DE1142849B - Verfahren zur katalytischen Ammoniak-gewinnung aus Stickstoff und Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Ammoniak-gewinnung aus Stickstoff und WasserstoffInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 19531 IVa/12k
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. JANUAR 1963
Bei der katalytischen Ammoniakgewinnung werden 3 Mol Wasserstoff und 1 Mol Stickstoff in Gegenwart
von Katalysatoren umgesetzt nach der Gleichung
N2 + 3 H2 «=* 2 NH3 + 24000 cal
Da es sich um eine stark exotherme Reaktion handelt, wird durch Temperatursteigerung nach der
van't-HofFschen Regel die Umkehrreaktion, also der Zerfall des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff,
begünstigt, so daß hohe Temperaturen der Ammoniakbildung entgegenwirken. Arbeitet man im Gebiet
niedriger Temperaturen, so verläuft die Umsetzung mit unzureichender Geschwindigkeit, da die Reaktionsgeschwindigkeit
der Temperatur direkt proportional ist. So tritt bei Raumtemperatur keine wesentliehe
Umsetzung der Gase ein. Praktisch wird zur Zeit bei Temperaturen ab 450° C gearbeitet.
Die Anwendung hoher Drücke ist erwünscht, da die Umsetzung unter Volumenverminderung verläuft,
wobei aus 4 Mol Ausgangsgas 2 Mol gasförmiges Ammoniak entstehen. Jedoch bereitet die mit der
Anwendung hoher Drücke bei hohen Temperaturen stark ansteigende Durchlässigkeit der Behälterwände
für Wasserstoff erhebliche Schwierigkeiten.
Man hat schon Mischungen von Stickstoff und Wasserstoff durch mit Katalysatormasse beschickte,
auf 400 bis 600° C erhitzte Rohre geleitet und dabei Drücke von 100 bis 1000 Atmosphären oder mehr
angewandt. Als Katalysatoren für diese Art der Ammoniaksynthese sind unter anderem Produkte
bekanntgeworden, die aus der thermischen Zersetzung der einfachen oder komplexen Eisencyanverbindungen,
welche Alkalimetalle oder Erdalkalien enthalten, stammen. Auch Ferrocyanverbindungen der Seltenen
Erden, die Eisen und Kohlenstoff neben einem Metall (Alkali, Erdalkali oder Chrom, Kobalt, Molybdän
usw.) enthalten, sind ziemlich wirksame Katalysatoren. Verbesserte Ausbeuten lassen sich erzielen, wenn
Eisen, Kohlenstoff und Aluminium enthaltende Massen, die durch Glühen eines Gemisches oder einer
Verbindung einer Eisencyan- mit einer Aluminiumverbindung erhalten wurden, als Katalysatoren verwendet
wurden.
Es ist auch bekannt, die Ammoniaksynthese bei Temperaturen von 300 bis 450°C und bei Drücken
von 100 bis 600 kg/cm2 durchzuführen, wobei jedoch Katalysatoren anderer Zusammensetzung zum Einsatz
kamen. Insbesondere wurden Eisen, Kohlenstoff und Aluminium enthaltende Massen als Katalysatoren
verwendet, die durch Glühen eines Gemisches oder einer Verbindung einer Eisencyan- mit einer Aluminiumverbindung
erhalten wurden.
Verfahren zur katalytischen Ammoniakgewinnung aus Stickstoff und Wasserstoff
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1956 (Nr. 619 679)
V. St. v. Amerika vom 1. November 1956 (Nr. 619 679)
John Thomas Maynard, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Man verfügt jedoch noch nicht über Katalysatoren, die bei tiefen Temperaturen genügend wirksam sind,
und hat daher intensiv an der Entwicklung neuer Katalysatoren gearbeitet, die eine Durchführung der
Ammoniaksynthese bei niederen Temperaturen möglich machen. Es konnte jedoch nur in beschränktem
Maße Erfolg erzielt werden. Als aktive, stabile und preiswerte Katalysatoren haben sich Mischkatalysatoren
aus Eisen(II)-Eisen(III)-oxyd-Kaliumaluminat durchgesetzt, die bei Temperaturen von 450 bis 600°C
und Drücken von 300 bis 1000 kg/cm2 eine ausreichend schnelle Umsetzung bewirken.
