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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese
aus komplexen Eiseneyanverbindungen Bekanntlich hat man in letzter Zeit bei der
Ammoniakkatalyse durch Verwendung von Hochleistungskatalysatoren, d. h. Katalysatoren,
die bei Temperaturen von etwa 4o0° C mit verhältnismäßig geringen Drucken schon
hohe Ammoniakkonzentrationen erzeugen, wesentliche Fortschritte in der Herstellung
von Ammoniak erzielt.
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Als Ausgangsmaterialien für diese Katalysatoren dienen u. a. bekanntlich
komplexe Eisencvanverbindungen. Diese werden einer pyrogenen Zersetzung unterworfen,
wobei verschiedene gasförmige Stoffe neben anhaftenderFeuchtigkeit entweichen. Siebilden
dann einen gebrauchsfähigen Katalysator.
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Es wurde nun gefunden, daß mit solchen Katalysatoren oft nur schlechte
Ausbeuten erzielt werden. Die weitere Untersuchung ergab dann, daß die Brauchbarkeit
und Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators außerordentlich von seiner Vorbehandlung
abhängig ist. Je nachdem können bei der Formierung, d. h. bei der pyrogenen Zersetzung
der Eisencyanverbindungen verschiedene Produkte entstehen. Es wurde nämlich gefunden,
daß sich neben anderen Beimengungen entweder hauptsächlich Eisenkarbide bilden oder
aber elementares, metallisches Eisen. Im zweiten Falle ist eine Spaltung der zunächst
entstandenen labilen Eisenkohlenstoffverbindungen in metallisches Eisen und Kohlenstoff
eingetreten, welch letzterer entweder noch als elementarer, fester Kohlenstoff vorhanden
oder als flüchtige Kohlenstoffverbindung entwichen ist.
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Wird die Behandlung der Eisencyanverbindungen so geleitet, daß sich
alles oder zum wenigstens der größere Teil des in ihr enthaltenen, gebundenen Eisens
in Eisenkarbide verwandelt, so besitzt der Katalysator, wie gefunden wurde, bei
der synthetischen Vereinigung des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches eine außerordentlich
hohe Aktivität. Wurde indessen bei der pyrogenen Zersetzung ganz oder hauptsächlich
metallisches Eisen neben den anderen Stoffen gebildet, so ist die Leistungsfähigkeit
des Katalvs:.tors klein. Man kann ihn jedenfalls auf Grund seiner Aktivität nicht
zu der Gruppe der sogenannten Hochleistungskatalvsatoren zählen.
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Die in den Hochleistungskatalysatoren wirksamen Eisenkarbide sind,
wie auch aus der Literatur über die Eisenkarbide hervorgeht, empfindliche Substanzen.
In der Hitze zerfallen sie leicht in ihre Elemente Eisen und Kohlenstoff, und zwar
nimmt dieser Zerfall finit steigender Temperatur zu; unter 450° ist
praktisch
Stabilität vorhanden.. Bei heller Rotglut und Weißglut tritt Wiedervereinigung von
Eisen und Kohlenstoff ein, indessen kommen diese Temperaturbereiche für die Ammoniaksynthese
nicht in Frage.
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Eine Zersetzung der Eisenkarbide tritt ferner ein bei Berührung mit
Sauerstoff, Wasserdampf oder anderen gasförmigen oder festen Verbindungen, die Sauerstoff
enthalten. Hierzu gehören' vor allem Oxyde des Eisens. Bei der Formierung eines
Hochleistungskatalysators aus Eisencyanverbindungen sind deshalb alle ungünstigen
Bedingungen, die eine Zerstörung der Eisenkarbide bewirken können, zu vermeiden.
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Unbrauchbar sind demnach auch Katalysatoren, die Eisenoxyde vor oder
nach ihrer Formierung enthalten. Da viele Eisencyanverbindungen wegen ihrer Herstellung
aus wäßriger Lösung größere oder kleinere Mengen Wasser enthalten, die bei der meist
kolloiden Beschaffenheit dieser Verbindungen nicht immer leicht durch einfaches
Trocknen entfernbar sind, ist bei der späteren pyrogenen Zersetzung auf die Fernhaltung
bzw. Beseitigung des Wassers von schon gebildeten Eisenkarbiden besonders zu achten.
