DE946345C - Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen

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DE946345C
DE946345C DEM8422A DEM0008422A DE946345C DE 946345 C DE946345 C DE 946345C DE M8422 A DEM8422 A DE M8422A DE M0008422 A DEM0008422 A DE M0008422A DE 946345 C DE946345 C DE 946345C
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Description

  • Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff -Verbindungen oder deren Gemischen Werden für die Herstelltung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Kohfenoxyden mit Wasserstoff Eisenkatalysatoren benutzt, in welche vor der Synthese durch Behandlung mit gasfrmigem Ammoniak Stickstoff eingebracht worden ist, so erhält man wesentlich niedrigersiedende Produkte als mit dem stickstofffreien Katalysator von sonst gleicher Zusammensetzung. Gleichzeitig steigt auch der Sauerstoffgehalt der erzeugten Produkte vor allem zugunsten der Alkoholbildung an. Bei der Verwendung von derartigen, mit Ammoniak behandelten Katalysatoren haben sich jedoch Mängel herausgestellt.
  • Insblesondere ist es nicht möglich, größere Mengen der wertvollen mittleren Fraktion mit einer Siedelage von etwa IgO bis 3200 zu erhalten.
  • Ferner werden mit diesen Katalysatoren wesenilach mehr leichte unerwünschte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan usw., gebildet als mit den entsprechenden stickstofffreien Kontakten.
  • Die Erfindung beseitigt diese Mängel unter Erzeugung einer beachtlichen Mittelfraktion und unter Herabsetzung der Methanbildung dadurch, daß Katalysatoren mit einem solchen Alkaligehalt verwendet werden, mit dem sie ohne den Stickstoffgehalt bei Beaufschlagung mit einem Synthesegas, welches Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 enthält, mehr als 400/0 der flüssigen Produkte in Form von über 3200 siedenden Bestandteilen liefern würden, und zwar bei einer Gasbeaufschlagung von 100 Volumen Gas pro Stunde und Volumen Kontakt, einer Temperatur von 1960, einem Druck von 20 atü und einem Gaskreislauf von mindestens 2 Volumen rückgeführtem Gas auf 1 Volumen Synthesegas.
  • Diese Bedingung wird insbesondere durch Verwendung von Eisenkatalysatoren erfüllt, die mehr als 3,5 Gewichtsteile, vorzugsweise mehr als 4 Teile, und zweckmäßig 4,2 bis I5 Teile Alkalioxyd auf Ioo Gewichtsteile Eisen enthaltien. Derartige Katalysatoren werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet. Man kann sowohl Katalysatoren benutzen, die auf dem Fäliungswege in bekannter Weise erzeugt wurden und z. B. nach den Unterlagen der deutschen Patentanmeldung p 320Ig IVb/ I2 o D Alkali und Anhydride von bei der Reduktionstemperatur nicht flüchtigen schwer reduzierbaren Säuren im Verhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 7 enthielten und deren Gehalt an metallischem Eisen vorteilhaft zwischen I0- und 300/0 betrug. Die Katalysatoren können aber auch auf andere bekannte Weise hergestellt worden sein, z. B. durch Schmelzen im Sauerstoffstrom, Sintern oder Fritten bei hoher Temperatur oder als sogenannte Skelettkatalysatoren, blei weichen man aus einer Legierung od. dgl. einen oder mehrere Anteile völlig oder zum Teil herauslöst od. dgl.
  • Der Alkaligehalt kann dem Katalysator bei der Erzeugung oder auch nachträglich einverleibt werden. Man kann beispielsweise zur Herstellung der Katalysatoren von Lösungen ausgehen, die Eisen und die übrigen KatalysSatormetlaLle enthalten, und dar aus die Metalle mit Alkalikarbonat oder Hydroxyd od. dgl. fällen, worauf dann das Alkali aus dem Niederschlag nur so weit ausgewaschen wird, daß die erfindungsgemäß notwendigen Alkalimengen zurückbleiben. Man kann jedoch auch die Katalysatoren alkalifrei oder alkaliarm herstellen und nachtrtäglich durch Behandeln' z. B. mit in lefflanol gelösten Alkoholeii, in Alkoholen gelösten Alkaii-Alkoholaten od. dgl. dje benötigten Alkalimengen einbringen.
