DE2018616A1

DE2018616A1 - Verfahren zur Gewinnung von Dimethylformamid

Info

Publication number: DE2018616A1
Application number: DE19702018616
Authority: DE
Inventors: Hideo; Itoh Hirotoshi; Yoshioka Teruhiko; Otake Hiroshima Matsuzawa (Japan). P C07c
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1970-11-12
Also published as: DE2018616B2; US3647640A; GB1283298A; BR7018391D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylformamid aus rohem Dimethylformamid, das Ameisensäure als Verunreinigung enthält.

Dimethylformamid (nachstehend abgekürzt als "DMF") ist als ausgezeichnetes Lösungsmittel für eine große Anzahl von organischen Verbindungen bekannt und wurde beispielsweise zur Reinigung von Mineralölen, zur Extraktion von Erdölfraktionen, zur Trennung von Acetylen aus Olefinen und als besonders gutes Lösungsmittel für Polyacrylnitril, Polyurethan u.dgl. verwendet. Für viele dieser Anwendungen ist es wichtig, daß das DMF soweit wie möglich gewonnen und gereinigt wird, so daß es kontinuierlich zur größten Nutzbarmachung und Wirtschaftlichkeit wiederverwendet werden kann.

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Es ist jedoch schwierig, die vollständig Rückgewinnung und Reinigung von DMF entsprechend der Art der Verunreinigungen zu erreichen. Wenn beispielsweise DMF als Lösungsmittel beim Spinnverfahren zur Bildung von Acrylfasern, wie Polyakrylnitrilfasern, verwendet wird, wird das DMF gewöhnlich mit Wasser während der Waschstufen verunreinigt. Ameisensäure und Dimethylamine werden gewöhnlich als Verunreinigungen durch Zersetzung vor DMF während der Spinnarbeitsweisen gebildet. Um das DMF wiederzuverwenden» sollten diese Verunreinigungen so vollständig wie möglich entfernt werden. Wenn vollständige Reinigung erforderlich istj geht dies jedoch häufig zu einem unannehmbaren Grad auf Kosten des Wiedergewinnungsverhältnisses. Wenn zur Reinigung des s^iedergewonnenen rohen DMF Destillation angewendet wird, muß das DMF im hydrierten Zustand erhitzt werden. Unter dieser Bedingung wird jedoch die Hydrolyse beschl unigt und werden häufig große Mengen von Ameisensäure und Dimethylamin. gebildet, so daß das Wiedergewinnungsverhältnis des gereinigten DMF unerwünscht verringert wird.

Zur Wiedergewinnung von DMF aus wasserhaltigem DMF durch Destillation ist vorgeschlagen worden, die Destillation unter vermindertem Druck auszuführen, um die Hydrolyse des DMF zu unterdrücken. Jedoch ist es selbst unter diesen Bedingungen unmöglich, die Hydrolyse vollständig zu inhibieren.

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Ferner erfordert die Destillation unter vermindertem Druck eine Destillationssäule von so großem Durchmesser, daß die Konstruktionskosten untragbar sind. Da darüber hinaus in einer Unterdruckdestillationssäule Dampf von niedriger Temperatur verwendet wird, ist dessen effektiver Nutzwert als Wärmequelle vermindert.

Obwohl Dimethylamin relativ leicht aus DMF durch Destillation entfernt werden kann, bildet Ameisensäure ein azeotropes Gemisch mit DMF (enthaltend 31 Gev.-I Ameisensäure unter einem Druck von 760 mm Hg) und dementsprechend ist Destillation keine wirksame Maßnahme zur Wiedergewinnung von DMF ohne das Auftreten schwerwiegender azeotroper Verluste mit der Ameisensäure.

