DE551866C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Ammoniaksynthese aus komplexenEisencyanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese aus komplexen Eiseneyanverbindungen Bekanntlich hat man in letzter Zeit bei der Ammoniakkatalyse durch Verwendung von Hochleistungskatalysatoren, d. h. Katalysatoren, die bei Temperaturen von etwa 4o0° C mit verhältnismäßig geringen Drucken schon hohe Ammoniakkonzentrationen erzeugen, wesentliche Fortschritte in der Herstellung von Ammoniak erzielt.
• Als Ausgangsmaterialien für diese Katalysatoren dienen u. a. bekanntlich komplexe Eisencvanverbindungen. Diese werden einer pyrogenen Zersetzung unterworfen, wobei verschiedene gasförmige Stoffe neben anhaftenderFeuchtigkeit entweichen. Siebilden dann einen gebrauchsfähigen Katalysator.
• Es wurde nun gefunden, daß mit solchen Katalysatoren oft nur schlechte Ausbeuten erzielt werden. Die weitere Untersuchung ergab dann, daß die Brauchbarkeit und Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators außerordentlich von seiner Vorbehandlung abhängig ist. Je nachdem können bei der Formierung, d. h. bei der pyrogenen Zersetzung der Eisencyanverbindungen verschiedene Produkte entstehen. Es wurde nämlich gefunden, daß sich neben anderen Beimengungen entweder hauptsächlich Eisenkarbide bilden oder aber elementares, metallisches Eisen. Im zweiten Falle ist eine Spaltung der zunächst entstandenen labilen Eisenkohlenstoffverbindungen in metallisches Eisen und Kohlenstoff eingetreten, welch letzterer entweder noch als elementarer, fester Kohlenstoff vorhanden oder als flüchtige Kohlenstoffverbindung entwichen ist.
• Wird die Behandlung der Eisencyanverbindungen so geleitet, daß sich alles oder zum wenigstens der größere Teil des in ihr enthaltenen, gebundenen Eisens in Eisenkarbide verwandelt, so besitzt der Katalysator, wie gefunden wurde, bei der synthetischen Vereinigung des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches eine außerordentlich hohe Aktivität. Wurde indessen bei der pyrogenen Zersetzung ganz oder hauptsächlich metallisches Eisen neben den anderen Stoffen gebildet, so ist die Leistungsfähigkeit des Katalvs:.tors klein. Man kann ihn jedenfalls auf Grund seiner Aktivität nicht zu der Gruppe der sogenannten Hochleistungskatalvsatoren zählen.
• Die in den Hochleistungskatalysatoren wirksamen Eisenkarbide sind, wie auch aus der Literatur über die Eisenkarbide hervorgeht, empfindliche Substanzen. In der Hitze zerfallen sie leicht in ihre Elemente Eisen und Kohlenstoff, und zwar nimmt dieser Zerfall finit steigender Temperatur zu; unter 450° ist praktisch Stabilität vorhanden.. Bei heller Rotglut und Weißglut tritt Wiedervereinigung von Eisen und Kohlenstoff ein, indessen kommen diese Temperaturbereiche für die Ammoniaksynthese nicht in Frage.
• Eine Zersetzung der Eisenkarbide tritt ferner ein bei Berührung mit Sauerstoff, Wasserdampf oder anderen gasförmigen oder festen Verbindungen, die Sauerstoff enthalten. Hierzu gehören' vor allem Oxyde des Eisens. Bei der Formierung eines Hochleistungskatalysators aus Eisencyanverbindungen sind deshalb alle ungünstigen Bedingungen, die eine Zerstörung der Eisenkarbide bewirken können, zu vermeiden.