  • Die meisten Katalysatoren bedürfen vor ihrer Verwendimg in der Synthese einer Reduktion, die in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden kann. Besonders zweckmäßig ist es, auf einen Gehalt an metallischem Eisen von etwa 20 bis maximal 95 O/o zu reduzieren.
  • Eisenkatalysatoren, die auf dem Schmelz- bzw.
  • Sinter- oder Frittungswege auf der Grundlage von metallischem oder oxydischem Eisen hergestellt wurden, haben den Vorteil guter mechanischer Festigkeit, Stabilität des Umsatzes und genügender Aktivität. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten zweckmäßig außer dem eigentlichen katalytisch wirksamen, mehr oderwgeniger vollständig in Nitrid übergeführten Metall stabilisierende Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Magnesiumoxyd u. dgl. Die alkalischen Aktivatoren können aus einem oder mehreren Alkalioxyden, z. B. Kaliumoxyd, Natriumoxyd, bzw. Alkalicarbonaten oder anderen deutlich alkalisch reagierenden Stoffen bestehen. Das Alkali kann aber auch in anderer Form, z. B. als Salz einer starken und flüchtigen Säure, wie Salpetersäure od. dgl., angewendet werden. Bei der Reduktion des Katalysators entstehen dann oxydische Alkaliverbindungen. Es können Verbindungen aller Alkalimetalle, vorteilhaft Natrium, Kalium, Rubidium u. dgl., erfindungsgemäß benutzt werden.
  • Die zu verwendenden Synthesegase werden vorteilhaft mit R;ückisicht auf die Katalysatorzusamw mentzung ausgewählt. Zweckmäßig nimmt man in den meisten Fällen ein kohlenoxydreiches Gas mit mehr als 0,5 Volumen CO auf ,Volumen H2, z. B. kann man Wassergas in einem ungefähren Volumenverhältnis von C 0 zu H2 gleich 1 : 1 benutzen. Jedoch kann durch einen entsprechenden Zusatz an schwer reduzierbaren fixen Säureanhydriden, z. B. Siliciumdioxyd, Bortrioxyd, Titandioxyd, Wolframtrioxyd u. dgl., das Aufarbeitungsverhältnis der Eisenkatalysatoren gemäß der Erfindung zugunsten eines höheren Wasserstoffverbrauches verschoben werden, z. B. gemäß der Patentanmeldung p 32018 IVb/I2 o D. Es hat sich herausgestellt, daß bei einem Alkaligehalt von mehr als 5 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile Eisen und einem Gehalt an schwer reduzierbaren Säureanhydriden wie den oben erwähnten, es auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft ist, ein bestimmtes Verhältnis von Säureanhydrid zu Alkalioxyd einzuhalten. So hat sich in vielen Fällen das Verhältnis Säureanhydrid zu Alkalioxyd von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 als günstig erwiesen.
  • Vorteilhaft arbeitet man erfindungsgemäß unter teilweiser Rückführung des den Reaktionsraum verlassenden Gases zlum Synthesegas und unter erhöhtem Druck von beispielsweise 5, I0, 20, 8c und mehr Atm. Jedoch ist die Synthese auch bei noch höheren Drüclçen durchführbar. Auch kann man in verschiedenen hintereinandergeslchall:,eten Synthesestufen mit stufenweise ansteigendem Druck arbeiten, um der Abnahme des Partialdrucks der reagierenden Gase entgegenzuwirken, die durch die Reaktion eintritt. Zwischen den Stufen kann man bei mehrstufiger Synthese die Produkte einschließlich Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxyd mehr oder weniger vollständig entfernen bzw. zu einem kleineren oder größeren Teil im Gas belassen. In gleicher Weise kan man mit dem Kreislaufgas verfahren.
