoher :und vollständiger Umsatz
erzielt wird, so daß das Reaktionsgemisch sich im Verlauf der Synthese nicht ioder
doch nur bis zu einer gewissen Grenze mit Methan anreichert, deren Höhe durch den
angewandten Katalysator, Druck usw. gegeben ist. Dies wird beispielsweise dadurch
erreicht, daß man die Synthese mit hohen Drucken und mit sehr aktiven, für die vorliegenden
Ausgangsgase besionders geeigneten Katalysatoren --durchführt. Als Katalysatoren,
die den vorliegenden Anforderungen. genügen und die also bei einem Synthesegas,
das aus Koks-ofengasen ohne Methanabscheidung und ohne die Entfernung des Kohlenoxyds
in :einer besonderen Feinreinigungsanlage gewonnen wurde, gute Ausbeuten an Ammoniak
und eine für den
technischen Betrieb ausr°ichende Lebensdauer ergeben,
kommen Massen zur Anw endung, die neben einer mit metallischen und oxydischen Zusätzen
der mit Wasserstoff , schwer reduzierbaren M°talloxyde, wie Cäl# eium, :Magnesium,
Molybdän, Wolfram, nadium, Thallium, Th@orium, Cer usw., akt#:' vierten, eisenhaltigen
Schmelzmasse, die Cyanide der Schwermetalle und die Doppelcyanide von Mangan, Aluminium,
Chrom, Kalium und Eisen in beliebiger Kombination enthalten.
-
Mit Vorteil werden diese Katalysatoren nach einem berannten Verfahren
hergestellt. Hierbei wird die Schmelzmasse, welche beispielsweise aus Eisen und
Eisenoxyd mit einem Zusatz von Molybdän, Aluminium, Calcium, Magnesium und deren
Oxyde besteht und die unter Einleitung von Sauerstoff erschmolzen wurde, in einer
geeigneten Flüssigkeit abgeschreckt und dabei in kleine poröse Stücke übergeführt.
Die porösen Körper «-erden entweder nach entsprechender Trocknung mit den genannten
Cyaniden bzw. deren Lösung°n -.-tränkt, oder diese dienen selbst als Abschreckmittel,
indem die Schmelze z. B. von Kaliumferro- bzw. -ferricyattid oder Kaliummanganomanganicyanid
usw. eingegossen wird. Die erhaltenen `lassen können hierauf noch ein- oder mehrere
Male mit Doppelcyaniden usw. behandelt oder getränkt werden, z. B. mit Kaliumalumitüum-,
Eisencyaniden, Manganomanganiacetat oder -carbonat oder auch mit einfachen Cyaniden,
wie Kaliumcyanid usw. Sie können im Kontaktofen mit einem Ammoniak-Kohlenoxyd-Geinisch
und zuletzt mit Synthesegas oder auch nur allein. mit heißen Synthesegasen formiert
*erden.
-
Jedoch wird auch schon ein sehr gut. wirkender Katalysator dadurch
erhalten, daß man einen durch Zusatz von Aluminium, Mangan, Molybdän oder deren
Oxyde äktivIerten eiseneisenoxy dhaltig en Schmelzkontakt nach Reduktion mit Wasserstoff
oder mit den genannten Doppelcyaniden, insbesondere mit Kaliummanganomanganicyaniden
und Kaliumeisenaluminiutncyaniden, vermischt und im Kontaktofen mit Gasen formiert.
Die Aktivierung erfolgt auf bestimmte Weise durch. Einrühren der Zusatzstoffe in
die Schmelze oder durch vorheriges Mischen der Zusätze mit den zu erschmelzenden
Massen.
-
Dabei kann sowohl mit mehreren hintereinandergeschalteten Kontaktöfen
oder auch im Kreislauf gearbeitet werden.
-
Falls mehrere in Reihe geschaltete Kontaktapparate angewendet werden,
empfiehlt es sich, die einzelnen Kontaktöfen mit verschiedenen Katalysatoren, und
zwar mit von Apparat zu Apparat steigender Aktivität anzuwenden. Hierdurch ist es
nicht nur möglich, die Amm-onit2kbildung gleichmäßig auf die -I;Z@eaktionsöfen zu
verteilen und so überhitzungexi der Kontaktmassen hintanzuhalten, sonäern auch einen
nahezu vollständigen Umsatz :bei langer Lebensdauer des Katalysators zu erreichen,
da die etwa noch in den Gasen vorhandenen Kontaktgifte sich in dem zwischen den
einzelnen Kontaktapparaten jeweils abgeschiedenen flüssigen Ammoniak lösen und somit
restlos entfernt werden.
-
Beim Arbeiten im Kreislauf muß man naturgemäß dafür Sorge tragen,
daß der Methangehalt nicht übermäßig ansteigt. Dies geschieht am einfachsten dadurch,
daß man dauernd oder zeitweilig einen Teil des Restgasgemisches aus dem Kreislauf
entfernt.