Ferner können auch noch andere bei der Formierung eines Hochleistungskatalysators
entweichende Verbindungen auf den fertigen Katalysator schädlich einwirken. Man
muß aus diesem Grunde vermeiden, Zersetzungsgase über fertig gebildete, Eisenkarbide
enthaltende Katalysatoren zu leiten und muß ferner diese Gase so schnell als möglich
aus dem Bereiche der Katalysatoren entfernen. Dieser Gesichtspunkt wird bei einem
bekannten Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren durch Erhitzen von entwässerten
Eisencyanverbindungen nicht berücksichtigt. Dort wird während des Überleitens eines
Stickstoff-Wasserstoff-Stromes die ganze Masse der Eisencyanverbindungen erhitzt,
so daß die Formierungsgase an einzelnen Stellen mit bereits fertig gebildeter Katalysatorensubstanz
in Berührung treten. Die Fernhaltung der schädlichen Formierungsbestandteile geschieht
zweckmäßig in der Weise, daß während der Erhitzung Stickstoff, Wasserstoff oder
ein Gemisch der beiden. Gase über den Katalysator geleitet, ferner dadurch, daß
die Erwärmung des Katalysatoren enthaltenden Gefäßes in Richtung des Gasstromes
fortschreitend vorgenommen wird. Am gleichmäßigsten geschieht die Erwärmung dadurch,
daß man den Katalysator durch überleiten bzw. Durchleiten eines erhitzten Gasstromes
erwärmt. Wesentlich hierbei ist, daß das Überleiten des Gase zuerst unter nicht
sehr erhöhtem Druck geschieht, da unter Druck die flüchtigen Formierungsprodukte
langsamer entfernt werden. Gegen Ende kann man den Druck stärker erhöhen. Da die
Formierung, besonders wenn Wasserstoff im Reaktionsgas zugegen ist, eine starke
exotherme Reaktion darstellt, darf, wie gefunden wurde, die Erwärmung nicht schneller
vorgenommen werden, als daß eine Selbsterhitzung wesentlich über 400 ', jedenfalls
über 450', vermieden wird.
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Bei der Fernhaltung von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen enthaltender
Gase ist noch zu bemerken, daß diese bei Eisencyankatalysatoren, sofern sie Eisenkarbide
enthalten, besonders schädlich wirken, weil sie eine dauernde Schädigung infolge
Überführung des Kohlenstoffs in flüchtige Verbindungen hervorrufen, während im Gegensatz
hierzu Katalysatoren, die Eisen als wirksamen Bestandteil enthalten, durch nachträgliche
Behandlung mit reinen Gasen ihre ursprüngliche, allerdings schwache Wirksamkeit
wiedererlangen.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Beständigkeit der Eisenkarbide durch
die Gegenwart von Cyanalkalien, besonders Kaliumcyanid, erhöht wird, und zwar gilt
dies sowohl für die thermische Beständigkeit als auch für die Beständigkeit gegen
chemische Gifte.
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Wird eine komplexe Eisencyanverbindung nach vorliegendem Verfahren
in der Weise in einen Hochleistungskatalysator zersetzt, daß sich das darin befindliche
Eisen in Eisenkarbide verwandelt hat, so hat sich weiter die sehr bemerkenswerte
Tatsache ergeben, daß dieser Katalysator unerwarteterweise vollkommen unempfindlich
selbst gegen größere Beimengungen von nicht flüchtigen Phosphor-und Schwefelverbindungen
ist sowie anderen als Katalysatorgifte bekannten Stoffe. Dieses trifft bekanntlich
bei den metallisches Eisen enthaltenden Katalysatoren nicht zu. In gleicher Weise
wirken diese Verbindungen auch schädlich auf Katalysatoren, die durch Zersetzung
von komplexen Eisencyanverbindungen so hergestellt sind, daß dabei das in ihnen
enthaltene Eisen in metallisches Eisen übergeführt wurde.