  • Die Arbeitstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen gewöhnlich oberhalb 1700. Bei Synthesetemperaturen bis etwa 2200 erhält man verhältnismäßig große Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorwiegend Alkoholen. Zur bevorzugten Erzeugung derartiger Produkte werden die Katalysatoren zweckmäßig in einer möglichst aktiven Form angewendet, um bei niedriger Temperatur noch einen verhältnismäßig hohen Umsatz zu erzielen. Beispielsweise kann man in diesen Fällen die Synthese mit erfindungsgemäßen Eisen- kontakten durchführen, in die bei der Herstellung Kohlenstoff in feinverteilter Form eingebracht und dann durch Wasserdampf, Kohlensäure, Stickstoff-Luft-Gemische, reinen Sauerstoff u. dgl. wieder herausoxydiert worden ist. Diese Kontakte haben den Vorteil, daß sie bei sehr niedrigen Synthesetemperaturen betrieben werden können, die im allgemeinen 10 bis 200 tiefer liegen als diejenigen, die für Kontakte gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Kohlenstoffzusatz benötigt werden.
  • Arbeitet man mit Reaktionstemperaturen, die bei etwa 230 bis 2400 und höher liegen, so erhält man einen größeren Anteil an Kohlenwasserstoffen mit geringerem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen. Dabei empfiehlt es sich vielfach, den Kohlenoxydgehalt der Gase zu erhöhen, da man dann eine längere Lebensdauer der Kontakte erreicht.
  • Wird als Synthesegas ein wasserstoffreiches Gas benutzt, so verlieren die Katalysatoren bei Temperaturen von 230 bis 2400 und darüber steigend mehr von ihrem Stickstoffgehalt. Wenn dagegen koblenoxydreiches Gas verwendet wird, so wird die Lebensdauer der Kontakte unter diesenArbeitsbedingungen verlängert. Außerdem besteht die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung trotz Verwendung eines kohlenoxydreichen Gases nur in geringem Maße. tberführung des Eisens in Nitrid allein führt auch hier nicht zum gewünschten Ziel, da die Vergasung, hier die Bildung größerer Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe des nitridhaltigen Kontaktes, unverhältnismäßig hoch ist. Sie geht bei stärlçerer Alkalisierung der nitridhaltigen Kontakte überraschenderweise stärker zurück als bei entsprechender Alkalisierung eines nicht nitridhaltigen Kontaktes.
  • Der Katalysator kann in allen bekannten Kontaktofentypen der Fischer-Tropsch-Synthese angewerdet werden. So kann er ruhend zwischen wärmeabführenden Flächen angeordnet sein oder auch zur Abführung der Wärme vom flüssigen Produkt umspült werden, welches gemeinsam mit dem umzusetzenden Gas an dem Katalysator vorbeigeführt wird. Der Katalysator kann z. B. ferner in feinverteilter Form verwendet werden sei es, daß er in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt ist, durch welche das umzusetzende Gas perlt, sei es, daß er mit dem Gas gemeinsam mit hoher Geschwindigkeit durch einen Reaktionsofen geführt wird, in welchem man auch wärmeabführende Flächen unterbringen kann.
  • Man kann auch den feinverteilten Katalysator durch das strömende Gas in Schwebe halten und dabei eine solche Gasgeschwindigkeit aufrechterhalten, daß er sich flüssigkeitsähnlich verhält. Es ist auch möglich, kleinere oder größere Anteile des Katalysators aus dem Reaktionsgefäß laufend mit dem Gas auszutragen, außerhalb abzuscheiden und erneut in die Reaktion zurückzuführen.
  • Der Katalysator kann auch mit Vorteil im Verfahren nach den Unterlagen der Patentanmeldung p 36962 IVh/I20D verwendet werden, etwa derart, daß er in mehrere Schichten aufgeteilt wird, durch die das Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gas nacheinander geführt wird. Dabei wird die Temperatur des Gases zwischen zwei Schichten herabgesetzt und zweckmäßig ein Kreislauf nicht gekühlten Gases durch die Schichten angewendet. Die Temperaturerniedrigung des Gases kann durch mittelbare Kühlung oder durch Zumischung kälterer Gase erfolgen. Dabei kann die Dicke der Katalysatorschichten die gleiche sein oder in der Strömungsrichtung des Gases zunehmen.
  • Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Gas in einer oder mehreren Stufen umsetzen.
  • Auch sind Kombinationen zwischen den geschilderten Maßnahmen hinsichtlich Katalysatoranordnung und -herstellung, Gaskreislauf, Synthesetemperatur, Druck und Abscheidung der Produkte möglich. Ist der Katalysator ruhend zwischen Kühlelementen angeordnet, so kann er wie üblich mit dem I00- bis maximal zoofachen Gasvolumen pro Stunde beaufschlagt werden. Es sind aber auch stärkere Gasbeaufschlagungen möglich, falls man die Gase im Kreislauf führt oder nach der erwähnten Patentanmeldungp 36962 IVb/ I20 D oder dem Patent 926 784 arbeitet. Nach diesem Patent erfolgt die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffderivaten durch katalytische Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung hoher Gasgeschwindigkeiten im Kontakt, Kontaktschichtendicken von mehr als 10 mm und eines Kühlmittels mit konstanter oder nahezu konstanter Siedetemperatur, unter Aufrechterhaltung von Temperaturdifferenzen zwischen Katalysator und Kühlmittel, die entlang dem Gaswege durch den Kontakt ständig oder absatzweise zunehmen. Diese Zunahme kann dadurch bewirkt werden, daß in Richtung des Gasweges ansteigende Kontaktschichtenquerschnitte angewendet werden oder daß der Wärmeübergang vom Kontakt auf das Kühlmittel in Richtung des Gas weges vermindert wird oder daß die spezifische Wärmeaustauschfläche zwischen Kontakt und Kühlmittel in Richtung des Gasweges verringert wird oder durch Anwendung zweier oder aller dieser Maßnahmen.
  • Dabei kann der Wärmedurchgang durch die am Gasaustritt liegenden Wärmeaustauschflächen durch Isolierung dieser Flächen, insbesondere auf der Kühlmittelseite, verringert werden, oder es kann die Temperaturdifferenz im Kontakt zwischen Gaseintritt und Gasaustritt durch Änderung der Kreislaufmenge geändert werden. Zweckmäßig werden am Gasaustritt Temperaturen zwischen Kontakt und Kühlmittel von über 10 bis 500 aufrechterhalten, und man kann mit ruhend angeordnetem oder in der Schwebe befindlichem Katalysator arbeiten. Dabei sind die verschiedensten Arten von Kreislaufgasführung möglich.
  • Die Reduktion der erfindungsgemäßen Katalystatoren erfolgt zweckmäßig in bekannter Weise mit strömendem Wasserstoff. Zur Erlangung einer guten Aktivität bzw. einer niedrigen Synthesetemperabur ist bei der Reduktion eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs zu empfehlen. Dies ist besonders bei dichten Katalysatoren, die auf dem Schmelzwege, durch Sintern od. dgl. erhalten worden sind, wichtig. In vielen Fällen hat sich eine Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von mindestens 50 cm, vorteilhaft 100 bis oocm/Sek., bezogen auf den leeren Reduktionsraum, als zweckmäßig erwiesen. Hier bei wirkten sich niedrige Kontaktschichten von etwa 0,5 bis 2 m günstig aus.
  • Der Stickstoff kann in die Kontakte auf verschiedene Weise eingebracht werden. Zum Beispiel wird der Katalysator nach der Reduktion so lange mit strömendem gasförmigem Ammoniak behandelt, bis das in ihm in metallischer Form volliegende Eisen in eine Nitridphase von der ungefähren Zusammensetzung Fe2 N übergegangen ist.
