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Verfahren zur Herstellung von Methanol
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf einen neuartigen und sehr wertvollen Weg zur Herstellung von Methanol.
Das Verfahren ist insbesondere auch deshalb wertvoll, weil es die Methanolsynthese
mit ausgezeichneten Ergebnissen bei Mitteldruck durchzuführen gestattet, d. h. es
kommen Drucke von etwa 20 bis 50 at in Frage. Doch können diese Drucke auch noch
höher, bis zu etwa 80 at, und andererseits auch niedriger, d. h. bis herunter zu
IO at und weniger, ja mitunter sogar bis zum normalen Atmosphärendruck gesenkt werden.
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Das Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Alkylestern der Ameisensäure
durch Reduktion mittels Wasserstoff unter erhöhtem Druck und Verwendung von chrom-
und kupferhaltigen Katalysatoren besteht darin, daß man die Reaktionskomponenten
bei mittleren Drucken von etwa 20 bis 50 at und hohen Durchsätzen in der Größenordnung
von 15 Mol Ester pro Liter Kontakt und Stunde über oxydische Katalysatoren leitet,
welche Chrom und Kupfer in etwa atomarem Verhältnis, mindestens aber im Verhältnis
von I Chrom auf IO Kupfer, vorteilhaft in Form von Kupferchromit, und gegebenenfalls
geringe Mengen oxydischer Verbindungen der Erdalkalien enthalten.
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An sich ist bei der Methanolsynthese durch Reduktion von Ameisensäureestern
mittels Wasserstoff unter erhöhtem Druck die Verwendung von chrom-und kupferhaltigen
Katalysatoren bekannt. Die vorliegende Erfindung zeigt jedoch einen Weg zur Herstellung
von Methanol unter Verwendung von Mitteldrucken, während bisher zur Methanolsynthese
ausschließlich Hochdrucke verwendet wurden. Dies ist
aber nur möglich,
wenn die Katalysatoren vom Typ der Kupferchromiate ihren oxydischen Charakter auch
während des Betriebs möglichst unverändert beibehalten, im Gegensatz zu einem bekanntgewordenen
Verfahren, bei dem derartige Katalysatoren vor Gebrauch einer besonders reduzierenden
Behandlung unterworfen werden. Erfindungsgemäß ist es weiterhin nicht nur möglich,
sondern sogar zweckmäßig bzw. erforderlich, mit wesentlich größeren Durchsätzen
zu arbeiten, als dies bisher üblich war. Obwohl unter diesen Bedingungen die Umsetzung
etwas abnimmt, erreicht man doch hierdurch den Vorteil, daß die Lebensdauer der
Katalysatoren beträchtlich erhöht wird. Auf der anderen Seite hat es sich gezeigt,
daß der Partialdruck der Reaktionskomponenten am Katalysator doch nicht unter gewissen
Grenzen sinken darf, da hierdurch die Stoffausbeuten bzw. auch die Umsetzung nachteilig
beeinflußt werden. Aus diesem Grunde ist es erfindungsgemäß weiterhin wesentlich,
bei mittleren Drucken von etwa 20 bis 50 at zu arbeiten.
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Während beim Arbeiten bei hohem Durchsatz und erhöhtem Druck technisch
auch unerwünschte Katalysatorveränderungen, insbesondere im Hinblick auf deren Lebensdauer,
zu erwarten wären, erzielt man durch die Kombination der beiden Maßnahmen im Zusammenhang
mit den ganz speziellen, erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorenüberraschenderweise
den Vorteil, daß man nicht nur sehr hohe Stoffausbeuten und sehr hohe Umsätze erzielt,
sondern auch noch darüber hinaus die Lebensdauer der Katalysatoren erheblich vergrößert.
Besonders im großtechnischen Betrieb macht sich dieser Vorteil ganz besonders bemerkbar,
während andererseits das Arbeiten bei Mitteldrucken gestattet, Reaktionstemperaturen
niedriger zu halten als dies bei der Hochdrucksynthese der Fall ist. Durch das Arbeiten
aber bei niedrigeren Temperaturen wird ein ganz beachtlicher technischer Fortschritt
erzielt insofern, als keine Entkohlung des Apparatematerials mehr auftritt. Die
gefürchtete Wasserstoffbrüchigkeit bei der Hochdrucksynthese wird bei der erfindungsgemäßen
Mitteldrucksynthese restlos vermieden.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen liegen im allgemeinen
zwischen 100 bis 250" Sehr gute Ergebnisse werden erzielt mit Temperaturen zwischen
etwa I30 bis etwa 2300. Infolge dieser milden Bedingungen bezüglich Druck- und Temperatur
läßt sich das vorliegende Verfahren mit verhältnismäßig einfachen, leicht zugänglichen,
billigen Apparaten durchführen. Um so überraschender ist es, daß man erfindungsgemäß
bei diesen niedrigen Drucken bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen arbeiten kann
und gerade hierbei besonders hohe Ausbeuten und Umsätze erzielt.
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Als Hydriergase kann man Wasserstoff beliebiger Herkunft oder auch
Gemische von Wasserstoff mit anderen inerten oder ebenfalls reduzierend wirkenden
Gasen verwenden, wie z. B. Gemische mit Kohlenoxyd (Wassergas oder Synthesegas),
Gemische mit Kohlendioxyd, Stickstoff u. dgl. Es empfiehlt sich, dafür zu sorgen,
daß diese Gase von Katalysatorgiften, wie z. B.
