DE2114614A1

DE2114614A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen

Info

Publication number: DE2114614A1
Application number: DE19712114614
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem.Dr. 4220 Dinslaken; Noeske Heinz Dipl.-Chem.Dr. 4200 Oberhausen; Falbe Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Feichtinger
Original assignee: Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-10-05
Also published as: SE368565B; SU452090A3; DE2114614B2; NL7107569A; DE2114614C3; DD95572A5; US3803239A; CA995692A; ZA721874B

Description

Oberhausen-Holten, 23. 3. 1971 RSk/Sei - R 1775

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Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen

Bs ist bekannt, daß man aus primären Alkoholen und Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators tertiäre Amine herstellen kann. Man kann hierbei bei Normaldruck arbeiten und das Reaktionswaeser kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit überschüssigem Alkohol entfernen und den zurückgewonnenen Alkohol wieder in das Reaktionsgefäß leiten (USA-Patentschrift 2 953 601). Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß hierbei stets ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Aminen entsteht, wobei die Ausbeute an tertiärem Amin höchstens 5β bis 65 % beträgt.

Ua diese Nachteile zu überwinden, wurde die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt ein gesättigter Alkohol mit 4 bis 22 C-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators umgesetzt und dem erhaltenen Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen, sowie nicht umgesetztem Alkohol weiterer Alkohol zugesetzt wird, so daß es die zur stöchiometriechen Umsetzung zu tertiären Aminen erforderliche Alkoholmenge enthält. In einem zweiten Reaktionsschritt werden dann im Temperaturbereich von 190 bis 23O⁰C die in der ersten Stufe erhaltenen primären und sekundären zu tertiären Aminen umgesetzt und das Reaktionswasser azeotrop aus dem ReÄbionsgemisch abgetrennt (USA-Patentschrift 3 223 734). Hierbei werden Ausbeu-

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ten an tertiären Aminen biB zu 98 % erwähnt, doch sind die erhaltenen tertiären Amine durch eine Reihe von Nebenprodukten verunreinigt, so daß ihre Anwendung stark· eingeschränkt wird. Beispielsweise stören diese Begleitstoffe bei der Naßmetallurgie, da sie das Trennvermögen der Amine für Metallionen stark beeinträchtigen.

Es ist das Ziel der Erfindung, in einem einfachen Verfahren tertiäre Amine höchster Reinheit mit befriedigenden Ausbeuten herzustellen. Weiterhin soll eine möglichst hohe Ausnut sung des Katalysators gewährleistet werden. Dieses Ziel " ist jedoch nur dann zu erreichen, wenn pulverförmige Katalysatoren eingesetzt werden. Bei der Abtrennung dieser pulverförmigen Katalysatoren außerhalb des Reaktors sind Verluste von etwa 5 bis 10 % des Katalysatormaterials unvermeidlich, die durch Zugabe frischen Kontakts ergänzt werden müssen. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht den Einsatz pulverförmiger Kontakte unter Vermeidung der oben erwähnten Verluste·

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen sowie Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen in ^ einer aliphatischen Kette, die einkernige cycloaliphatische, aromatisch© oder heterocyklische Substituenten besitzen und einem Gemisch von Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemische Ee ist dadurch gekennzeichnet, daß ein

pulyerförmigax Katalysator in dem Alkohol suspendiert und In χβϊηβΐ' verseilung

durch «ϋΥνοη unten nach oben durch den Reaktor geführtes Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff in schwebend wirbelnder Phase innerhalb des geamten Reaktionssysteme gehalten wird.

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Als, Ausgangsstoffe für/daß .erf indungsgemäße Verfahren eignen ,: « sich prinzipiell alle' gerad*; öder verzweigtkettigen aliphati--.-n sehe» Alkohole; der angegebenen Kohlenstoff zahlen sowie Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen in einet, .aliphatischen Kettev die einkftr^· nige:cycloaliphatische» aromatischeOder heterocyklischeSub-« stitueaten.ibesltiefen-,f«ä,e'. a*B₄ J-Phenyl^ptopanol-Cl)^ 2-Phenyl«: prop anal- (OL) i ^Hydr^xysie-thyltiyc.lohöMan. lint er tden Alkoholen mit heteröcyklischen SubstitueÄtenlsind .solche«bevorzugt, in de- ^ nen das Heteroatom Sauerstoff ist; tK^e fetrahydrofurfurylalko?· hol. Insbesondeceteignen eichisogenenste,Oaco-Alkoholej die. * durch -i^rdtofoisnylieiüng von-,imgesSt.tigtdn'KohienTiaae^retö'ffen ; und anschließende. Hydrierung, der erhaltenen Aldehyde ^hergestellt !.herden können*.