Um diese Nachteile zu vermeiden, sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure vorgeschlagen worden» z.B. durch katalytisch^ Zersetzung, durch die Zugabe eines Alkalis und durch Ionenaustausch mit einem Ionenaustauschharz. Jedoch ist keines dieser Verfahren des Standes der Technik aus technischen und wirtschaftlichen Gründen vollständig vertretbar, da es erforderlich ist, die Zersetzung von DMF soweit wie möglich herabzusetzen. Darüber hinaus wird bei all diesen Verfahren die Ameisensäure in einer nicht wiedergewinnbaren Form entfernt, so daß sie unerwünscht sind.

Q 0 9846/19-4 β

Λν-ν \fec

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Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Vorhandensein von durch Additionsreaktion von Ameisensäure mit Dimethylamin gebildetem Dimethyl ami nforiäat zugelassen wird, um die Hydrolyse von DMF zu inhibieren und dadurch dessen Wiedergewinnungsverhältnis zu erhöhen. Jedoch enthält das durch dieses Verfahren wiedergewonnene DMF Dimethylaminformiat und ist daher nicht? ausreichend rein, um als Lösungsmittel bei vielen Anwendungen verwendet zu werden, wie bei der-Herstellung von Acrylfasern. Das heißt es ist erwünscht, solche Verunreinigungen, wie Ameisensäure, Dimethylamin, Wasser und Dimethylaminfonniat aus dem DMF zu entfernen, bevor es zur Herstellung von Acrylfasern wiederverwendet wird.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von hochreinem DMF in einem hohen Wiedergewinnungsverhältnis aus rohem DMF mit einem Gehalt an Ameisensäure zu schaffen, wobei die Ausbeute an wiedergewonnenem» reinem DMF hoch ist und gegebenenfalls DMF aus durch Hydrolyse des DMF gebildeten Ameisensäure und Dimethylamin rücksynthetisiert wird und auch dieses rücksynthetisierte DMF wiedergewonnen wird, insbesondere auch ein Verfahren, bei dem DMF, welches zur Herstellung von Acrylfäden verwendet wurde, in hoher Ausbeute und ausreichender Reinheit zur Wieder veiwendung bei der Acryl faserhers te llung wiedergewonnen werden kann.

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Die Lösung dieser Aufgabe besteht im wesentlichen darin, daß man Dimethylamin zu dem rohen DMF zugibt, das entstehende Gemisch auf eine Temperatur von über 90 C und vorzugsweise von 90° bis 180⁰C erhitzt und anschließend das wärmebehandelte Gemisch der Wiedergewinnung von DMF unterwirft.

Nachstehend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsforraen beschrieben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird DMF aus rohem DMF wiedergev/onnen, das Ameisensäure in einer Menge bis zu derjenigen enthält/ welche zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit DMF erforderlich ist. Gemäß diesem Verfahren wird Dimethylamin zu dem rohen DMF zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 90° bis 180°C wärmebehandelt, um das DMF rückzusynthetisieren, welches anschließend leicht wiedergewonnen werden kann.

Die Menge an in dem gemäß der Erfindung verwendeten rohen DMF enthaltener Ameisensäure ist vorzugsweise kleiner als die zur Bildung eines azeotropen Gemisches erforderliche Konzentration. Wenn die Ameisensäure in größeren Konzentrationen vorhanden ist, muß sie in der Wärmcbohandlungsstufe weitgehend zersetzt werden, so daß es praktisch unmöglich wird,

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ein hohes Wiedergewinnuiigsverhältnis von DMF aufrechtzuerhalten. Das Ausgangsmaterial der Erfindung wird häufig durch Destillation von rohem DMF erhalten, die zur Bildung eines Ameisensäure-DMF-Azeotrops führt. Wenn das Ausgangsmaterial auf diese Weise erhalten wird, ist es erwünscht, jegliche Zersetzung der Ameisensäure im Destillationssumpf während der Destillation so weit wie möglich zu verhindern. Aus diesem Grunde ist es eriiünscht, daß die Ameisensäurelconzentration. in einer Menge von bis zu 15 Gev.-%, vorzugsweise 3 bis IO Gew.-I gehalten wird,- In vielen Fällen kann das rohe DMF Wasser,- Methanol, Äthylenglykol u.dgl, außer der Ameisensäure enthalten. Um ein höheres Wiedergewinnungsverhältnis ¥on DMF zu erreichen, ist es jedoch erwünscht, daß die als ¥erunreinigung enthaltene Wassermenge in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Geii/.-% gehalten wird. Das Methanol und das Äthylenglykol sollten in Mengen von %tfeniger als 20 Gew.-^?» vorhanden sein.

