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Verfahren zur Herstellung von synthetischem Ammoniak Es ist bekannt,
sehr aktive Katalysatoren für die Ammoniaksynthese aus Eisencyanverbindungen herzustellen.
Derartige Katalysatoren können z. B. bei einer Temperatur von etwa q.00° und einem
Druck von i oo Atm. genügende Ausbeuten ergeben, wenn unter sonst günstigen Bedingungen
gearbeitet wird. Die Herstellung dieser Art von Katalysatoren bzw. der Ausgangsstoffe
für sie, besonders solcher, die eine hohe Aktivität besitzen, ist jedoch mit verschiedenen
Nachteilen verbunden, und zwar sowohl mit solchen, die sich auf ihre Herstellung
beziehen, als auch mit solchen, die sich bei ihrer Anwendung ergeben.
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Bei ihrer Herstellung sind unter anderem diese Katalysatoren, die
meist unlösliche Verbindungen darstellen, häufig vermischt mit wasserlöslichen Substanzen,
die keinerlei katalytische Wirkung haben. Diese mit Wasser zu entfernen, ist äußerst
schwierig, da die Eisencyanverbindungen kolloidale Eigenschaften besitzen, die ein
Auswaschen und Filtrieren außerordentlich erschweren, ja sogar meistens mit den
gewöhnlichen Hilfsmitteln unmöglich machen.
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Ein anderer Nachteil dieser Katalysatoren ergibt sich bei ihrer Benutzung.
Sie sind im höchsten Grade empfindlich gegen Verunreinigungen, besonders Schwefel-
und Sauerstoffverbindungen, insbesondere auch gegen Wasser.
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Es ist ferner auch schon bekannt geworden, das Natriumammoniumsalz
der -Kobalticyanwasserstoffsäure zu verwenden. Die praktische Verwendung eines solchen
Katalysators zur Ammoniaksynthese führt aber nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases . von 2 5 1 in der Stunde konnte mit
i o g des Salzes als Katalysator bei Zoo Atm. Druck und q.oo° nur eine Konzentration
von i, 5 % Ammoniak im Synthesegas erhalten werden.
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Weiterhin sind auch schon kobaItcyankomplexha.Itige Stoffe als Zusätze
zu anderen cyanhaltigen Katalysatorgrundstoffen angewandt worden; auch ist es bekannt,
einfache oder komplexe Cyanide der Metalle der Eisengruppe, die Alkali- oder Erdalkal;metalle
enthalten, als Katalysatorgrundstoffe zu benutzen.
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Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung die Verwendung von reinen
Ammonsalzen und unlöslichen Schwermetallsalzen der Kobalticyanwasserstoffsäure als
Katalysatorgrundstoffe. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von.synthetischem
Ammoniak aus seinen Elementen besonders günstig vonstatten geht, wenn das Gasgemisch
über Kata:
Lysatoren geleitet wird, die aus den genannten komplexen
Cyanverbiridungen des Kobalts entstehen. Als unlösliche Schwermetallsalze der Kobällicyanwasserstoffsäure
kommen dabei in Frage die Mangan-, Kobalt-, Wolfram-oder Chromsalze, während die
erfindungsgemäße Brauchbarkeit anderer ulilöslicher Schwermetallsalze dieser Säure
nicht festgestellt worden ist. Diese Katalysatoren besitzen die beiden erwähnten
Nachteile, bei ihrer Fällung kolloiden Zustand aufzuweisen und sich schlecht auswaschen
zu lassen sowie gegen Gifte empfindlich zu sein, in sehr viel geringerem Maße als
die als Katalysatoren angewandten Salze der Eisencyankomplexe, w ,enn es auch bei
ihrer Benutzung immerhin zweckmäßig ist, das Gasgemisch von Sauerstoff sowie Sauerstoff-
und Schwefelverbindungen sorgfältig zu befreien. Das Ammoniumsalz wird zweckmäßig
durch doppelte Umsetzung des I#:aliumkobalticyanids mit Ammoniumsulfat oder -einem
anderen Ammoniumsalz und nachträgliche fraktionierte Kristallisation hergestellt.