Es können beliebige;: bekannte · Hydrierunge-'Dehydrierungs-Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Nickel j Kobalt, Eisen, eingesetzt verdftn, vorzugsweise JTickel-Irägerkatalysatoren, denen, gegebenenfalls Aktivator en zugeset2t.^r.WQrden sind, e.Bi . Katalyeata»eo-mit folgender Zusammensetzung;...

1.) 56-57 Gew.% Nickel und Trägermaterial (Handelßb©-

zeichnungi: Ruhrßhemie-Katalysätor-..55/5) . 2.) ca. .25 ; Gew.^ Hickel und Irägermateri-al C

zeichnung*..- Huhrchemie*-Eatalysätor . 3.) ca. 50 Gew»% Hickel und. Trägermaterial" (Handelebe- .,

zeichnung;. Huhrchemier-^atalysator 50/35)' ; 4.) ca. 52 - 53 Gew.% ITickel und Trägermaterial. (Handelefbe-·

zeichnung: - Ruhrchemie-r^atalysfttorr52/35) . " ) 5.) ca. 100 _; Teile Hickel ;, :.

50 ; Teile.Ohroaoxid'. .
50 Teile Kieselgur .

Das/Verfahren nach 4er Erfindung wird · zweckmäßig bei türen von 160 bis 210^oC_v -vorÄUgeweiae ,bei 135.bis 195⁰Q durchgeführt. .Ammoniak und Alkohol werden- in annähernd stöchiome-. ;. trieohem Varhaltnifl .eingeeetÄt, doch .,hat sich ein gerimger. _: ;

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Alkoholüberschuß als vorteilhaft erwiesen. Besonders geeignet ist ein Molverhältnis von Alkohol zu Ammoniak von 1 : 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 1 : 0,J.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 5 bis 20 % des Alkoholgwichts eingesetzt. Die Teilchengröße ist so zu wählen, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch gut aufgewirbelt und möglichst gleichmäßig über das ganze Reaktorvolumen verteilt wird.

Zur feinen Verteilung des aufwirbelnden Gases eignen sich besonders Sinterscheiben aus Glas, Keramik oder Eisen, die den Boden des vorzugsweise zylindrischen Reaktionsraumes bilden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige Reaktionsgexaiflch aus dein Reaktionsgefäß über die Gasverteilungsvorrichtung abgeführt werden* so daß der Katalysator restlos im Reaktionsraum verbleibt und erneut für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann. Der Katalysator kann auf diese Weise für wenigstens 20 Arbeitsgänge ohne Verminderung seiner Aktivität eingesetzt werden.

Nachfolgend wird das Verfahren anhand der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung beschrieben·

In einem aufrecht stehenden Stahlrohr 1, das in seinem unteren Teil mit einer gasdurchlässigen Sinterscheibe 2 aus Glas, Keramik oder Eisen und einer Meßvorrichtung 3 für die Innentemperatur sowie einer elektrischen Heizung 4 versehen ist, legt man den umzusetzenden Alkohol aus der Aufgabevorlage 5 vor. Durch die öffnung 6 gibt man den zur Umsetzung benötigten Hydrierungs-Dehydrierungs-Kontakt zu. Bei geschlossenem Ventil 7 führt man einen laufenden Strom von NH,-Gas aus dem Behälter 8 und einen etwa gleichstarken Strom

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von ILj-Gas aus dem Behälter 9 in den Reaktor 1 ein. Die Temperatur ist so eingestellt, daß etwa der Siedepunkt des jeweilig umzusetzenden Alkohols erreicht wird.

Sas bei der Umsetzung gebildete Heaktionswa&ser wird azeotrop über den Kühler 10 in den Abscheider 11 abgeführt. Man zieht das Wasser nach 12 ab und führt den in der oberen Phase befindlichen Alkohol wieder in den Reaktor 1 zurück.

Der aus 9 in den Reaktor eingeführt Wasserstoff dient zur Belebung des Hydrieruiigs-Dehydrierungs-Kontaktes und gleichzeitig auch ale Trägergas zur besseren Austreibung des Wassers.

Nach Beendigung der Reaktion stellt man den NH,- und !^-Gasstrom ab, öffnet das Ventil 7 und zieht das tertiäre Rohamin über den Kühler 13 in die Sammelvorlage 14. Zur Erleichterung des Abfiltrierens wird bei 15 ein Vakuum angelegt. Der Kontakt verbleibt beim Filtrationsvorgang auf der Sinterplatte und kann erneut eingesetzt werden.