Während nach dem Verfahren gemäß der Erfindung natürlich ein Dimethylamin hoher Reinheit verwendet werden kann, ist es äußerst vorteilhaft, durch die Hydrolyse von DMF gebildetes rohes Dimethylamin zu verwenden. Gewöhnlich enthält ein solches rohes Dimethylamin kleine Mengen an Wasser, DMF und anderen Substanzen, jedoch ist die Anwesenheit derartiger geringerer Mengen an Verunreinigungen nicht zu

/1 94o

beanstanden. Wenn jedoch eine außerordentlich große Wassermenge als Verunreinigung vorhanden ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bzw, die Reaktionsrate von Ameisensäure mit Dimethylamin herabgesetzt und dementsprechendaich das Rückgewinnungsverhältnis von DMF■vermindert. Demgemäß ist es
erwünscht, daß die Gesamtmenge von in dem System vorhandenem Wasser unter 30 Gew.-I und vorzugsweise unter 10 Gew.-% liegt,

Es ist erwünscht,'.daß Dimethyl ami η und Ameisensäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen zu dem rohen DMF zugegeben werden, jedoch ist es nicht zu beanstanden, mehr oder weniger Dimethylamin, bezogen auf die Menge vorhandener Ameisensäure, zuzufügen. Wenn weniger Dimethylamin verwendet
wird, wird der Reaktionsgrad von Ameisensäure mit Dämethylamin erhöht, so daß die anschließende Wärmebehandlungszeit
verkürzt werden kann. In diesem Fall wird jedoch nicht umgesetzte Ameisensäure in relativ großer Menge zurückbleiben und wird das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF vermindert. Wenn andererseits eine größere Menge an Dimethylamin zu dem rohen DMF hinzugegeben wird, wird dies keine Wirkung auf die Reaktion haben und das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF
nicht beeinflußt.

Während der Wärmebehandlung ist es erwünscht, Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung des Verlustes an Dimethylamin vorzusehen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß

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die Wärmebehandlung in einem geschlossenen System ausgeführt wird.

Das Ausmaß der Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Gehalt an Ameisensäure und der Menge an zugegebenem Dimethylamin. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse mit einer Wärmebehandlung von einigen Minuten bis einigen Stunden und vorzugsweise von 30 Minuten bis 3 Stunden erhältlich.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht aus folgenden Stufen:

(1) Das rohe DMF wird in ein Flüssigkeitsgemisch aus Wasser und Dimethylamin und ein Flüssigkeitsgemisch aus DMF und Ameisensäure durch Dehydratisierung getrennt.

(2) Das Dimethylamin wird in Dimethylamin und Wasser getrennt.

(3) Das DMF-Ameisensäuregemisch, erhalten in Stufe (1), wird dann in reines DMF und ein DMF-Ameisensäuregemisch getrennt.

(4) Das in Stufe (3) erhaltene Flüssigkeitsgemisch aus DMF und Ameisensäure wird mit dem in Stufe (2) erhaltenen

*«*'-·■· 0/0^9 8 4 6/1 94 Q

BADORiGlNAL

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Dimethylamin gemischt, und das resultierende Gemisch wird auf eine Temperatur von 90° bis 18O⁰C erhitzt, um DMF rück- · zubilden.

(S) Die in Stufe (4) erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird dann zur Stufe (1) im Kreislauf zurückgeführt.

