DE2758769C2

DE2758769C2 - Verfahren zur Herstellung von Morpholin

Info

Publication number: DE2758769C2
Application number: DE19772758769
Authority: DE
Inventors: Serafim Vasil'evi&ccaron; Dobrovol'skij; Anatolij Fedorovi&ccaron; Grigorov; Irina Grigor'evna Kroni&ccaron;; geb. Mamichina Svetlana Vasil'evna Moskovskaja oblast' Lukinova; Jurij Timofeevi&ccaron; Moskva Nikolaev
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE2758769A1

Description

NiO
CuO
Cr₂O)
TiO>

verwendet wird.

25 bis 55
15 bis 40
0,7bis 7
20 bis 40

IO

15

20

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Anspruchs. -25

Morpholin wird in der Produktion von Vulkanisationsbeschleunigern von Kautschuk und besonders bei der Herstellung von optischen Aufhellern verbreitet verwendet. Morpholin wird auch in der Produktion von oberflächenaktiven Stoffen, Pharmazeutika und Färbstoffen eingesetzt. Morpholin ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel. Außerdem kommt Morpholin als Korrosionsschutzzugabe in Frage. Die Morpholinderivate finden bei der Herstellung von Schaumpolyurethanen Verwendung. Der Bedarf an Morpholin steigt ständig an. was zweifellos auf den weiten Anwendungsbereich desselben zurückzuführen ist.

Die Nachfrage nach Morpholin steigt insbesondere durch die Anwendung desselben in der Produktion von optischen Aufhellungsmitteln.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diethanolamin durch die Dehydratisierung desselben mit Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur von 170 bis 250⁰C und dem Atmosphärendruck (US-PS 27 76 972 und 27 77 846).

Nachteile dieses Verfahrens sind diskontinuierliche Arbeitsweise. Korrosion der Apparatur, ein großer Verbrauch an Alkali bei der Abtrennung des Morpholins und Anfallen großer Mengen von schwer verwertbaren Abwässern.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Flüssigkeitsphase bei einer Temperatur von !50-400"C. einem Druck von 30-400 atm in Gegenwart von Wasserstoff an einem Nickel-Kupfer-Chrom-Kontakt. Die Ausbeute an Morpholin beträgt 4Ί Gcw.% (US-PS 3151 112, GB-PS 8 13 957, DF.-PS Il 76 146).

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Hü^igkciisphase bei einer Temperatur von 240 - 2Ϊ0" C und einem Druck von 25 atm in Gegenwart von Wasserstoff am Rancy-Nickcl. Die maximale Visbeute an Morpholin hcfägt bis 49 Gew.-⁰A (Patentschriften |ap;ms 71-32 188.71-32 18¹I). to

[•in Nachteil Jer genannten Flüssigkeitsphasen-Verfahren zur Herstellung von Morpholin besteht in der Notwendigkeit, spezielle Ausrüstungen /um Arbeiten

bei hohen Drucken einzusetzen.

Außer Flüssigkeitsphasen-Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak sind auch Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Dampfphase bekannt. Der Prozeß besteht in der Umsetzung von Diäthylenglykol mit Ammoniak bei einer Temperatur von 190⁰C in Gegenwart von Wasserstoff und Wasser unter einem Druck bis 5 atm an einem Hydrierungs-Kontakt bei dem Molverhältnis zwischen Wasser. Diäthylenglykol, Ammoniak und Wasserstoff von 1:1:18 bzw. 9. Die Ausbeute an Morpholin beträgt 55 Gew.-% (Patentschrift Japans 71-31 863).

Das Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Morpholin besitzt im Vergleich zu dem Flüssigkeitsphasen-Verfahren einen Vorteil, der darin besteht, daß man den Prozeß bei niedrigem Druck von ; bis 5 atm durchführt, was eine größere ArbeitssicXrheit schafft und keine Anwendung spezieller Ausrüstungen verlangt. Jedoch besitzt das genannte Verfahren Nachteile, die in einer ungenügend hohen Ausbeute an Morpholin und in der Notwendigkeit, im Prozeß Wasser zu verwenden, das die Abtrennung des reinen Produktes erschwert, bestehen.

Bekannt ist weiterhin ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Dampfphase bei einer Temperatur von 150 —250⁰C. Den Prozeß führt man in Gegenwart von Wasserstoff am Nickel-Kupfer-Chrom-Kontakt bei dem Molverhältnis zwischen Diäthylenglykol. Ammoniak und Wasserstoff von 1 : 10 bzw. 5 durch. Der Prozeß geht bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis 30 atm vor sich. Die Ausbeute an Morpholin nach diesem Verfahren übersteigt nicht 70 Gew.-%, und die Lebensdauer des Katalysators übersteigt nicht 600 — 800 Stunden (Zhurnal Vsesojuznogo khimicheskogo obschestva im D.I. Mendeleeva.T. 14, vyp. 5. 1969).