-
Nach dem Austritt der Gase aus dem Kontaktofen werden sie gekühlt,
und das. Ammoniak wird durch Tiefkühlung abgeschieden. Die hierzu nötige Kälte wird
durch Entspannung der Gase selbst (Thomson-Joule-Effekt) und durch Verdampfung des
bereits abgeschiedenen flüssigen Ammoniaks erzielt. Man kann. auch das Ammoniak
infolge seiner hohen Konzentration wenigstens teilweise unter dem Arbeitsdruck bereits
bei gewöhnt licher Wasserkühlung abscheiden. Das hierbei übrigbleibende hochprozentige
Methangemisch wird entweder mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlensäure umgesetzt
oder auf pyrogenem Wege in Wasserstoff und Kohlenstoff zerlegt, worauf der auf diesem
oder auf einem anderen Wege gewonretye Wasserstoff mit einer @entspr.-chenden Menge
an Stickstoff vermischt und in den Kontaktofen zurückgeleitet oder zu anderen Zwecken
verwendet wird. Salbstverständlich kann auch ein auf andere Weise erzeugtes Wassersboff-Stickstoff-Geinisch
dem Ausgangsgasgemisch zugesetzt werden.
-
Als Vorteil des neuen Verfahrens ergibt sich eine ganze bedeutende
Steigerung der Wirtschaftlichkeit sowohl der Ammoniaksynthese selbst als auch der
Weiterverarbeitung des erzeugten Ammoniaks, da nach dem neuen Verfahren die Koksofengase
nicht mehr mittels Tiefkühlung oder durch Erhitzung auf i ooo bis i q oo° C und
nachfolgende Tiefkühlung und partielle Kondensation getrennt werden müssen, so daß-
also b,-. deutende Menge an Energie, Anlagekosten und an Bedienung eingespart werden.
-
Außerdem ist es nicht notwendig, die letzten Spuren des quantitativ
schwer abscheidbaren Kohlenoxyds zu entfernen, und trotzdem ist es möglich, eine
vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung zu erzielen.
-
Des weiteren lassen sich mit dem Stickstoff-Wasserstoff-Methan-Gemisch
leicht hohe Ammoniakkon
zentrationen erziel,xi, da die bei der
Ammoniaksynthese auftreffenden großen Wärmemengen sich auf Beine bedeutend größ:ere
Gasmasse verteilen und so nicht leicht Überhitzungen eintreten oder doch 'solche
mit :einfachen Mitteln verhütet werden können. Beispiele i. Eisen und Eisenbxyd
werden mit i 5 0/c Calciumaluminium , geschmolzen und die Schmelze in eine Lösung
gegossen, die neben Calciumnitrdt und Magnesiumnitrat die Cyanide der Allkallen
und die Doppelcyanide vor. Aluminium und Eisen, sowie von Calciumalnminium und Eisen
enthält. Die sehr porösen Massen. werden alsdann getrocknet. und im Kontaktofen
formiert.
-
2. Eisen und Eisenoxyde werden zusammen mit 40 % Aluminium, Magnesium
und Molyb= dän in Form von Ammoniummolybdat geschmolzen. Nach der Reduktion wird
die zerkleinerte Masse mit einer Lösung von Caliummanganomanganicyanid und Calciumalurniniumeis,encyanid
behandelt, getrocknet und im Kontaktofen formiert.
-
3. Eisen wird unter Zusatz von etwa 3o % Aluminium, Molybdän, Calcium,
Magnesium und denen Oxyden geschmolzen und nach bekanntem Verfahren durch Abschrecken
in Kaliumferroferricyanid mit einem Überzug versehen und nach schwacher Trocknung
mit Kaliummanganomanganicyanid getränkt und nach abermaliger Trocknung im Kontaktofen
formiert.
-
4. Eisen und Eisenoxyd werden zusammen mit 40 % Aluminium, Mangan
und Molybdän geschmolzen. Nach der Reduktion der Masse mit Wasserstoff oder einem
Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch wird die Masse mit Kaliummanganomanganicyanid und
Kaliumaluminiumei.sencyaTüd vermischt und im Kontaktofen formiert.
-
5. Kroksofengase werden nach einer Reinigung von Schwefel, jedoch
ohne besondere K @ohlenoxydreinigung nach Zusatz von 0,7 cbm Stickstoff je
Kubikmeter Gas, so daß dieselben nun neben Methan und Kohlenoxyd (3 %) und 5o %
Wasserstoff noch 17 % Stickstoffenthalten, bei 80o atü und 450°C über den Katalysator
nach Beispiel i mit seiner Gasgeschwindigkeit von i o 1 je Minute geleitet. Dabei
wurde ein Ausbeute von 14 bis 14,3 Volumprozent Ammoniak erreicht.
-
6. Das gleiche Gasgemisch wie im Beispiel 3 wurde über einen Katalysator
nach Beispiel 2 bei 8ooatü und 480°C geführt, wobei eine Ausbeute an Ammoniak von
12,5 bis 13,4 Volumprozent erzielt wird.