Nach Entleerung des Reaktors wird das Ventil 7 geschlossen, der Reaktor 1 mit frischem Alkohol gefüllt und die Gasstrom© in Tätigkeit gesetzt. Dabei wird der Kontakt wieder aufgewirbelt und nimmt erneut nach Gaseintritt seine Katalysatortätigkeit auf. Dieser Vorgang kann bis zur Erschöpfung des Kontaktes wiederholt werden. Die eventuell notwendig werdende Entfernung dee verbrauchten Kontaktes erfolgt über den Stutzen 16.

Beispiel 1

Zur Aueführung der erfindungegemäßen Reaktion diente ein röhrenförmigeβ Gefäß aus Stahl 1 von 70 mm lichter Weite und

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440 mm Länge. Am unteren Ende ist eine Glassinterplatte 2 - 0 4 der Jenaer Glaswerke Schott und Gen., sowie zwei ventilverschlossene Einlaßetutzen für NH,- und Hp-Gas 8 und 9 und ein ventilverschlossener Auslaßstutzen 7 angebracht. Am oberen Ende des Stahlreaktors befand sich je eine Eingabemöglichkeit für den Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator 6, den umzusetzenden Alkohol 5» sowie ein Abscheidegefäß 11 und Kühler 10 für das nach 12 zu entfernende Wasser.

In den Rohrreaktor 1 gab man aus dem Aufgabegefäß 5 870 g

1 sononyl alkohol, erhalten durch Hydroformylierung von Diisobutylen und anschließende Hydrierung des Aldehydes, und fügte über 6 87 g eines pulverförmigen RCH-Nickel-Katalysators 55/5 hinzu. Der Rohrreaktor wurde durch eine elektrische Bandagenheizung auf 190⁰O unter gleichzeitigem Einspeisen eines gleichmäßigen Stromes von 15 N 1 NH,- und 15 N 1 H₂-Gas pro Stunde gehalten. Nach dem Durchströmen der Gase schied sich das Reaktionewasser zusammen mit unumgesetstem Isononylalkohol im Trenngefäß 11 ab. Nach 3 Stunden wurde die NH,~Zufuhr unterbrochen, und man ließ zur Nachreaktion den Ansatz nur unter Eintritt von Hg noch etwa 3 Stunden weiterlaufen. Dann stellte man auch die Wasserstoffzufuhr ab, öffnete das Ventil 7 und zog mittels Wasserstrahlvakuum das tertiäre Rohamin über den Kühler 13 in das Vorratsgefäß 14 ab.

Anschließend wurde dar Reaktor mit Isononylalkohol neu gefüllt und für die nächst« Umsetzung mit dem gleichen Kontakt mit Ammoniak und Wasserstoff bogast. Der Kontakt blieb im GefäS und kann zu wiederholten Malen stets mit gleichbleibender Aktivität eingesetzt werden.

Das Rohamin enthielt 91 % Triieononylamin, 2 % Diisononylamin,

2 % unumgeeetzten Isononylalkohol und 5 % Nebenprodukte

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verschiedener Art. Durch'Vakuumdestillation erhielt man aus 100 kg Rohamin eine Henge von 79»0 kg Triisononylamin mit einer Reinheit von 99,0 %.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben» wurden 870 g Isononylalkohol zusammen mit 70 g eines Nickel-Chrom-Katalysators (Katalysator Nr. 5) ßit der folgenden Zusammensetzung:

100 Teile Nickel 30 Teile Chromoxid 50 Teile Kieselgur

in den Reaktor gegeben. Die Innentemperatur des Reaktors betrug 190⁰C. Es wurde ein Strom von 14- N 1 ΝΗ,/h und 14 N 1 Hp/h durch den Alkohol geleitet. Nach drei Stunden wurde die ΝΗ,-Zufuhr unterbrochen, und man ließ zur Nachreaktion den Ansatz unter Eintritt von Wasserstoff noch 3 Stunden weiterlaufen. Das Rohamin enthielt in diesem Falle 90 % Triisononylamin, 1 i» Di-isononylamin und 4,5 % nicht umgesetzten Isononylalkohol. Durch Vakuumdestillation konnten 83 % des Rohamins zu einem 99,5 %igen tertiären Amin angereichert werden.

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Claims

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Patentansprüche

^Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen aus gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen sowie Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen in einer aliphatischen Kette, die einkernige cycloaliphatische, aromatische oder heterocyklische Substituenten besitzen, und einem Gemisch von Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators bei Normaldruck und erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher azeotroper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiger Katalysator im Alkohol suspendiert und durch ein in feiner Verteilung von unten nach oben durch den Reaktor geführtes Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Wasserstoff in schwebend wirbelnder Phase innerhalb des gesamten Reaktionssystems gehalten wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator auf Basis von Nickel, Kobalt, Eisen eingesetzt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß über die Gasverteilungsvorrichtung abgeführt wird.

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