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Katalysatoren keine ausreichende selektive Wirkung besitzen und sich mit Luftsauerstoff nicht regenerieren lassen, wodurch es nicht möglich wird, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

In der DE-OS 19 50 604 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Morpholin beschrieben, das von Alkylendiglykol und Ammoniak ausgeht.

Aus der Praxis der technischen Durchführung der Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Flüssigphase bei hohem Druck ist bekannt, daß dafür eine eigene teure Apparatur erforderlich ist (erhebliche Steige >dng des Metailaufwandes) sowie eine komplizierte Kompressoranlage. Ferner ist dieses Verfahren mit einem hohen Stromverbrauch verbunden. Einige amerikanische Firmen gehen daher dazu über. Morpholin bei vermindertem Druck herzustellen (Chem. and Eng. News. 1980,58, Nr. 4. S. 32: Chcm. and Eng. News. 1980.58. Nr. 8. S. 28).

Die Verwendung des in der DE-OS beschriebenen Katalysators zur Herstellung von Morpholin nach dem erfindungsgemäßen einfacheren Verfahren in der Gasphase ist jedoch nicht möglich, da es bei den speziell mit diesem Katalysator erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen nicht gelingt, eine Ausbeute von über 2O¹Vo zu erzielen.

Versuch

Ein Koniakt-Qiiar/rohr wird mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung (in Gcw.-%) beschickt: 20 Kobaltoxid. 0.7 Manganoxid. 0.1 Zinkoxid. 0,4 Kupfer-

oxid, 1,8 Chromoxid, 1 Silberoxid und 1 Phosphorsäure (bezogen auf Phosphorpentoxid) und 0,25 Borsäure (bezogen auf Bortrioxid). Danach wird durch das Kontakt-Quarzrohr ein Gemisch aus Diäthylenglykol-, NHr und H:?-Dämpfen bei einem Molverhältnis von I : 10 :5 geleitet. Das Verfahren wird bei 230 bis 250⁰C durchgeführt. Die Lebensdauer des Katalysators betrug 100 Stunden, wobei seine Aktivität allmählich abnahm und er schließlich regeneriert werden mußte.

Aus der Praxis der Durchführung katalytischer Prozesse in der Flüssig- oder Gasphase ist bekannt, daß ein Katalysator in der Gasphase eine höhere Lebensdauer aufweist als in der Flüssigphase, was auch das oben angeführte Vergleichsbeispiel beweist. Der Katalysatorverbrauch ist bei Flüssigphaseprozessen daher höher als bei Dampfphaseprozessen. Dieser Umstand beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich. Dies gilt für das Verfahren gemäß der DE-OS, da der dort beschriebene Katalysator so teure Stoffe wie Kobalt und Silber enthält.

Aus dem obigan geht hervor, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs durch eine etwas niedrigere Ausbeute kompensiert werden. Das bekannte Verfahren verläuft nicht kontinuierlich, wovon sich jeder Fachmann durch Versuche leicht überzeugen kann. Es ist teurer in den Investitionskosten, in den Betriebskosten der Anlage ur.d des Katalysators und somit insgesamt schlechter.

Das Ziel der Erfindung bestand in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Dampfphase, das es ermöglicht, die Ausbeute an Morpholin zu erhöhen und die Lebensdauer des Ka'alysatcrs zu verlängern.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Auswahl eines solchen Katalysators, der eine er" öhtc Selektivität während der Umsetzung von Diälhylenglykol und Ammoniak und eine längere Lebensdauer aufweist.

Das genannte Ziel wurde durch ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur und einem Druck von 1 bis 30 atm erreicht, in dem erfindungsgemäß als Katalysator ein Nickcl-Kupfer-Chrom-Titan-Kontakt verwendet wird.