Eine Synthese im Gebiet sehr niedriger Drücke, beispielsweise etwas oberhalb Atmosphärendruck
liegender Gasdrücke, ist erst durch die Katalysatoren der Erfindung möglich geworden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur katalytischen Ammoniakgewinnung aus Stickstoff und Wasserstoff,
das unter Verwendung neuer Katalysatoren arbeitet, die schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
hochwirksam sind.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur kataly tischen Ammoniakgewinnung aus Stickstoff und
Wasserstoff bei normalem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen bis 600°C durch Überleiten über
Alkalimetall enthaltende Katalysatoren mit günstigsten Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn
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mit Katalysatoren gearbeitet wird, die aus einem Alkalimetall enthaltenden Oxyd eines Übergangsmetalls der Ordnungszahlen 21 bis 28, 29 bis 46, 57
oder 74 bis 78 der Periodischen Systeme bestehen.
Zweckmäßig werden die Gase im Syntheseofen unter an sich für die Ammoniaksynthese bekannten
Kontaktberührungszeiten von 0,02 bis 100 Sekunden, insbesondere von 0,5 bis 50 Sekunden umgesetzt.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von
Alkalimetall enthaltenden Oxyden des Molybdäns, Vanadiums, Chroms, Kobalts und Eisens. Als Alkalimetall
hat sich besonders Natrium bewährt, wobei die Natrium enthaltenden Katalysatoren zweckmäßig
in inerter Atmosphäre auf mindestens 5000C vorerhitzt
wurden. Die Metalloxyde können trägerfrei sein, besonders bewährt hat sich aber eine Ausführungsform,
bei welcher sie auf eine Trägermasse, beispielsweise Al2O3, aufgebracht werden.
Bei der Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig Natriummetall in den gegebenenfalls auf einem
Träger niedergeschlagenen Oxydkontakt unter Vakuum, vorzugsweise von etwa 0,3 mm Hg und bei
erhöhten Temperaturen, zweckmäßig von etwa 5000C, eingedampft und der so behandelte Kontakt in einer
inerten Atmosphäre, zweckmäßig in Helium oder Argon, abgekühlt und aufbewahrt.
Als Alkalimetall kann man Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium in metallischer Form
anwenden. Das im Vordergrund stehende Natrium soll in Mengen von mindestens 1 %>
bezogen auf die vorliegende Menge an Metalloxyd, eingearbeitet werden. Besonders aktive Katalysatoren werden
erhalten, wenn 5 bis 300 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf die Metalloxydmenge, vorliegen.
Hinsichtlich der Ordnungszahlen der Übergangsmetalle sei auf Hollemann-Wiberg, 1951, S. 67,
135 bis 137 und 424 bis 431, insbesondere S. 428 verwiesen.
Von praktischer Bedeutung für das Verfahren der Erfindung sind aus der Gruppe III a die Metalle
Scandium, Yttrium und Lanthan, aus der Gruppe IVa die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, aus der Gruppe Va
die Metalle Vanadin, Niob, Tantal, aus der Gruppe VIa
die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram und aus der Gruppe VIIa das Metall Mangan, ferner alle
Metalle der VIII. Gruppe.
Als Trägermasse kann man Aluminiumoxyd üblicher Beschaffenheit verwenden. Man kann auch ein durch
Entwässerung von Aluminiumhydroxyd erhaltenes Präparat verarbeiten, (vgl. Ind. Eng. Chem., 42, 1398
[1950], USA.-Patentschrift 2 453 327 sowie H. D. Weiser, »Colloid Chemistry«, J. Wiley & Sons, Inc.,
New York 1949, 2. Ausgabe). Eine geeignete Aluminiumoxydträgermasse läßt sich auch durch Fällung des
Al2O3 in Gelform aus einer Al-Salzlösung erhalten
(vgl. USA.-Patentschrift 2 432 286). Ein anderes Herstellungsverfahren geht auf metallisches Aluminium
zurück (vgl. USA.-Patentschrift 2 274 634).
Die Konzentration an Ammoniak in den die Syntheseöfen verlassenden Gasen hängt von den Arbeitsbedingungen,
insbesondere von der Temperatur, dem Druck, der Eigenart des Katalysators sowie der Zuführungsgeschwindigkeit
der Ausgangsgase ab. Man strebt das Maximum an Ammoniakbildung bei vertretbaren Umsetzungsgeschwindigkeiten an. Zwar
kann schon im Temperaturgebiet von 200 bis 22O0C
die Ammoniakbildung beobachtet werden, für praktische Zwecke muß man jedoch mindestens bei 300°C
arbeiten. Besonders günstig sind Temperaturen von 300 bis 4000C. Ein besonders günstiges Druckgebiet
für die Synthese liegt bei 100 bis 300 kg/cm2.
