DE550908C - Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen - Google Patents

Description

• Verfahren zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen Zur synthetischen Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen ist bereits die Anwendung von solchen Kontaktstoffen vorgeschlagen, die Eisen, Kohlenstoff und Aluminiiun enthalten. Diese Masse soll z. B. durch Glühen einer Eisencyan- mit einer Aluminiumverbindung hergestellt werden. Auch hat man vorgeschlagen, den Niederschlag, der durch Fällung einer aluminiumhaltigen Eisensalzlösung mit einer Cyaneisensalzlösung gewonnen wird, als Kontaktstoff, nachdem er gegebenenfalls ausgewaschen und getrocknet ist, zu verwenden.
• Grundlage der Erfindung bildet die -wichtige, durch umfangreiche Versuche erhärtete Feststellung, daß dann ein besonders wirksamer Katalysator gewonnen wird, wenn die Aluminiumeisencyanverbindung gleichzeitig auch noch Allkali im Molekül enthält. Katalysatoren dieser Zusammensetzung zeigen eine überraschend große Wirksamkeit und lange Lebensdauer, insbesondere bei niedriger Temperatur und mäßigem Druck. Als Alkali ist hier wiederum das Kalium am wirksamsten. Um einen Kontaktstoff der vorgeschlagenen Zusammensetzung zu erhalten, kann man beispielsweise in der Weise verfahren, daß man auf i Äquivalent Aluminiumsalz mehr als i Äquivalent Eisencyankalium verwendet. Vor dem Gebrauch als Katalysator wird die Masse im Katalysatorofen bei mäßiger Temperatur zweckmäßig unter Druck mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff und Stickstoff vorbehandelt. Beispiel Eine Aluminiumsalzlösung (z. B. Aluminiumchlorid oder -sulfat) wird mit einer Lösung von Eisencyankalium im Äquivalentverhältnis i : 1,2 gemengt; die ganze Masse, also der durch die Fällung erhaltene Niederschlag und die Lösung, wird unter fortwährendem Rühren zur Trockne . zweckmäßig im Vakuum verdampft. Die getrocknete Masse wird gegebenenfalls unter Ausschluß von Luft nachgetrocknet. Die so völlig getrocknete und darauf gepulverte Masse wird in den Katalysatorofen ,gefüllt, zunächst bei etwa 3oo bis 35o° C mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff und Stickstoff vorteilhaft unter Druck behandelt und dann, ohne mit Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Feuchtigkeit in Berührung zu kommen, als Katalysator verwandt. Es ergab sich bei ioo Atm. Druck der zu katalysierenden Gase und einer Temperatur von etwa. q.00° C bei einer verhältnismäßig großen Strömungsgeschwindigkeit eine erheblich höhere Ammoniakausbeute als bei der Verwendung einer Aluminiumeisencyanverbindung, welche kein Alkali im Molekül enthält, als Ausgangsmaterial für den Kontaktstoff.
• Man kann erfindungsgemäß zwar auch Katalysatoren anwenden, die statt Kalium andere Alkalimetalle enthalten und die auf ähnlichem Wege hergestellt werden, wie er für kalihaltige Katalysatoren angegeben wurde, jedoch ist es, wie gesagt, vorteilhafter, Kglium selbst enthaltende Katalysatoren zu verwenden.
• Es hat sich gezeigt, daß bei Ausgang von einer Fällung, die Alkali im Molekül enthält, auch ein Teil des Stickstoffes in dem formierten Kontaktstoff nach der Erhitzung zurückbleibt, so daß ein nach der vorstehend geschilderten Arbeitsweise hergestellter Katalysator außer Eisen, Aluminium und Kohlenstoff zugleich Alkali und Stickstoff enthält.