  • Im allgemeinen sind hierzu Temperaturen von 300 bis 3700 notwendig und Ammoniakmengen von etwa dem 500- bis Iooofachen des Katalysatorvolumens in der Stunde. Je nach der Gasbeaufschlagung sind zur Erreichung der optimalen Stickstoffgehalte Reaktionszeiten von etwa 4 bis 9 Stunden erforderlich. Man kann die Reaktion auch so führen, daß niedrigere Stickstoffgehalte im Katalysator auftreten, z. B. durch Erhöhung der Behandlungstemperatur auf 400 bis 4500 Bei manchen Kontakten, vor allen Dingen solchen, welche auch wesentliche Säuremengen erzeugen, ist es vorteilhaft, von Zeit zu Zeit den Kontakt nachzualkalisieren. Man kann diese Behandlung auch kontinuierlich gestalten, indem man dem Katalysator während der Synthese laufend kleine Mengen gelöster Alkalien zuführt. Vorteilhaft werden die Alkalien in gelöste-r Form zugegeben, z. B. gelöst in Wasser, Methanol, Äthanol u. dgl.
  • Zur weiteren Klarstellung der Erfindung dienen einige Beispiele. Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt, und zwar in den Beispielen I und 2, a) mit einem alkaliarmen Eisenkontakt, b) mit demselben Eisenkontakt und N H3-Behandlung, c) mit höher alkalisiertem und d) anschließend mit Ammoniak behandeltem Kontakt.
  • Beispiel I a) Pür diese Versuchsreihe wurde ein Kontakt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Fe, 1,8 GewichtsteilenAl203, o,gGewichtsteilenK20, 2,5 Gewichtsteilen Sib2, benutzt, der auf dem Schmelzwege durch Behandeln von metallischem Eisen zusammen mit den erforderlichen weiteren Bestandteilen im Sauerstoffstrom erhalten worden war. Als Synthesegas diente ein 91 Volumprozent Kohlenoxydwasserstoff enthaltendes Gas mit einem Volumenverhältnis von CO zu H2 = I:I. Die Gasbeaufschlagung des Kontaktes betrug 100 Volumen Gas und Volumenkontakt. Im Kreislauf wurde die 7oofache Gasmenge des Kontaktvolumens je Stunde zurückgeführt. Man erhielt bei einer Reaktionstemperatur von 1920 in einer Stufe bei 60,3 °/o C 0 + H2-Umsatz eine Gesamtausbeute einschließlich Methan von I32,9 g/Ncbm CO;+ H2.
  • Davon waren 40,1 g sauerstoffhaltige Verb in zungen, wobei Essigsäure und ihre Homologen nicht mitberechnet sind. Der Anteil an über 3200 siedenden Produkten betrug 2S,7 Gewichtsprozent vom Gesamtprodukt. Die Vergasung, d h. der Anteil an - C1- und C2-Kohlenwasserstoffen, war i6,8g/Ncbm CO+H2. b) Wurde dieser Katalysator vor dem Einsatz in die Synthese und nach der Reduktion mit 650 1/Std. Ammoniak je Liter Kontaktvolumen während g Stunden bei 3600 behandelt, so ergab sich bei einer Synthesetemperatur von I800 praktisch der gleiche Umsatz und eine Gesamttausbeute von I37,Slg/cbm. Dabei betrug der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen 52,2 g/Ncbm CO + H2, jedoch war die Vergasung (C1 - und C2-Bildung) auf 31,1 g/Ncbm gestiegen. Der Anteil an über 320 siedenden Produkten sank auf 7,90/o. Der Vorteil eines höheren Gehaltes an Sauerstoff der Erzeugnisse wird hier durch den Nachteil der stärkeren Vergasung (C1- und C2^Bildung) wesentlich eingeschränkt. c) Verfuhr man so, daß man den nach Beispiel I, a), hergestellten Katalysator mit einem höheren Kaliumoxydgehalt, nämlich mit 4,3 Teilen K2 0 auf 100 Teile Eisen, anwendete, so lieferte er bei I96-0 und praktisch gleichem CO + H2-Umsatz 50 Gewichtsprozent über 3200 siedende Flüssigprodukte und I5,3 g C1- und C2-Kohlenwasserstoffe je Ncbm CO + H2. d) Nach der erfindungsgemäßen Kombination der erhöhten Alkalisierung mit