Bei Einhaltung der vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen soll die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsgase
im allgemeinen oberhalb 500 Volumen Gas je Volumen Katalysator und Stunde liegen. In der
Praxis wird jedoch mit Raumgeschwindigkeiten oberhalb 25 000 Volumen Gas je Volumen Katalysator und
ίο Stunde gearbeitet.
Die jeweils erforderliche Katalysatormenge wird durch die Synthesebedingungen hinsichtlich Temperatur,
Druck, Katalysatoraktivität, Kontaktzeit und Raumgeschwindigkeit bestimmt. Man arbeitet also
mit solchen Katalysatormengen, daß die angegebene Kontaktberührungszeit und die angegebene Raumgeschwindigkeit
bei den milden Temperatur- und Druckbedingungen eingestellt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann in bekannter Weise fortlaufend durchgeführt werden, indem man die nicht umgesetzten Gase nach Abscheidung des gebildeten Ammoniaks im Kreislauf über den Katalysator zurückführt. Das gebildete Ammoniak kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Absorption in Wasser oder verdünnten Säuren, durch Tiefkühlung als flüssiges Ammoniak oder durch ein unter Verdichtung und Entspannung arbeitendes System isoliert werden. Bevorzugt wird man die Verflüssigung durch Tiefkühlung wählen, da in diesem Fall das Ammoniak direkt in unverdünnter Form gewonnen wird.
Das Verfahren der Erfindung kann in bekannter Weise fortlaufend durchgeführt werden, indem man die nicht umgesetzten Gase nach Abscheidung des gebildeten Ammoniaks im Kreislauf über den Katalysator zurückführt. Das gebildete Ammoniak kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Absorption in Wasser oder verdünnten Säuren, durch Tiefkühlung als flüssiges Ammoniak oder durch ein unter Verdichtung und Entspannung arbeitendes System isoliert werden. Bevorzugt wird man die Verflüssigung durch Tiefkühlung wählen, da in diesem Fall das Ammoniak direkt in unverdünnter Form gewonnen wird.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Mengen sind, soweit nichts anderes
angegeben ist, als Gewichtsmengen anzusehen.
In eine 35 C warme Lösung von 20 g Ammoniummolybdat in 500 cm3 Wasser wurden 100 g y-Aluminiumoxyd
von einer der Siebweite von 0,32 cm entsprechenden Korngröße eingetragen. Die feste, aus
Molybdäntrioxyd auf Aluminiumoxyd bestehende Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei
475 bis 500cC etwa 12 Stunden lang getrocknet. Die
Masse enthielt dann 5,03 % Molybdän.
Nunmehr wurden 5 g Natrium und 50 g des molybdäntrioxydhaltigen
Trägermasse in ein Rohr mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen gegeben, durch
dessen eine Bohrung das Thermoelement geführt wurde, während die andere Bohrung an eine Evakuierungsvorrichtung
angeschlossen wurde. Die Vorrichtung wurde auf ein Vakuum von 0,3 mm Argon evakuiert. Der die Katalysatormasse enthaltende
Rohrabschnitt wurde zwecks Entgasung und Entfernung noch vorliegender Wasserreste auf 450 bis
500°C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 1,5 bis 2 mm an, fiel jedoch innerhalb einer Stunde wieder auf
0,3 mm ab.
Nach vollständiger Entgasung wurde das untere, Natriummetall enthaltende Rohrende auf 4500C
erhitzt und hierbei ein Eindestillieren des Natriums in die darüberliegende oxydhaltige Trägermasse bewirkt.
Nach 5 Stunden wurde abgekühlt und in Argon-Atmosphäre Normaldruck eingestellt. Die Katalysatormasse
wurde in Glasampullen unter einer Argon-Schutzatmosphäre abgefüllt. Sie enthielt 4,64 %
Natrium und 4,66% Molybdän.
