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Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen
Zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen ist bereits die
Anwendung von solchen Kontaktstoffen vorgeschlagen, die Eisen, Kohlenstoff und Aluminiiun
enthalten. Diese Masse soll z. B. durch Glühen einer Eisencyan- mit einer Aluminiumverbindung
hergestellt werden. Auch hat man vorgeschlagen, den Niederschlag, der durch Fällung
einer aluminiumhaltigen Eisensalzlösung mit einer Cyaneisensalzlösung gewonnen wird,
als Kontaktstoff, nachdem er gegebenenfalls ausgewaschen und getrocknet ist, zu
verwenden.
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Grundlage der Erfindung bildet die -wichtige, durch umfangreiche Versuche
erhärtete Feststellung, daß dann ein besonders wirksamer Katalysator gewonnen wird,
wenn die Aluminiumeisencyanverbindung gleichzeitig auch noch Allkali im Molekül
enthält. Katalysatoren dieser Zusammensetzung zeigen eine überraschend große Wirksamkeit
und lange Lebensdauer, insbesondere bei niedriger Temperatur und mäßigem Druck.
Als Alkali ist hier wiederum das Kalium am wirksamsten. Um einen Kontaktstoff der
vorgeschlagenen Zusammensetzung zu erhalten, kann man beispielsweise in der Weise
verfahren, daß man auf i Äquivalent Aluminiumsalz mehr als i Äquivalent Eisencyankalium
verwendet. Vor dem Gebrauch als Katalysator wird die Masse im Katalysatorofen bei
mäßiger Temperatur zweckmäßig unter Druck mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff und
Stickstoff vorbehandelt. Beispiel Eine Aluminiumsalzlösung (z. B. Aluminiumchlorid
oder -sulfat) wird mit einer Lösung von Eisencyankalium im Äquivalentverhältnis
i : 1,2 gemengt; die ganze Masse, also der durch die Fällung erhaltene Niederschlag
und die Lösung, wird unter fortwährendem Rühren zur Trockne . zweckmäßig im Vakuum
verdampft. Die getrocknete Masse wird gegebenenfalls unter Ausschluß von Luft nachgetrocknet.
Die so völlig getrocknete und darauf gepulverte Masse wird in den Katalysatorofen
,gefüllt, zunächst bei etwa 3oo bis 35o° C mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff
und Stickstoff vorteilhaft unter Druck behandelt und dann, ohne mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen oder Feuchtigkeit in Berührung zu kommen, als Katalysator verwandt. Es ergab
sich bei ioo Atm. Druck der zu katalysierenden Gase und einer Temperatur von etwa.
q.00° C bei einer verhältnismäßig großen Strömungsgeschwindigkeit eine erheblich
höhere Ammoniakausbeute als bei der Verwendung einer Aluminiumeisencyanverbindung,
welche kein Alkali im Molekül enthält, als Ausgangsmaterial für den Kontaktstoff.
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Man kann erfindungsgemäß zwar auch Katalysatoren anwenden, die statt
Kalium andere
Alkalimetalle enthalten und die auf ähnlichem Wege
hergestellt werden, wie er für kalihaltige Katalysatoren angegeben wurde, jedoch
ist es, wie gesagt, vorteilhafter, Kglium selbst enthaltende Katalysatoren zu verwenden.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Ausgang von einer Fällung, die Alkali
im Molekül enthält, auch ein Teil des Stickstoffes in dem formierten Kontaktstoff
nach der Erhitzung zurückbleibt, so daß ein nach der vorstehend geschilderten Arbeitsweise
hergestellter Katalysator außer Eisen, Aluminium und Kohlenstoff zugleich Alkali
und Stickstoff enthält.
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Es empfiehlt sich, sowohl bei der Formierung des Katalysators durch
Erhitzen im Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen als auch beim Gebrauch
des Katalysators zur Synthese keine derart hohen Temperaturen anzuwenden, daß dadurch
seine wirksame Oberfläche geschädigt wird. Er bleibt dann sehr lange Zeit hindurch
brauchbar, wenn bei Temperaturen zwischen etwa 35o und ¢50' gearbeitet wird. Wenn
seine Wirksamkeit nach längerem Gebrauch abnimmt, kann er durch Zerstoßen oder Pulvern
wieder wirksamer gemacht werden. Die Anwesenheit der bekannten Katalysatorgifte"
z. B. des Wasserdampfes, in den zu katalysierenden Gasen ist selbstverständlich
auch bei vorliegendem Katalysator schädlich. Derartige Stoffe sind daher aus den
Synthesegasen zu entfernen.
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Von besonderem Werte für die Ammoniaksynthese ist die Eigenschaft
des neuen Katalysators, bei ganz auffällig tiefen Temperaturen, nämlich unter 300°
C, anzuspringen.
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Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators wird durch vier
aus längeren Reihen von Vergleichsversuchen herausgegriffene Beispiele erläutert.
Es ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen günstige Dauerausbeuten
erzielen läßt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Kurvendarstellungen verdeutlicht.
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Die Versuche i und 2 sind mit dem beanspruchten Katalysator durchgeführt.
Sie ergeben eine durchschnittliche Ausbeute von 12 bis 13%. Dabei ist einmal die
Fällung des Aluminiumsalzes mit der komplexen Cyanverbindung im Molekularverhältnis
vorgenommen, während in dem anderen Falle die Herstellung des Katalysatorgrundstoffs
mit einem überschuß des Fällmittels erfolgte. In dem ersten Falle liegen die Ausbeuten
durchschnittlich um i o;o höher.