der Ammoniakbehandlung des Katalysators bei 3600, die in diesem Falle wieder in der beschrilebenen Weise ausgeführt wurde, war bei einer Synthesetemperatur von 1850 die Vergasung bei sonst gleichem Umsatz und gleichen Verhältnissen auf II,6g/NcbmCO+H2 heruntergegangen. Gleichzeitig stieg der Anteil an sauerstoffhaltigen Produkten auf 7I,4 g/Ncbm CO + H2. Der Siedebereich der Erzeugnisse verschob sich insofern, als hier gegenüber dem Katalysator mit geringem Alkaligehalt die Fraktion von 180 bis 3200 wesentlich stärker vertreten war, wie folgende Gegenüberstellung zeigt: Siedeanalyse des Flüssigproduktes, gewonnen mit
    nitridhaltigem Kontakt nitridhaltigem,
    mit 0,9010 erfindungsgemaßem
    Kontakt mit 4,30/o K20
    bis 180° .... 83,I Gewichtsprozent 51,7 Gewichtsprozent
    180 bis 320°.. 9,0 - 37,8 -
    über 3200... 7,9 - 10,5 -
    Beispiel 2 Zur bevorzugten Erzeugung von Kohlenwasserstoffen wurden analoge Versuche bei höheren Gasbeaufschlagungen und Temperaturen durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Kontaktes zweckentsprechend abgeändert wurde. a) Ein für die bevorzugte Bildung von Kohlenwasserstoffen geeigneter Eisenkontakt der Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Fe, 3 Gewichtsteile K2O, 9 Gewichtsteile SiO2, I Gewichtsteil Cu, wurde mit einem Gas vom Volumenverhältnis CO zu H2 = I: :1 mit 9I CO + H2 beaufschlagt.
  • Die Synthesetemperatur war 2800. Die Gasbeaufschlagung betrug das Iooofache des Kontakvolumens, die Kreislaufgasmenge das 3000fache.
  • Man erhielt in einer Stufe 6I,45/G CO + H2-Umsatz. Die Menge von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen war 18,5 g/Ncbm CO + H2. Der flüssige Anteil des gewonnenen Erzeugnisses enthielt bis 1800 55,7 Gewichtsteile, i8o bis 3200 I9,I Gewichtsteile, über 3200 25,2 Gewichtsteile.
  • Die Lebensdauer des Kontaktes betrug nur 4 Wochen, der Versuch mußte infolge Verstopfung durch Kohlenwasserstoffabscheidung eingestellt werden. b) Wurde dieser Kontakt in einem Parallelversuch mit Ammoniak behandelt, wie im Beispiel I beschrieben, so erhielt man bei einer Synthesetemperatur von 2620 einen C 0 + H2-Umsatz von 6o,80/o. Die Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen betrug 28 g/Ncbm CO+H,. Die Siedeanalyse der flüssigen Produkte ergab bis 1800 88, Gewichtsprozent, i8o bis 3200 8,I Gewichtsprozent, über 3200 3,5 Gewichtsprozent. Die Lebensdauer des Kontaktes war 3 Monate. Nach dieser Zeit stieg die Vergasung stark an. c) Es wurden jetzt in dem unter a) beschriebenen Kontakt der Alkaligehalt und der Kieselsäuregehalt erhöht, so daß sich die folgende Zusammensetzung ergab: 100 Gewichtsteile Fe, 7 Gewichtsteile K2 0, I0 Gewichtsteile SiO2, I Gewichtsteil Cu. Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wurden bei 2850 60,20/o CO + H2-Umsatz erzielt.
  • Die Bildung der C1- und C2-Kohlenwasserstoffe sank auf I6,2 g/Ncbm CO + H2. Die Ausbeute an ül)er 3200 siedenden Kohlenwasserstoffen stieg von 25,2 Gewichtsprozent auf 44,6 Gewichtsprozent der flüssigen Produkte. d) In einem Parallelversuch wurde der Kontakt wie in den früheren Versuchen mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Bei gleicher Gasbeaufschlagung und 6o,6'0/o C 0 + H2-Umsatz, für den jetzt eine Temperatur von 2690 erforderlich war, wurde die folgende Siedeanalyse der flüssigen Produkte ermittelt: bis I800 33,7 Gewichtsprozent, i8o bis 3200 47,3 Gewichtsprozent, über 3200 19 Gewichtsprozent.