• Es empfiehlt sich, sowohl bei der Formierung des Katalysators durch Erhitzen im Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen als auch beim Gebrauch des Katalysators zur Synthese keine derart hohen Temperaturen anzuwenden, daß dadurch seine wirksame Oberfläche geschädigt wird. Er bleibt dann sehr lange Zeit hindurch brauchbar, wenn bei Temperaturen zwischen etwa 35o und ¢50' gearbeitet wird. Wenn seine Wirksamkeit nach längerem Gebrauch abnimmt, kann er durch Zerstoßen oder Pulvern wieder wirksamer gemacht werden. Die Anwesenheit der bekannten Katalysatorgifte" z. B. des Wasserdampfes, in den zu katalysierenden Gasen ist selbstverständlich auch bei vorliegendem Katalysator schädlich. Derartige Stoffe sind daher aus den Synthesegasen zu entfernen.
• Von besonderem Werte für die Ammoniaksynthese ist die Eigenschaft des neuen Katalysators, bei ganz auffällig tiefen Temperaturen, nämlich unter 300° C, anzuspringen.
• Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators wird durch vier aus längeren Reihen von Vergleichsversuchen herausgegriffene Beispiele erläutert. Es ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen günstige Dauerausbeuten erzielen läßt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Kurvendarstellungen verdeutlicht.
• Die Versuche i und 2 sind mit dem beanspruchten Katalysator durchgeführt. Sie ergeben eine durchschnittliche Ausbeute von 12 bis 13%. Dabei ist einmal die Fällung des Aluminiumsalzes mit der komplexen Cyanverbindung im Molekularverhältnis vorgenommen, während in dem anderen Falle die Herstellung des Katalysatorgrundstoffs mit einem überschuß des Fällmittels erfolgte. In dem ersten Falle liegen die Ausbeuten durchschnittlich um i o;o höher.
• Zum Vergleich mit dem beanspruchten Katalysator wurde im Versuch 3 als Ausgangsmaterial des Katalysators ein Fällungsprodukt gewählt, das durch Umsatz eines Gemisches von Aluminiumchlorid und Eisenchlorid im Gewichtsverhältnis i : 5o, bezogen auf das Gewicht der Metalle, mit Kaliumferrocyanid erhalten wird. Dieser Katalysator zeigt die typischen Eigenschaften eines Berlinerblau-Katalysators. d. h. er liefert anfangs .gute Ausbeuten, die dann nach einer Benutzungsdauer von ioo Stunden merklich absinken. Nach 50o Stunden hat bereits dieser Katalysator mehr als 5oo;o seiner Wirksamkeit eingebüßt.
• Für den ¢. Versuch wurde als Ausgangsmaterial für den Katalysator das Fällungsprodukt einer Mischung, die Eisenchlorid und Aluminiumchlorid in einem Mengenverhältnis enthielt, das ein Gewichtsverhältnis von 50 :50 für die im Katalysator enthaltenen Metalle errechnen läßt, mit Kaliumferrocyamd im stöchiometrischen Verhältnis benutzt. Hierbei wurde die merkwürdige Beobachtung gemacht, daß dieser Katalysator praktisch fast überhaupt keine Ausbeute gibt. Die Ausbeuten liegen nämlich zwischen i und 2 Volumprozent.
• Es steht demnach außer Zweifel, daß das Fällungsprodukt, wie es. erbalten wird durch Umsatz von Eisen- und Aluminiumsalzen, mit komplexen Ferrocyaniden sich dem beanspruchten Verfahren gegenüber einwandfrei als unterlegen erweist. Das Ergebnis der Versuche läßt sich kurz folgendermaßen zusammenfassen: Tritt die Aluminiumsalzmenge im Verhältnis zum Eisen zurück, so erhält man einen Katalysator mit den Eigenschaften eines Berlinerblau-Katalysators, der sehr bald in seiner Wirksamkeit nachläßt. Wird der Anteil an Aluminiumsalzen gegenüber den Eisensalzen erhöht, so ist ein deutliches Absinken der katalytischen Wirksamkeit eines solchen Fällungsproduktes festzustellen. Bei 5o :So Gewichtsteilen ließ sich ein Kontaktstoff mit nennenswerten katalytischen Eigenschaften überhaupt nicht mehr herstellen. Die Gewinnung der zu den Vergleichsversuchen, benutzten Katalysatoren erfolgte in der nachgeschilderten Weise.