Die Schwermetallsalze werden aus der Umsetzung eines löslichen Salzes der Kobalticyanwasserstöffsäure,
z. B. des Kaliurnlcobalticyanids, Zeit dem Chlorid eines dieser vorgenannten Metalle
gewonnen. Bei den zweiwertigen Schwermetallen würde theoretisch i Mol des dreiwertigen
Kobalticyanids t1/2 Mol des Schwermetallsalzes entsprechen. Da die Umsetzung aber
nicht völlig glatt verläuft, verwendet man nach der Erfindung zweckmäßig entweder
weniger oder mehr als i1/2 Mol des Schwermetallsalzes_ Beide Ausführungsarten des
Verfahrens haben gewisse Vorzüge. Bei Anwendung -von weniger als i1/2 Mol des Schwermetallsalzes
ist die Herstellung einfacher, bei Anwendung von mehr als i1/2 Mol des Schwermetallsalzes
ist der erzielte Katalysator konzentrierter und wirksamer.
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Demnach verfährt man in dem einen Falle so, daß man _ i Mol eines
wasserlöslichen Kobalticyanids, z. B. des Kaliumkobalticyanids, mit weniger als
i1,.`2 Mol eines Schwermetallsalzes,wobei man besonders vorteilhaft Manganchlorür
oder Kobaltchlorür anwendet, in wäßriger Lösung fällt und den Niederschlag mit der
gesamten Lösung zur Trockne eindampft. Es ist indessen auch möglich, den entstandenen
Niederschlag abzufiltrieren.
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In dem anderen Falle setzt man i Mol eines wasserlöslichen Kobalticyanids,
z. B. des Kaliumkobalticyanids, mit mehr als i1/2 Mol eines Schwermetallsalzes,
z. B. des Chlorids oder Chlorürs des Mangans oder des Iiob.alts, in wäßriger Lösung
zweckmäßig heiß um, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn sorgfältig
aus. Den Niederschlag versetzt man, um einen überschuß von Manganchlorür, das dissoziierbar
ist und bei der Formierung des Katalysators Chlorwasserstoff abgeben würde, unschädlich
zu machen, weiter mit etwa 1/4 Mol Kaliumkobalticyanid und dampft die Mischung zur
Trockne ein. Die so entstehende Masse kann nach entsprechender Behandlung durch
Erhitzen auf etwa q.00° als Katalysator verwendet werden. Man erzielt indessen noch
höhere Konzentrationen an aktiver Substanz, wenn man die obenerwähnte getrocknete
Masse nochmals mit Wasser extrahiert. Man erhält dann auch entsprechend höhere Ammoniakausbeuten
bei ihrer Verwendung. Will man es vermeiden, daß der Katalysator bei seiner Anwendung
an Volumen abnimmt, so fügt man zweckmäßig gleichzeitig mit dem obenerwähnten 1/4
Mol Kaliumkobalticyanid die gleiche oder mehrfache Menge Kaliumchlorid' hinzu. Der
Zusatz von Kaliumchlorid kann auch zu dem Zweck geschehen, um eine bessere Filtrierbarkeit
der Substanz zu erzielen: Die so hergestellten, als Ausgangsmaterial für den eigentlichen
Katalysator dienenden Substanzen werden zweckmäßig und besonders vorteilhaft unter
vollständigem Ausschluß von Sauerstoff sowie Sauerstoff- und Schwefelverbindungen
in einem vorteilhafterweise strömenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, das jedoch
Methan und Argon enthalten darf, zunächst bei niedrigen Drucken, die zweckmäßigerweise
25 Atm. nicht übersteigen - am besten i bis z Atm. Druck -, auf Temperaturen
von etwa 40o° erhitzt, so daß sich der eigentliche Katalysator bildet. Man setzt
die Katalysatoren erst dann unter einen höheren Druck, nachdem man ihre Temperatur
wieder um etwa ioo° heruntergesetzt hat. Danach kann man die Katalysatoren, die
sich unter dem höheren Betriebsdruck befinden, langsam wieder auf Temperaturen von
370 bis q.20° erhitzen. Ausführungsbeispiele i. Zum besseren Verständnis
seien die Versuchsresultate angegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit
Ammoniümkobalticyanid (NH4)3Co(CN)s ausgeführt wurden. i o g Ammoniumkobalticyanid
wurden zunächst bei einem Druck von etwa 3 Atm. auf q.oo° erhitzt, und zwar im strömenden
Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch. DannwurdederGasdruck auf ioo Atm. erhöht. Bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von ¢ 1/g/Std. ergibt der Katalysator eine Ammoniakkonzentration
von 9 Volumprozent im katalysierten Gas.
