DE1272906B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-31/26

Nummer: 1272906

Aktenzeichen: P 12 72 906.5-41 (010886)

Anmeldetag: 25. Mai 1965

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die technischen Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid bestehen im allgemeinen in der Reaktion von Kohlendioxid mit Schwefel im freien Zustand oder vorzugsweise gebunden in Form von Schwefelwasserstoff. Wenn auch die Ausgangsprodukte in den meisten Fällen reichlich vorhanden und billig sind, so weisen doch die durchgeführten Reaktionen sehr beschränkte Ausbeuten auf, und dies stellt ernste Schwierigkeiten für die Abtrennung des hergestellten Oxysulfids dar, insbesondere wenn man die Gleichgewichtsreaktion

CO₂ + H₂S ^= COS + H₂O

(1)

in Betracht zieht.

Es ist bekannt, daß man Kohlenoxysulfid durch Um-Setzung von Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Magnesiumoxid bei hohen Reaktionstemperaturen herstellen kann. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CO,+ CS, =^=2 COS

(2)

Um diese Reaktion technisch mit guten Ausbeuten durchzuführen, ist es wichtig, daß sich das als Kontaktmasse verwendete Magnesiumoxid leicht regenerieren läßt. Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenoxysulfid durch Umsetzung von Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Kontaktmasse auf der Grundlage von Magnesiumoxid bei einer Reaktionstemperatur zwischen 200 und 550° C vorteilhaft herstellen kann, wenn man eine Kontaktmasse einsetzt, welche durch Vermischen von leichtem Magnesiumoxid unter Zusatz von Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumoxalat mit einer ausreichenden Menge Wasser, um einen pastenförmigen Zustand zu erreichen, Verformung, Trocknung und gegebenenfalls Calcinierung bei mäßiger Temperatur hergestellt worden ist, und die Kontaktmasse periodisch durch Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur regeneriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man diese Ergebnisse, indem man die Reaktion (2) in Gegenwart einer besonders hergestellten Kontaktmasse auf Magnesiumoxidbasis durchführt, welche gegebenenfalls zersetzliche Salze des Vanadiums und/oder des Thoriums enthält, die dazu bestimmt sind, die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niedrigen angewandten Temperaturen zu beschleunigen.

Durch das Arbeiten bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen 200 und 55O⁰C wird die thermische Zersetzung des Kohlenoxysulfids weitgehend vermieden und dennoch eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten.

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid

Anmelder:

Office National Industriel de l'Azote,
Toulouse (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Robert Garlet,

Louis Grandet, Toulouse (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 27. Mai 1964 (4979)

Magnesiumoxid ist das einzige Metalloxid, welches in Gegenwart eines Sulfurierungsmittels Kohlenoxysulfid gemäß der Gleichung

CS₂ + MgO -* COS + MgS (3)

liefert, während praktisch sämtliche anderen Metalloxide zur Bildung von Metallsulfiden gemäß

2MeO + CS, -> CO, + 2MeS

führen.

Beim Arbeiten in Gegenwart von Kohlendioxid wird das Magnesiumsulfid unter Bildung von Kohlenoxysulfid gemäß

CO₂ + MgS _► COS + MgO

wiederum in Magnesiumoxid zurückverwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder cyclisch ausgeführt werden.

Die Aktivität dieser Masse nimmt jedoch mehr oder weniger schnell ab, da der Umsetzungsgrad der Reaktion (5) deutlich unterhalb von jenem der Reaktion (3) liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die Kontaktmasse periodisch in situ mittels Wasserdampf bei der gleichen Temperatur, wie sie für die Produktion festgesetzt wurde, regeneriert wird. Das Magnesiumsulfid hydrolysiert dann gemäß der Gleichung

MgS+ H₂O-^ MgO+ H₂S

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Die Kontaktmasse wird hergestellt, indem man leichtes Magnesiumoxid (welches aus der Tieftemperaturcalcinierung des natürlichen Carbonats oder des Hydrocarbonats des Magnesiums stammt) vorzugsweise nach Zusatz von 1 bis 5% eines zersetzlichen Vanadium- und/oder Thoriumsalzes, wie Ammoniumvanadat und Thoriurnoxalat, in Gegenwart ausreichender Mengen an Wasser sowie an Ammoniumbicarbonat oder -oxalat durchmischt. Nach einer bestimmten Mischzeit in pastenförmigem Zustand wird das Produkt verformt, getrocknet und gegebenenfalls bei mäßiger Temperatur calciniert.

Beispiel

Man bereitet eine Kontaktmasse, indem man in Gegenwart von 501 Wasser bei Raumtemperatur 100 kg leichter Magnesia (Dichte 2,3), 5 kg Ammoniumvanadat (NH₄VO₃) und 3 kg Ammoniumbicarbonat vermischt. Nach einer Stunde Verreiben in pastöser Form, Verformung, Trocknung und Calcinierung bei 400° C während einer halben Stunde im Reaktionsofen beginnt man mit der kontinuierlichen Herstellung von Kohlenoxysulfid, indem man in den Ofen eine in geeigneter Weise vorerhitzte gasförmige Mischung, welche aus 40 Vo Kohlendioxid und 60% Schwefelkohlenstoff besteht, leitet.

Bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von stündlich 200 Volumina gasförmiger Mischung pro Volumen der aktiven Masse erhält man je Stunde 197 Volumina eines gasförmigen Produkts, welches 30% des eingesetzten, nicht in Reaktion gegangenen Schwefelkohlenstoffs enthält; dieser wird nach Abtrennung zurückgeführt und das Endprodukt enthält 70% COS, 25% CO₂ und 5% (CO+ H₂S).

Die Ausbeuten des Verfahrens sinken in fortschreitendem Maße, während sich die Menge des nicht in Reaktion gegangenen Schwefelkohlenstoffs in den Reaktionsprodukten erhöht. Obgleich dieses Produkt auch leicht in das Verfahren zurückgeführt werden kann, vermindert sich die Aktivität der Kontaktmasse, da das Magnesiumoxid fortschreitend in Magnesiumsulfid umgewandelt wird. Nach 24stündigem Betrieb unterwirft man die Kontaktmasse der Regenerierung durch Waserdampf von 400° C wäh-Minuten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid durch Umsetzung von Kohlendioxid und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Kontaktmasse auf der Grundlage von Magnesiumoxid bei einer Reaktionstemperatur zwischen 200 und 55O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktmasse einsetzt, welche durch Vermischen von leichtem Magnesiumoxid unter Zusatz von Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumoxalat mit einer ausreichenden Menge Wasser, um einen pastenförmigen Zustand zu erreichen, Verformung, Trocknung und gegebenenfalls Calcinierung bei mäßiger Temperatur hergestellt worden ist, und die Kontaktmasse periodisch durch Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktmasse unter Zusatz zersetzlicher Salze des Vanadiums und/ oder des Thoriums herstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. prakt. Chemie, Bd. 12, S. 73 (1875);
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, S. 719 bis 735 (1924).

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