• i. Zur Herstellung des Ausgangsmaterials für den beanspruchten Kontaktstoff wurde eine Lösung von 211g Kaliumferrocyanid mit einer Lösung von 120g Aluminiumchlorid versetzt; der entstehende Niederschlag wurde abgesaugt und bei ioo bis i20° C getrocknet. i o g dieser getrockneten Substanz wurden in einem Zeitraum von 24 Stunden langsam in Kontaktofen formiert, d. h. es wurde die Temperatur langsam bis q.00° C gesteigert unter Durchleiten von reinem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch bei gewöhnlichemDruck. Die Katalyse wurde durchgeführt bei einem Druck von 8o bis 9o Atm., einer Temperatur von q.00° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 Ltr./g/Stunde. Die mit diesem Katalysator erzielte Ausbeute an Ammoniak ergibt sich aus der Kurve I zu 13 % im Anfang und zu über i r % nach 5oo Betriebsstunden.
• 2. Zur Erläuterung einer abgeänderten Herstellungsweise des beanspruchten Katalysators wurde eine Lösung von 211 g Kaliumferrocyanid mit einer Lösung von ioog Alucniniumchlorid versetzt und der Niederschlag in gleicher Weise wie beim Versuch i verarbeitet. Die Ausbeute an Ammoniak mit diesem Katalysator ergibt sich nach Kurve 11 zu Anfang zu 120,'o und zu io% nach 50o Stunden.
• Für die zum Vergleich herangezogenen bekannten Katalysatormassen wurden zwei verschiedene Herstellungsweisen eingehalten.
• 3. Für den Versuch 3 wurde eine Lösung von 26g Aluminiumchlorid und i o8 g Ferrochloridmit einer Lösung von 56o g Kaliumferrocyanid versetzt. Der entstehende Niederschlag wurde abgesaugt und bei ioo bis 12o' getrocknet. iog von diesem Katalysator wurden entsprechend dem bei den vorhergehenden Versuchen eingehaltenen Vorgehen vorsichtig formiert und unter den angegebenen Arbeitsbedingungen zur Katalyse benutzt. Die Ammoniakausbeute beträgt nach Kurve III anfänglich etwa 120;o; nach etwa ioo Stunden beginnt die Ausbeute stark nachzulassen, nach 500 Stunden beträgt sie nur noch 5%.
• 4.. Für den letzten Versuch wurde eine Lösung von 64- Ferrochlorid und 508 g Aluminiumchlorid mit einer Lösung von 2 r i g lsaliumferrocyanid versetzt. Der Niederschlag wurde ebenso wie bei den vorhergehenden Versuchen weiterbehandelt und in gleicher Weise als Katalysator benutzt. Die Ammoniakausbeute beträgt, wie in Kurve IV verdeutlicht, nur i o/o.

Claims (3)

1. ('ATI_NTANSI'kÜCHEL: i. Verfahren zur synthetischen Herstellung von Anunoniak aus seinen Elementen unter Verwendung eines Katalysators, welcher Eisen, Kohlenstoff, Aluminium und Alkali enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für dessen Herstellung eine komplexe Alkalialuminiumverbindung der Eisencyanwasserstoffsäure verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Alkalialuminiumverbindung der Eisencyanwasserstoffsäure durch Fällung von Aluminiumsalz mit einem komplexen alkalihaltigen Cyansalz gewonnen wird, und zwar unter Verwendung von mehr als i Mol komplexen Cyansalzen auf i Mol Aluminiumsalz.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und der Niederschlag zusammen verarbeitet werden.