Bei dem vorstehenden Wiedergewinnungsverfahren werden die Stufen (1) bis (3) in irgendeiner von sehr verschiedenen Destillationssäulen, wie bepackten Säulen, Plattensäulen u.dgl. durchgeführt. .

Die Rückbildungsstufe (4) wird normalerweise mit einer Mischeinrichtung und einem Reaktor durchgeführt, obwohl die Mischeinrichtung weggelassen werden kann. Der verwendete Reaktor ist zweckmäßigerweise ein solcher, der verschlossen werden kann und in der Lage ist, mittlere bis hohe Drücke auszuhalten. In dieser Stufe soll die Wärmebehandlungstemperatur über 90⁰C liegen. Wenn die Temperatur unter 90⁰C liegt,ist die Rückbildungsreaktionsgeschwindigkeit zu gering, um die Vorteile der Erfindung zu gewährleisten. Wenn beispielsweise die Temperatur 86 C beträgt, ist die Umsetzung von Ameisensäure geringer als 60%, selbst wenn die Behandlung 10 Stunden lang ausgeführt wird. Demgemäß wird die Menge der in der Rückbildungsstufe zu behandelnden Ameisensäure außerordentlich groß.

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Daher ist die Verwendung von Temperaturen unter 9O°C vom

technischen Standpunkt aus unerwünscht. Am meißten bevor-

o °

zugt ist die Wärmebehandlungstemperatur von 120 bis 170 C,

In der Resynthese- bzw. Rückbildungsstufe reagieren Ameisensäure und Dimethylamin zur Rückbildung von DMF. Es ist daher erwünscht, daß die Ameisensäure in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Dimethylamin, vorliegt. Jedoch kann auch eine der beiden Reaktionskomponenteji im Oberschuß vorhanden sein. Um die Mengen der beiden Verbindungen auf stöchiometrische Anteile einzustellen, kann weiteres Dimethylamin über dasjenige hinaus, das in der Dimethylaminentfernungsstufe (2) erhalten wird und/oder zusätzliche Ameisensäure über diejenige hinaus, die in der Ameisensäureentfernungsstufe (3) erhalten wird, aus anderen Quellen zugegeben werden. In der Rückbildungsstufe (4) kann bis zu 301> Wasser vorhanden sein, jedoch ist es erwünscht, daß die Wassermenge soweit wie möglich bei weniger als 10% gehalten wird.' Demgemäß kann das in der Dimethylaminentfernungsstufe (2) erhaltene Dimethylamin, obwohl es häufig gewisse Wassermengen enthält, direkt in der Stufe (4) verwendet werden» wenn die vorhandene Wassermenge nicht extrem groß ist.

Zur Ausführung des vorstehenden Wiedergewinnungsverfahrens sollten Mittel, wie ein Verdampfer, zur Entfernung von Feststoffen oder hochsiedendem Material, welche in dem rohen DMF VQr^dcr..pGh^dnitisierungsstufe £1) enthalten sind,

0098A6/1S48 bad original

verwendet werden. Wenn das rohe DMF hochsiedende Substanzen jedoch in Mengen enthält, welche die darauffolgenden Stufen nicht stören, können diese Arbeitsweisen \ieggelassen werden. Wenn die in der Rückbildungsstufe erhaltene Reaktionsflüssigkeit hochsiedende Substanzen enthält, ist jedoch erwünscht, daß sie nach Beseitigung der hochsiedenden Substanzen zu der Dehydratisierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird.

Eine'bevorzugte Aiisführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. _

Rohes DMF wird aus einem Behälter 1 durch ein Rohr 2 zu einem Verdampfer 3 geleitet. Das rohe DMF wird mittels einer Hitzequelle 30 erhitzt, und die verdampften Komponenten werden durch ein Rohr 4 zu einer Dehydratisierungskolome 5 geführt. Kenn hochsiedende Substanzen sich in dem Verdampfer angesammelt haben, werden sie aus dem System durch ein Rohr entfernt.