• Unbrauchbar sind demnach auch Katalysatoren, die Eisenoxyde vor oder nach ihrer Formierung enthalten. Da viele Eisencyanverbindungen wegen ihrer Herstellung aus wäßriger Lösung größere oder kleinere Mengen Wasser enthalten, die bei der meist kolloiden Beschaffenheit dieser Verbindungen nicht immer leicht durch einfaches Trocknen entfernbar sind, ist bei der späteren pyrogenen Zersetzung auf die Fernhaltung bzw. Beseitigung des Wassers von schon gebildeten Eisenkarbiden besonders zu achten. Ferner können auch noch andere bei der Formierung eines Hochleistungskatalysators entweichende Verbindungen auf den fertigen Katalysator schädlich einwirken. Man muß aus diesem Grunde vermeiden, Zersetzungsgase über fertig gebildete, Eisenkarbide enthaltende Katalysatoren zu leiten und muß ferner diese Gase so schnell als möglich aus dem Bereiche der Katalysatoren entfernen. Dieser Gesichtspunkt wird bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren durch Erhitzen von entwässerten Eisencyanverbindungen nicht berücksichtigt. Dort wird während des Überleitens eines Stickstoff-Wasserstoff-Stromes die ganze Masse der Eisencyanverbindungen erhitzt, so daß die Formierungsgase an einzelnen Stellen mit bereits fertig gebildeter Katalysatorensubstanz in Berührung treten. Die Fernhaltung der schädlichen Formierungsbestandteile geschieht zweckmäßig in der Weise, daß während der Erhitzung Stickstoff, Wasserstoff oder ein Gemisch der beiden. Gase über den Katalysator geleitet, ferner dadurch, daß die Erwärmung des Katalysatoren enthaltenden Gefäßes in Richtung des Gasstromes fortschreitend vorgenommen wird. Am gleichmäßigsten geschieht die Erwärmung dadurch, daß man den Katalysator durch überleiten bzw. Durchleiten eines erhitzten Gasstromes erwärmt. Wesentlich hierbei ist, daß das Überleiten des Gase zuerst unter nicht sehr erhöhtem Druck geschieht, da unter Druck die flüchtigen Formierungsprodukte langsamer entfernt werden. Gegen Ende kann man den Druck stärker erhöhen. Da die Formierung, besonders wenn Wasserstoff im Reaktionsgas zugegen ist, eine starke exotherme Reaktion darstellt, darf, wie gefunden wurde, die Erwärmung nicht schneller vorgenommen werden, als daß eine Selbsterhitzung wesentlich über 400 ', jedenfalls über 450', vermieden wird.
• Bei der Fernhaltung von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen enthaltender Gase ist noch zu bemerken, daß diese bei Eisencyankatalysatoren, sofern sie Eisenkarbide enthalten, besonders schädlich wirken, weil sie eine dauernde Schädigung infolge Überführung des Kohlenstoffs in flüchtige Verbindungen hervorrufen, während im Gegensatz hierzu Katalysatoren, die Eisen als wirksamen Bestandteil enthalten, durch nachträgliche Behandlung mit reinen Gasen ihre ursprüngliche, allerdings schwache Wirksamkeit wiedererlangen.
• Es wurde ferner gefunden, daß die Beständigkeit der Eisenkarbide durch die Gegenwart von Cyanalkalien, besonders Kaliumcyanid, erhöht wird, und zwar gilt dies sowohl für die thermische Beständigkeit als auch für die Beständigkeit gegen chemische Gifte.
• Wird eine komplexe Eisencyanverbindung nach vorliegendem Verfahren in der Weise in einen Hochleistungskatalysator zersetzt, daß sich das darin befindliche Eisen in Eisenkarbide verwandelt hat, so hat sich weiter die sehr bemerkenswerte Tatsache ergeben, daß dieser Katalysator unerwarteterweise vollkommen unempfindlich selbst gegen größere Beimengungen von nicht flüchtigen Phosphor-und Schwefelverbindungen ist sowie anderen als Katalysatorgifte bekannten Stoffe. Dieses trifft bekanntlich bei den metallisches Eisen enthaltenden Katalysatoren nicht zu. In gleicher Weise wirken diese Verbindungen auch schädlich auf Katalysatoren, die durch Zersetzung von komplexen Eisencyanverbindungen so hergestellt sind, daß dabei das in ihnen enthaltene Eisen in metallisches Eisen übergeführt wurde.