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Schwefel, Arsen, Eisenmetalle od. dgl., möglichst frei sind bzw. daß
sich auch während der Reaktion solche Verunreinigungen nicht den Reaktionskomponenten
zumischen können.
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Von besonderer Wichtigkeit für das vorliegende Verfahren ist die
Wahl der geeigneten Katalysatoren.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten Verbindungen
des Kupfers und des Chroms mit der Maßgabe, daß auf 10 g Atom Kupfer mindestens
I g Atom Chrom kommt. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man Kupfer und
Chrom in atomarem Verhältnis von etwa I: I verwendet, doch können auch noch größere
Mengen Chrom vorgesehen werden.
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Besonders günstig erweisen sich Katalysatoren, welche Kupfer und Chrom
in Form von Kupferchromiten enthalten. Eine weitere Verbesserung dieser Katalysatoren
für den vorliegenden Zweck läßt sich dadurch erreichen, daß man den Katalysatoren
noch oxydische Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie z. B. Oxyde oder Carbonate
des Bariums, Strontiums und Calciums, einzeln oder in beliebigen Gemischen, in Mengen
bis zu etwa 30 01o des Katalysatorgewichtes zumischt. Im allgemeinen genügt eine
Zumischung von etwa 5 bis Io01, Die Durchführung des Verfahrens ist recht einfach.
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Die zu verarbeitenden Ameisensäureester, wie Methylformiat, der Äthylester
der Ameisensäure, der Butylester der Ameisensäure u. dgl., werden mit Wasserstoff
od. dgl. vermischt und gelangen sodann, evtl. nach Passieren eines Vorwärmers, in
den mit genannten Katalysatoren beschickten Kontaktofen. Die erhaltenen Reaktionsprodukte
passieren sodann einen Abstreifer bzw. Kühler und anschließend gegebenenfalls noch
einen Wäscher. Die hierbei gasförmig verbliebenen Anteile können nach Zumischen
von freiem Wasserstoff od. dgl. im Kreislauf wieder erneut verwendet werden.
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Die Katalysatoren besitzen eine lange Lebensdauer.
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Wenn einmal die katalytische Wirksamkeit erheblich nachlassen sollte,
so lassen diese sich durch bekannte Mittel leichter regenerieren, z. B. durch Behandlung
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei höheren Temperaturen. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatoren kann man durch Vermischen von Kupfer- und Chromverbindungen
herstellen. Mit Vorteil bedient man sich hierbei der Verfahren, wie sie zur Herstellung
von Kupferchromit üblich sind.
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Den Katalysatoren können gegebenenfalls noch andere Schwermetalloxyde,
wie z .B. ZnO, CdO, bzw. auch großoberflächige inerte Stoffe zugesetzt werden, z.
B. aktive Kohle, Kieselsäure, Tonerde u. dgl. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden
Versuchsbedingungen und -ergebnisse seien in den folgenden Versuchsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiele I. Bei einem Wasserstoffdruck von 30 at und einer Temperatur
von I60" wurde Methylformiat über einen Katalysator geleitet, der wie folgt hergestellt
war: 157 g Ammoniumbichromat wurden in 11 Wasser gelöst und mit Ammoniak bis zum
Farbumschlag von rot nach gelb versetzt. Dieser Lösung wurden 242 g Kupfernitrat
und 25 g Bariumnitrat zugegeben, welche in 1,5 1 Wasser aufgelöst waren. Unter Erwärmen
auf 60 bis 70" wurde nun so lange Ammoniak
zugegeben, bis die über
dem entstehenden Niederschlag stehende Lösung gegen Lackmus neutral reagierte, dann
wurde der Niederschlag abgesaugt, gewaschen, bei 1100 getrocknet und anschließend
zersetzt. Das schließlich erhaltene schwarze Pulver wurde zu Preßringen verarbeitet.
Unter Anwendung dieses Katalysators betrug die Ausbeute an Methanol 96,4 O/o der
Theorie, bezogen auf die im Ester vorhandene Ameisensäure. Der Umsatz betrug insgesamt
95,7 01o; die Kontaktleitung erreichte den hohen Wert von I5 Mol Ester pro Liter
Kontakt pro Stunde.
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2. Methylformiat wurde bei 30 at Wasserstoffdruck und einer Temperatur
von I40° über einen Katalysator geleitet, der folgendermaßen hergestellt war: 1
Mol Ammoniumbichromat und 2 Mol Kupfernitrat wurden zusammen in 4 1 Wasser gelöst
und so lange bei einer Temperatur von 700 das Ammoniak zugegeben, bis die über dem
Niederschlag stehende Lösung neutralisiert war. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel
1 angegeben, weiterverarbeitet. Hierbei wurde bei einem Gesamtumsatz von 85 01o
eine Ausbeute von 99,5 O/o der Theorie an Methanol, bezogen auf die im Ester vorhandene
Ameisensäure, erhalten. Die durchgesetzte Menge an Methylformiat betrug 7 Mol Ester
pro Liter Kontakt pro Stunde.
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3. Methylformiat wurde mit einer stündlichen Kontaktbelastung von
21- Mol pro Liter Kontakt über einen Katalysator geleitet, der wie in Beispiel 1
beschrieben hergestellt war. Die Reaktionstemperatur betrug I60". Hierbei wurde
eine Ausbeute von 96 01o der Theorie, bezogen auf die im Ester vorhandene Ameisensäure,
erhalten bei einem Gesamtumsatz von 95 0%, bezogen auf den angewandten Ester.