Durch ein in einem Ofen liegendes Glasrohr, das 7 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators
enthielt, wurde eine 3 Mol Wasserstoff auf 1 Mol
Stickstoff enthaltende Gasmischung kontinuierlich unter Atmosphärendruck geleitet. Die Vorrichtung
war so eingerichtet, daß das den Katalysatorraum verlassende Gas laufend untersucht werden konnte. Zur
Bestimmung des im Restgas vorliegenden Ammoniaks wurde jene Zeit gemessen, die bei bekannter Strömungsgeschwindigkeit
des Gases zur Entfärbung einer Methylrot enthaltenden verdünnten Salzsäurelösung
erforderlich war. Bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 Volumen Gas je Volumen Katalysator und
Stunde konnten die nachfolgenden Werte für die Ammoniakbildung ermittelt werden:
| Temperatur 0C |
11 ο tatsächlich gebildetes Ammoniak |
theoretischer Wert für den 0 „-Gehalt an Ammoniak im Gleichgewichts zustand |
11 „ des theoretischen Wertes, |
| 350 400 450 |
0,1 0,1 0,2 |
0,90 0,44 etwa 0,2 |
11 23 100 |
Bei dem Versuch, Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart der beschriebenen molybdäntrioxydhaltigen
Masse, die jedoch keiner nachfolgenden Behandlung mit Natrium unterworfen worden war, bei Temperaturen
von 350 bis 4500C umzusetzen, konnte keine Ammoniakbildung beobachtet werden.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff
unter milden Betriebsbedingungen, wobei insbesondere die Möglichkeit im Vordergrund steht, bei Atmosphärendruck
oder schwach erhöhtem Betriebsdruck zu arbeiten, also allgemein milde Betriebsbedingungen
zu wählen, die einen herabgesetzten Energieaufwand ermöglichen.
Die Gegenstände der nachstehend aufgeführten Unteransprüche sind nicht als neu, sondern nur in
engstem Zusammenhang mit dem Hauptanspruch zu weiten.
Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen Ammoniakgewinnung aus Stickstoff und Wasserstoff bei atmosphärischem
oder erhöhtem Druck und Temperaturen bis 6000C durch Überleiten über Alkalimetall
enthaltende Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird,
die aus einem Alkalimetall enthaltenden Oxyd eines Übergangsmetalls der Ordnungszahlen 21 bis
28, 39 bis 46, 57 oder 74 bis 78 des Periodischen Systems bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gase im Syntheseofen unter Kontaktberührungszeiten von 0,02 bis 100 Sekunden
umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
von Alkalimetall enthaltenden Oxyden des Molybdäns, Vanadins, Chroms, Kobalts und Eisens
erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insbesondere Natriummetall
enthaltenden Metalloxydkatalysatoren in inerter Atmosphäre auf mindestens 5000C vorerhitzt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall enthaltenden
Metalloxyde auf eine Trägermasse, insbesondere AI2O3, aufgebracht werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 552 982, 541 608, 222, 397 933, 261 507.
Deutsche Patentschriften Nr. 552 982, 541 608, 222, 397 933, 261 507.
O 309 507/272 1.63
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61967856A | 1956-11-01 | 1956-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1142849B true DE1142849B (de) | 1963-01-31 |
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ID=22170240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP19531A Pending DE1142849B (de) | 1956-11-01 | 1957-10-22 | Verfahren zur katalytischen Ammoniak-gewinnung aus Stickstoff und Wasserstoff |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE561984A (de) |
| DE (1) | DE1142849B (de) |
| FR (1) | FR1186458A (de) |
| GB (1) | GB822867A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404099A (en) * | 1964-02-05 | 1968-10-01 | Pechiney Saint Gobain | Process for the preparation of iron-base catalytic masses and the resulting products |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2129148A5 (de) * | 1971-03-17 | 1972-10-27 | Air Liquide | |
| US6902709B1 (en) * | 1999-06-09 | 2005-06-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen removing apparatus |
| EP2114825A2 (de) * | 2007-01-16 | 2009-11-11 | HSM Systems, Inc. | Verfahren zur herstellung von ammoniak |
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| DE261507C (de) * | ||||
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| DE541608C (de) * | 1928-05-23 | 1932-01-16 | Anonima Ind Ammoniaca Soc | Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Ammoniak |
| DE552982C (de) * | 1927-08-27 | 1932-06-23 | Patentverwertungs A G Alpina S | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Ammoniak |
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0
- BE BE561984D patent/BE561984A/xx unknown
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1957
- 1957-10-22 DE DEP19531A patent/DE1142849B/de active Pending
- 1957-10-30 GB GB33931/57A patent/GB822867A/en not_active Expired
- 1957-10-31 FR FR1186458D patent/FR1186458A/fr not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB822867A (en) | 1959-11-04 |
| FR1186458A (fr) | 1959-08-25 |
| BE561984A (de) |
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