• Alles Vorstehende gilt auch für solche aus Eisencyanverbindungen erzeugte Katalysatoren, die außerdem noch Träger bzw. Aktivatoren enthalten. Ausführungsbeispiele Die Versuche wurden in der Weise ausgeführt, daß von der sorgfältig getrockneten Katalysatorensubstanz io g jeweils im Verlaufe von 3 Stunden auf q.00° im strömenden, sorgfältig gereinigten Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erhitzt wurden. Die Geschwindigkeit des Gasstromes betrug 6o 1/Stunde. Die Anheizung des Kontaktes erfolgte in der Weise, daß vor dem Eintritt der Gase in den Kontakt die Gase auf die erforderliche Temperatur gebracht wurden.
• r. Ein Kalium-Aluminium-Ferrocyanid-Kontakt, der dadurch hergestellt wurde, daß eine Aluminiumchloridlösung in der Hitze gefällt und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet wurde, ergab bei der Anwärmung mit vorerhitztem Gas 13 Vol.°/o Ammoniak im katalysierten Gas.
• a. Ein Ferri-Ferrocyanid-Kontakt, der hergestellt wurde, indem eine Eisenchloridlösung mit einem Überschuß von Kaliumferrocyanidlösung gefällt und der Niederschlag abgesaugt und entwässert wurde, ergab bei der Anheizung mittels vorerhitztein Gas eine Ausbeute von 1q. Vol.°/o Ammoniak.
• 3. Ein Kaliümferroferri-FerrOCyanid-KOntakt wurde hergestellt, in dem eine Mischung von Ferrichlorid und Ferrochlorid mit einem Lberschuß von Kaliumferrocvanid versetzt wurde und die gesamte Lösung zur Trockne eingedampft wurde. Bei der Anheizung mittels v orerhitztem Gas ergab dieser Kontakt 15 Vol. % Ammoniak.
• Ein Kalium-Calcium-Ferrocyanid-Kontakt wurde dadurch hergestellt, daß zu einer Lösung, die etwa gleiche Teile Calciumchlorid und Salzsäure enthielt, ein Überschuß von Kaliumferrocyanid zugeführt wurde und die Lösung zur Trockne verdampft wurde. Dieser Kontakt ergab bei der direkten Anheizung eine Ausbeute von 3,5 Vol.°/o Ammoniak, bei der Anheizung mittels vorerhitztem Gas von 8 Vol. °f,.
• .1. Ein Ferro-Ferricyanid-Kontakt, der hergestellt wurde, indem zu einer Ferrochloridlösung ein Überschuß von Kaliumferricyanid-IOSnng zugeführt wurde und die Lösung zur Trockne eingedampft wurde, ergab bei der Anheizung mittels vorerhitztem Gas 16 Vol. 0/, Ammoniak.
• Mit den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Katalysatoren wurden unter sonst gleichen Bedingungen die doppelten bis vierfachen Ausbeuten an Ammoniak erreicht wie bei den in bekannter Weise durch einfaches Erhitzen der entwässerten Eisencyanverbindungen im Stickstoff-Wasserstoff-Strom hergestellten Überträgern. Eine Ausnahme scheint das Bariumferrocyanid zu machen. Hier betrug die Ausbeutesteigerung nur wenige Prozente. Vermutlich ist dieses abweichende Verhalten des Bariumsalzes damit begründet, daß hier die Förmierungsgase nicht so stark schädigend auf die entstandenen Karbide wirken wie bei den anderen Verbindungen. Vielleicht aber unterbleibt hier die Bildung von Karbiden ganz, so daß eine Schädigung durch die Gase nicht stattfinden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Katalvsators für die Ammoniaksynthese durch Erhitzen entwässerter komplexer Eisencyanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der komplexen Eisencyanverbindungen so vorgenommen wird, daß sich in der Hauptsache als Kontaktmasse Eisenkarbid bildet, indem das Ausgangsmaterial in vollkommen wasserfreiem Zustande durch Überleiten eines vorerhitzten, vollkommen trockenen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches, das zweckmäßig nicht unter Druck steht, so erwärmt wird, daß eine Berührung des gebildeten Eisenkarbides mit den Zersetzungsprodukten hintangehalten wird.