  • Die Lebensdauer des Kontaktes war 5 Monate.
  • Die Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen sank von I6,2 auf IA,8 g/Ncbm CO + H2. Die erfindungsgemäß e Kombination von erhöhter Alkalisierung mit der Ammonialorbehandlung führt also auch hier wie im Falle der vorwiegenden Bildung sauerstoffhaltiger Produkte zu einer wesentlichen Erhöhung des zwischen I80 und 320° siedenden Anteils.
  • Beispiel 3 Eine Mischung von feingemahlenem Walzensinter, Kaliumnitrat, gefällter Kieselsäure und Kupferoxyd, die der Zusammensetzung des Kontaktes vom Beispiel 2, c), entsprach, wurde mit 7,5 Gewichtsteilen Acethylenruß versetzt, die Masse mit wenig Wasser angeteigt und in bekannter Weise geformt und bei I800 getrocknet. Das durch Formung erhaltene Kontaktkorn wurde mit Wasserdampf, anschließend mit Stickstoff-Luft-Gemischen mit langsam steigendem Luftgehalt und schließlich mit einem reinen Luftstrom behandelt, wobei gegen Ende die Temperatur 8l50° betrug. Die Gesamtbehandlung dauerte 6 Stunden. Hierbei tritt neblen einer Frittung der Einzelbestandteile in den Kontaktkörnern eine vollständige Vergasung des zugesetzten Kohlenstoffs ein. Die Kontaktkörner bekommen auf diese Weise und besonders nach der anschließenden Reduktion eine äußerst günstige poröse Struktur und ein etwa I59/o niedrigeres Schüttgewicht.
  • 1.1. Der nicht mit Ammoniak vorbehandelte Kontakt ergab unter den bei 2, c), beschriebenen Fahrbedingungen einen C 0 + H2-Umsatz von 62,20/0. Die Reaktionstemperatur betrug 273 0. Die Bildung von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen lag bei 13 g/Ncbm CO + H2. Der über 3200 siedende Anteil an Flüssigprodukten betrug 46,4 Gewichtsprozent.
  • 2.2. Wurde dieser Kontakt in der beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt, so benötigte er unter sonst gleichen Fahrbedingungen für den gleichen Umsatz (61,8%) nur eine Reaktionstemperatur von 2590. Die Bildung von C1- und C,-KahPenwasserstoffien sank auf den sehr kleinen Wert von I0,2 g/Ncbm CO + H2. Die Siedeanalyse der Flüssigprodukte ergab bis 1800 27,7 Gewichtsprozent, I80 bis 3200 55,5 Gewichtsprozent, über 3200 16,8 Gewichtsprozent.
  • Durch die Kombination des mit Hilfe einer vorübergehenden Kohlenstoffeinlagerung porös und aktiv gewordenen Kontaktes mit der Ammoniakvorbehandlung und hoher Alkalisierung wird also eine weitere entscheidende Verbesserung der Ausbeute an flüssigen Produkten und insbesondere des zwischen I80 und 3200 siedenden Anteils erzielt.
  • Beispiel 4 Die in den vorangegangenen Beispiele verwendeuten Kontakte waren auf einen maximalen Gehalt an freiem Eisen reduziert. Je nach der Menge an oxydischen Zusätzen wie K2O, Al2 03, SiO2 in. dgl. liegen dabei etwa g obis 95 °/o des Gesamteisens in metallischer Form vor. Der im Beispiel 2, c), beschriebene Kontakt wurde jetzt durch Abkürzung der Reduktionsdauer auf einen Gehalt von 510/0 freiem Eisen, bezogen auf das Ges amtei sen, reduziert und dann bei 3709 mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Unter den Fahrbedingungen des Beispiels 2, d), wurde jetzt ein Vergleichsversuch gefahren. Die Reaktionstemperatur konnte dabei, um auf gleichen C 0 + H2-Umsatz bei gleicher Gasbeaufschlagung zu kommen, von 269 auf 2650 erniedrigt werden.