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z. Als weiteres Beispiel diene folgendes: Gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde i Mol KaUumkobalticyanid mit etwas mehr als i1/2 Mol Kobaltchlorür in wäßriger
Lösung zur Reaktion gebracht. Nach. dem Erhitzen
wurde der Niederschlag
abfiltriert und sorgfältig ausgewaschen und der gewaschene Niederschlag mit einer
Lösung von i/4 Mol Kaliumkobalticyanid+i/4 Mol Kaliumchlorid versetzt und eingedampft.
In einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch wurde der Katalysator auf 400° erhitzt und
vorsichtig formiert. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 41/g/Std. ergibt sich
im katalysierten Gas eine Ammoniakkonzentration von 9 Volumprozent, welche nach
3o Betriebsstunden auf 8,8 Volumprozent heruntergegangen war und nach weiteren
30 Stunden keinerlei Abnahme mehr zeigte. Bei vorübergehendem Erhitzen auf
eine Temperatur von 6oo° zeigte der Katalysator, wenn er wieder unter den früheren
Bedingungen, d. h. bei 400° usw., betrieben wurde, keinerlei Abnahme der Aktivität.
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3. Die Versuche werden noch ausgedehnt auf das Wolfram- und das Chromsalz
der Kobalticyanwasserstoffsäure, und zwar wurden io g dieser Salze auch zunächst
bei einem Druck von etwa 3 Atm. im strömenden Stickstoffwasserstoff auf 400° erhitzt.
AU-mählich wurde der Gasdruck auf i oo Atm. erhöht und dann das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
mit einer Geschwindigkeit von 4 1/g/Std. hindurchgeleitet. Das Wolframsalz der Kobalticyanwasserstoffsäure
ergabeineAusbeu,te von durchschnittlich 7,5 Volumproze.nt, während das Chromsalz
eine durchschnittliche Ausbeute von 7 Volumprozent ergab. Eine wesentliche Abnahme
dieser Ausbeuten konnte auch nach längerer Betriebsdauer nicht festgestellt werden.
Als Wolframsalz der Kobalticyanwasserstoffsäure ist dabei anzusprechen eine Fällung,
die entsteht, indem eine wäßrige Lösung von i1/4 Äquivalent Kaliumkobalticyanid
nach Erwärmung auf 6o° mit i Äquivalent wasserfreiem, festem, gepulvertem Wolframpentachlorid
versetzt wird oder mit einer alkoholischen, auf 6o° erwärmten Lösung des letztgenannten
Stoffes gefällt wird. Der hierbei entstehende Niederschlag wird samt der Lösung
eingedampft und getrocknet.
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Zum Vergleich mit einigen bekannten Katalysatoren, denen komplexe
Cyanide zugrunde liegen, dienen nachfolgende Versuchsergebnisse. Es wurde durch
Behandlung von Calcium in ammoniakalischer Lösung mit gasförmigem Cyanwasserstoff
Calciumcyanid hergestellt. Dieser Stoff wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1.-
9 mit Eisen gemischt, das aus Berliner Blau durch Erhitzen auf helle Rotglut gewonnen
war. Nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen von Mn-#(FeCy6)2, Fe4(CoCy6)3 und MnFe(CoCy3)
auf 8 Teile der Eisenpulver-Calciumcyanid-Mischung wurde dieser Katalysator in einer
Menge von i o g angewandt und bei einer Temperatur von 400° C und ioo Atm. Druck
benutzt, wobei das strömende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch eine Geschwindigkeit
von 5o i pro Stunde besaß. Man erhielt eine Ammoniakkonzentration von 50/1o, die
aber nach einer Betriebsdauer von 30 Stunden auf 4% herabging und nach weiteren
30 Stunden noch eine weitere Abnahme zeigte.
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Benutzt man Ammoniumferricyanid als Katalysatorgrundstoff, so ergibt
der Katalysator anfänglich unter denselben Bedingungen, wie im vorerwähnten Versuch
angegeben, eine Ammoniakkonzentration im katalysierten Gas von i3%, die aber nach
einer Betriebszeit von 30 Stunden auf 90'o sinkt und nach weiteren
30 Stunden weiter fällt auf 6 Volumprozent Ammoniak.
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Es wurde weiter als Katalysatorausgangsstoff auch noch ein Kaliummangancyanid
verwandt, das zur Formierung in einem reinen Ammoniakstrom auf 4z5° erhitzt wurde.
Bei diesem so vorbereiteten Katalysator ergab sich unter den bereits angegebenen
Bedingungen o,8 Volumprozent Ammoniak im katalisierten Gas.