Die Vorteile des Dampfphaseverfahrens zur Herstellung von Morpholin im Vergleich zum Flüssigphaseverfahren sind zusammenfassend folgende:

Dieses Katalysatorengemisch hat, in Gew.-I
drückt, die folgende Zusammensetzung:

ausge-

NiO
CuO
CnOj
TiO,

25-55
15-40
0,7-7
20-40

Das Flüssigphaseverfahren benötigt die Anwendung einer komplizierten und teuren Apparatur, während das Dampfphaseverfahren in einer einfachen und billigen Apparatur durchführbar ist. wodurch natürlich beim Bau einer Anlage zur Herstellung von Morpholin mit identischer Leistung die Investitionskosten für das Dampfphaseverfahren entsprechend niedriger sind.
Die Amortisierungskosten beim Betrieb im Flüssigphaseverfahren sind höher als im Dampfphaseverfahren. Die Durchführung des Dampfphaseverfahrens im kontinuierlichen Betrieb ist nicht kompliziert, während das Flüssigphaseverfahren kaum kontinuierlich realisiert werden kann.
Beim Dampfphaseverfahren kann der verbrauchte Katalysator leicht durch den Sauerstoff der Luft regeneriert werden, was für das Flüssigphascverfahren nicht möglich ist.

Die Erfindung ermöglicht es, die Ausbeu'e an in Morpholin bis auf 75 —78Gew.-% zu erhöhen.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der

Katalysator eine längere Lebensdauer von etwa 2000 Stunden besitzt, d. h„ sie ist 3fach so groß gegenüber dem bekannten Katalysator dank der Fähigkeit des Katalysators zur Regenerierung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

J" In ein Kontakt-Quarzrohr oder Nirosta-Rohr bringt man 100 ml Nickel-Kupfer-Chrom-Titan-Kontakt. der 50,0 Gew.-% NiO; 26,7 Gew.-°/b CuO, 22,6 Gew.-°/b TiO₂ und 0,7 Gew.-% Cr?Oj enthält, ein und reduziert mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 230-270⁰C.

-5 Danach wird durch den Katalysator ein Gemisch von Diäthylenglykol-, Ammoniak- und Wasserstoffdämpfen im Mol verhältnis 1-10 bzw. .5 bei Temperaturen zwischen 220 und 260° C durchgelassen. Das Diäthylenglykol wird mit einer Volumengeschwindigkeit von 0,17 St~^!. umgerechnet auf flüssiges Diäthylenglykol. zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden in einem Kühler kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Das erhaltene Katalysat wird einer fraktionierten Destillation unterzogen. Durch die Fraktionierung erhält man 99%iges Morpholin vom Siedepunkt 128-129⁰C Die Ausbeute an Morpholin beträgt 75% der Theorie, umgerechnet auf das umgesetzte Diäthylenglykol. Die Umwandlung des Diäthylenglykols in Morpholin macht 50% aus. Det Katalysator wurde während der Synthese des Morpholine im Laufe von 2000 Stunden geprüft, viermal regeneriert, wonach er seine Aktivität noch nicht verloren hat.

Beispiel 2

Den Prozeß führt man unter den Bedingungen des Beispiels I durch, indem man einen Katalysator folgender Zusammensetzung verwendet (Gew.-'/»): NiO - 55.0; CuO - 17.2; TiO: - 24.7 und Cr_:O j - 3,1. Man erhält Morpholin ir, einer .Ausbeute von 73.0"...

umgerechnet auf das umgesetzte Diäthylenglykol. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 2000 Stan:'.·::. wobei er dreimal regeneriert wurde.

Beispiel 3

Den Prozeß führt man unter Je;-, 3.^ι,,^::^^ Jos Beispiels I durch, indem ..ian .:nc:i K.ti.-.'.v./.ji folgender Zusammensetzung f.η C^w.-";/) . .·■ .-.!1..Ci: NiO-25%; CuO-40.0; TiO. - 2o.G: CrO)-?,). >.:.·.,-, erhält Morpholin in einer A.,,heu;.: ν >:,

M) umgerechnet auf das umgesetzc .^j'.h;.',. (,';%·.
Katalysator wurde während 18.. .Vane!'.:! ■ :
der Synthese des Morpholins gepp:';. Ί;·ι-:Γτ.!ί ν.;
regeneriert.

Beispiel 4

Den Prozeß führt man unter den ik.' -.._.
Beispiels 1, indem man einen Kalalys. · ..;
Zusammensetzung verwendet (in Gew.-"/»):

CuO-27;TiO₃-40;C,-iOj-6. Man erhält Morpholin in einer Ausbeute von 75%, umgerechnet auf das umgesetzte Diäthylenglykoi. Der Katalysator wurde während der Synthese des Morpholins im Laufe von 2000 Stunden geprüft; fünfmal wurde er regeneriert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Morpholin durch Umsetzung von Diäthylenglykol und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1 bis 30 atm in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Nickel-Kupfer-Chrom-Titan-Kontakt der Zusammensetzung (in Gew.-% ausgedrückt):