Die Dehydratisierungskolonne 5 wird mit einer Hitzequelle 31 erhitzt. Im wesentlichen das gesamte Wasser und das gesamte Bimethylamin werden durch ein Rohr 6 geleitet und in einem Kühler 7 kondensiert und ein Teil davon durch ein Rohr zur Dehydratisierungskolonne 5 rückfließen gelassen, während der andere Teil durch ein Rohr 8 zu einer Dimethylamin-Entfernungs-

BAD ORIQlNAU ν- ,w, 00 9-846/18-4"8 ■

kolonne 11 geführt wird_# Die Dimethylamin-F.ntfernungskolonne 11 wird mit einer Wärmequelle 32 erhitzt. Niedrigsiedende Substanzen, welche hauptsächlich aus Dirnethylamin zusammengesetzt sind, werden durch ein Rohr 12 geleitet und im Kühler 13 kondensiert, und ein Teil davon wird durch ein Rohr 15 zur Dimethylamin-Entfernungskolonne 11 rückfließen gelassen, während der andere Teil durch ein Rohr 14 zu einem iMischer 25 der Rückbildungsstufe geführt wird. Gaskomponenten werden durch einen Luftkühler 16 geführt und aus dem System mittels eines Abgasrohres 17 entfernt. Das in der Dimethylentfernungskolonne 11 abgetrennte Wasser wird durch ein Rohr 18 wiedergewonnen.

Das in der Kolonne 5 abgetrennte Ameisensäure-DMF-Gemisch wird durch ein Rohr 10 zu einer Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 geführt. Das Gemisch wird mit einer Wärr.equelle 33 erhitzt, und gereinigtes DMF wird durch ein Rohr und einen Kühler 21 geleitet und aus einem Rohr 2 2 wiedergewonnen. In diesem Fall wird ein Teil des gereinigten DMF durch ein Rohr 23 zur Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 rückflißen gelassen. Ein Ameisensäure-DMF-Gemisch, das aus dem Sumpf der Ameisensäure-Entfernungskolonne erhalten wird und welches Ameisensäure in einer Menge enthält, entsprechend derjenigen oder bis zu derjenigen, welche zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit DMF erforderlich ist, wird durch ein Rohr 24 zu einem beictwa 50⁰C gehaltenen Mischer 25 in der Rückbildungsstufe geführt. Das Flüssigkeitsgemisch im Mischer

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wird durch ein Rohr 26 zu einem Reaktor 27 in der Rückbildungsstufe geführt, bei einer Temperatur von 90 bis 180 C behandelt und dann durch ein Rohr 28, einen Verdampfer 3 und ein Rohr 4 zur Dehydrierungskolonne 5 im Kreislauf zurückgeführt.

Wenn im wesentlichen keine hochsiedenden Substanzen in dem rohen DMF im Behälter 1 und/oder in der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor 27 vorhanden sind, können das Rohr 2 und/oder das Rohr 28 direkt an das Rohr 4 angeschlossen werden.

Zur Ausführung der Erfindung nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren, können der Verdampfer 3, die Dehydratisieiungskolonne 5, die Dimethylamin-Entfernungskolonne Π und die Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 nach bekannten Verfahren betrieben werden. Bei solchen Arbeitsweisen werden die Dehydratisierun^stolonne und die Ameisensäure-Entfernungskolonne unter vermindertem Druck betrieben, um die Hydrolyse von DMF zu inhibieren. Gemäß der Erfindung ist es jedoch nicht besonders erforderlich, die Hydrolyse von DMF in den genannten Stufen zu inhibieren, und daher können die genannten Kolonnen bei Normaldruck betrieben werden, was im Hinblick auf die Kolonnenkonstruktionskosten vorteilhaft ist.