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Zum Vergleich mit dem beanspruchten Katalysator wurde im Versuch 3
als Ausgangsmaterial des Katalysators ein Fällungsprodukt gewählt, das durch Umsatz
eines Gemisches von Aluminiumchlorid und Eisenchlorid im Gewichtsverhältnis i :
5o, bezogen auf das Gewicht der Metalle, mit Kaliumferrocyanid erhalten wird. Dieser
Katalysator zeigt die typischen Eigenschaften eines Berlinerblau-Katalysators. d.
h. er liefert anfangs .gute Ausbeuten, die dann nach einer Benutzungsdauer von ioo
Stunden merklich absinken. Nach 50o Stunden hat bereits dieser Katalysator mehr
als 5oo;o seiner Wirksamkeit eingebüßt.
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Für den ¢. Versuch wurde als Ausgangsmaterial für den Katalysator
das Fällungsprodukt einer Mischung, die Eisenchlorid und Aluminiumchlorid in einem
Mengenverhältnis enthielt, das ein Gewichtsverhältnis von 50 :50 für
die im Katalysator enthaltenen Metalle errechnen läßt, mit Kaliumferrocyamd im stöchiometrischen
Verhältnis benutzt. Hierbei wurde die merkwürdige Beobachtung gemacht, daß dieser
Katalysator praktisch fast überhaupt keine Ausbeute gibt. Die Ausbeuten liegen nämlich
zwischen i und 2 Volumprozent.
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Es steht demnach außer Zweifel, daß das Fällungsprodukt, wie es. erbalten
wird durch Umsatz von Eisen- und Aluminiumsalzen, mit komplexen Ferrocyaniden sich
dem beanspruchten Verfahren gegenüber einwandfrei als unterlegen erweist. Das Ergebnis
der Versuche läßt sich kurz folgendermaßen zusammenfassen: Tritt die Aluminiumsalzmenge
im Verhältnis zum Eisen zurück, so erhält man einen Katalysator mit den Eigenschaften
eines Berlinerblau-Katalysators, der sehr bald in seiner Wirksamkeit nachläßt. Wird
der Anteil an Aluminiumsalzen gegenüber den Eisensalzen erhöht, so ist ein deutliches
Absinken der katalytischen Wirksamkeit eines solchen Fällungsproduktes festzustellen.
Bei 5o :So Gewichtsteilen ließ sich ein Kontaktstoff mit nennenswerten katalytischen
Eigenschaften überhaupt nicht mehr herstellen. Die Gewinnung der zu den Vergleichsversuchen,
benutzten Katalysatoren erfolgte in der nachgeschilderten Weise.
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i. Zur Herstellung des Ausgangsmaterials für den beanspruchten Kontaktstoff
wurde eine Lösung von 211g Kaliumferrocyanid mit einer Lösung von 120g Aluminiumchlorid
versetzt; der entstehende Niederschlag wurde abgesaugt und bei ioo bis i20° C getrocknet.
i o g dieser getrockneten Substanz wurden in einem Zeitraum von 24 Stunden langsam
in Kontaktofen formiert, d. h. es wurde die Temperatur langsam bis q.00° C gesteigert
unter Durchleiten von reinem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch bei gewöhnlichemDruck.
Die Katalyse wurde durchgeführt bei einem Druck von 8o bis 9o Atm., einer Temperatur
von q.00° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 Ltr./g/Stunde. Die mit diesem
Katalysator
erzielte Ausbeute an Ammoniak ergibt sich aus der Kurve I zu 13 % im Anfang und
zu über i r % nach 5oo Betriebsstunden.
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2. Zur Erläuterung einer abgeänderten Herstellungsweise des beanspruchten
Katalysators wurde eine Lösung von 211 g Kaliumferrocyanid mit einer Lösung von
ioog Alucniniumchlorid versetzt und der Niederschlag in gleicher Weise wie beim
Versuch i verarbeitet. Die Ausbeute an Ammoniak mit diesem Katalysator ergibt sich
nach Kurve 11 zu Anfang zu 120,'o und zu io% nach 50o Stunden.
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Für die zum Vergleich herangezogenen bekannten Katalysatormassen wurden
zwei verschiedene Herstellungsweisen eingehalten.
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3. Für den Versuch 3 wurde eine Lösung von 26g Aluminiumchlorid und
i o8 g Ferrochloridmit einer Lösung von 56o g Kaliumferrocyanid versetzt. Der entstehende
Niederschlag wurde abgesaugt und bei ioo bis 12o' getrocknet. iog von diesem Katalysator
wurden entsprechend dem bei den vorhergehenden Versuchen eingehaltenen Vorgehen
vorsichtig formiert und unter den angegebenen Arbeitsbedingungen zur Katalyse benutzt.
Die Ammoniakausbeute beträgt nach Kurve III anfänglich etwa 120;o; nach etwa ioo
Stunden beginnt die Ausbeute stark nachzulassen, nach 500 Stunden beträgt
sie nur noch 5%.
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4.. Für den letzten Versuch wurde eine Lösung von 64- Ferrochlorid
und 508 g Aluminiumchlorid mit einer Lösung von 2 r i g lsaliumferrocyanid
versetzt. Der Niederschlag wurde ebenso wie bei den vorhergehenden Versuchen weiterbehandelt
und in gleicher Weise als Katalysator benutzt. Die Ammoniakausbeute beträgt, wie
in Kurve IV verdeutlicht, nur i o/o.