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Alles Vorstehende gilt auch für solche aus Eisencyanverbindungen erzeugte
Katalysatoren, die außerdem noch Träger bzw. Aktivatoren enthalten. Ausführungsbeispiele
Die Versuche wurden in der Weise ausgeführt, daß von der sorgfältig getrockneten
Katalysatorensubstanz io g jeweils im Verlaufe von 3 Stunden auf q.00° im strömenden,
sorgfältig gereinigten Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhitzt wurden. Die Geschwindigkeit
des Gasstromes betrug 6o 1/Stunde. Die
Anheizung des Kontaktes erfolgte
in der Weise, daß vor dem Eintritt der Gase in den Kontakt die Gase auf die erforderliche
Temperatur gebracht wurden.
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r. Ein Kalium-Aluminium-Ferrocyanid-Kontakt, der dadurch hergestellt
wurde, daß eine Aluminiumchloridlösung in der Hitze gefällt und der Niederschlag
abgesaugt und getrocknet wurde, ergab bei der Anwärmung mit vorerhitztem Gas 13
Vol.°/o Ammoniak im katalysierten Gas.
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a. Ein Ferri-Ferrocyanid-Kontakt, der hergestellt wurde, indem eine
Eisenchloridlösung mit einem Überschuß von Kaliumferrocyanidlösung gefällt und der
Niederschlag abgesaugt und entwässert wurde, ergab bei der Anheizung mittels vorerhitztein
Gas eine Ausbeute von 1q. Vol.°/o Ammoniak.
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3. Ein Kaliümferroferri-FerrOCyanid-KOntakt wurde hergestellt, in
dem eine Mischung von Ferrichlorid und Ferrochlorid mit einem Lberschuß von Kaliumferrocvanid
versetzt wurde und die gesamte Lösung zur Trockne eingedampft wurde. Bei der Anheizung
mittels v orerhitztem Gas ergab dieser Kontakt 15 Vol. % Ammoniak.
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Ein Kalium-Calcium-Ferrocyanid-Kontakt wurde dadurch hergestellt,
daß zu einer Lösung, die etwa gleiche Teile Calciumchlorid und Salzsäure enthielt,
ein Überschuß von Kaliumferrocyanid zugeführt wurde und die Lösung zur Trockne verdampft
wurde. Dieser Kontakt ergab bei der direkten Anheizung eine Ausbeute von 3,5 Vol.°/o
Ammoniak, bei der Anheizung mittels vorerhitztem Gas von 8 Vol. °f,.
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.1. Ein Ferro-Ferricyanid-Kontakt, der hergestellt wurde, indem zu
einer Ferrochloridlösung ein Überschuß von Kaliumferricyanid-IOSnng zugeführt wurde
und die Lösung zur Trockne eingedampft wurde, ergab bei der Anheizung mittels vorerhitztem
Gas 16 Vol. 0/,
Ammoniak.
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Mit den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Katalysatoren
wurden unter sonst gleichen Bedingungen die doppelten bis vierfachen Ausbeuten an
Ammoniak erreicht wie bei den in bekannter Weise durch einfaches Erhitzen der entwässerten
Eisencyanverbindungen im Stickstoff-Wasserstoff-Strom hergestellten Überträgern.
Eine Ausnahme scheint das Bariumferrocyanid zu machen. Hier betrug die Ausbeutesteigerung
nur wenige Prozente. Vermutlich ist dieses abweichende Verhalten des Bariumsalzes
damit begründet, daß hier die Förmierungsgase nicht so stark schädigend auf die
entstandenen Karbide wirken wie bei den anderen Verbindungen. Vielleicht aber unterbleibt
hier die Bildung von Karbiden ganz, so daß eine Schädigung durch die Gase nicht
stattfinden kann.