  • Überraschenderweise zeigte der Kontakt gegenüber den Ergebnissen des Versuchs 2, d), eine deutliche Verbesserung in der Zusammensetzung der Produkte, wie die anschließend aufgeführten Resultate der Siedeanalyse in Verbindung mit der hier gebildeten C1- und C2-Kohlenwasserstoffmenge zeigen: CO+H2-Umsatz 6I,50/o g Cl- und C24ohlenwasserstoffe . 13,8 g/Ncbm CO + H2 Siedeanalyse der Flüssigprodukte: bis 1800 32,2 Gewichtsprozent, 180 bis 3200 5I,9 Gewichtsprozent, über 3200 I5,9 Gewichtsprozent.
  • Der Anteil der mittleren Fraktion hat sich infolge der modifizierten Arbeitsweise bei leicht erhöhter Aktivität des Kontaktes von 47,3 auf 51,9 Gewichtsprozent verbessert.
  • PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder deren Gemischen unter wesentlich erhöhter Bildung von Erzeugnissen mittlerer Siedelage (I80 bis 3200) durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd und gegebenenfalls Kohlendioxyd, zweckmäßig bei erhöhtem Druck, unter Verwendung von Katalysatoren, welche Eisen und Stab.ilistatoren und an Eisen gebundenen Stickstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysatoren mit einem solchen Alkaligehalt verwendet werden, mit dem sie ohne den Stickstoffgehalt bei Beaufschlagung mit einem Synthesegas, welches Kohlenoxyd und Wasserstoff in Volumenverhältnis 1 : 1 enthält, mehr als etwa 40°/o der flüssigen Produkte in Form von über 3200 siedenden Bestandteilen bei einer Gasbeaufschlagung von IOO Volumen Gas je Stunde und Volumenkontakt, einen Gaskreislauf von mindestens 2 Volumen rückgeführtem Gas auf I Volumen Synthesegas, einer Reaktionstemperatur von I96 0 und bei einem Druck von 20 atü liefern würden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die mehr als 3,5 Teile, vorzugsweise mehr als 4 Teile, zweckmäßig 4,2 bis 15 Teile Alkalioxyd auf 100 Gewichtsteile Eisen enthalten.
    3. Verfahren nach Anspruch I lund 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas verwendet wird, welches auf 1 Raumteil Wasserstoff wenigstens 0,5 Raumteile Kohl'enoxyd enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, d'aß die Synthese unter Aufrechterhaltung eines Gaskreislaufes durch geführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenkatalysatoren verwendet werden, die neben Alkali Aluminiumoxyd, Kalciumoxyd u. dgl. noch ein oder mehrere schwer reduzierbare fixe Säureanhydride, wie der Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Vanadinsäure, Chromsäure u. dgl., in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf das gesamte Eisen, enthalten.
    6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die bei einem Alkaligehalt von mehr als 5 o so viel schwer reduzierbare Säufeanhydride enthalten, daß das Gewichtsverhältnis Säureanhydrid zu Alkalioxyd etwa 1 : 1 bis 1 : 5 ist.
    7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte vor ihrer Verwendung zur Synthese so weit reduziert werden, d'aß zwischen etwa 20 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 6o 0/o des gesamten Eisens als freies Metall vorliegen.
    8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen oder gegebenenfalls laufend während der Dauer der Synthese Alkali- oder Allaliverbindungen auf den Kontakt aufgebracht werden.
    9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, in die im Verlauf ihrer Herstellung. Kohlenstoff in feinverteilter Form eingebracht worden ist und aus denen der Kohlenstoff auf chemischen Wege, insbesondere durch Oxydation z. B. mit Wasserdampf, Kohlendioxyd od. dgl. Gemischen, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 400 bis 11000 mindestens zum Teil wieder entfernt worden ist.
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