ÖAD ORIGINAL

846/19 4 8

Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ameisensäure in der Ameisensäure-Entfernungskolonne hängt von der Konzentration der Ameisensäure in der Kolonne und von der Temperatur ab. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann jedoch sogar unter verminderten Drucken ausgeführt werden, sofern die Konzentration der Ameisensäure und die Temperatur in geeignefc ter Weise gesteuert werden.

Unter Verwendung der Ameisensäure-Entfernungskolonne der Erfindung ist es nicht erwünscht, das Destillationsverfahren nach dem bekannten Stand der Technik zu verwenden, bei dem ein alkalisches Material zur Entfernung von Ameisensäure zugegeben wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird DMF in beträchtlich höherem Wiedergewinnungsverhältnis, verglichen mit den Verfahren des bekannten Standes der Technik, wiedergewonnen. Es ist anzunehmen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß während des Wärmebehandlungsverfahrens die in der Flüssigkeit enthaltene Ameisensäure und das darin enthaltene Dimethylamin miteinander unter Bildung weiterer Mengen an DMF reagieren.

Ein Verfahren zur Synthese von DMF aus Ameisensäure und Dimethylamin ist von Brown in J. Appl.ChenuI. S.159 (1951) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird DMF in einer Ausbeute

0098 A6 / 1 9 A8 ^⁰ ^mmml"

- 15 -

von 501 durch Umsetzung von Ameisensäure mit Dimethylamin bei 5° bis TO⁰C in Methanol als Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser enthalten. .

Bei der Ausarbeitung der Erfindung ausgeführte Versuche zeigen, daß Ameisensäure und Dimethylamin in DMF bei so niedrigen Temperaturen wie 5 bis 10 C kaum miteinander reagieren und nur ein Additionsprodukt ergeben, wogegen Methylformiat und Diiaethylamin ziemlich leicht miteinander unter Bildung von DMF reagieren. Es ist daher ersichtlich, daß in dem Verfahren von Brown die Anwesenheit von Methanol ein unbedingtes Erfordernis ist.

Das Verfahren zur Herstellung von DMF aus Ameisensäure und Dimethylamin wurde, bisher nicht großtechnisch durchgeführt, hauptsächlich da die Ausgangsmaterialien teuer sind, die Ausbeute gering ist, eine große Methanolmenge erforderlich ist und die Wiedergewinnung und Abtrennung von Methanol, nicht umgesetzter Ameisensäure und DMF schwierig sind. Im großtechnischen Maßstab wird ■ DMF aus Methylamin und Kohlenmonoxyd hergestellt.

Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung ist daher die Rückbildung von BMF aus Ameisensäure und Dimethylamin, welche sich durch Hydrolyse von DMF während deren Verwendung oder Rückgewinnung als Lösungsmittel gebildet haben, und das rück- '

009846/1948 ^{BAD 0R1GmAL}

gebildete DMF in hoher Ausbeute ohne wesentlichen Verlust an DMF wiederzugewinnen. Die Tatsache, daß eine solche Rücksynthese von DMF mit hoher Ausbeute durch Erhitzen von Ameisensäure und Dirnethylaiiiin bei der vorstehend angegebenen speziellen Temperatur in Gegenwart von DMF als Lösungsmittel erreicht werden kann, ist im Hinblick auf das Gleich-

P gewichtsverhältnis zwischen. DMF, Ameisensäure, Dimethylamin und Wasser sehr überraschend. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus 5,0 Mol Ameisensäure, 5,0 Mol Dimethylamin, 7,3 Mol DMF und 0,3 Mol Wasser in einem Autoklaven bei 150⁰C 1 Stunde lang wärmebehandelt wird, beträgt der Umsatz von Ameisensäure und Dimethylamin 97% und ist die Selektivität bezüglich DMF im wesentlich quantitativ. Wenn das gleiche Gemisch wie vorstehend verwendet wird, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kassermenge auf 6,0 Mol erhöht wird, und bei 150⁰C 2 Stunden

fc lang wärmebehandelt wird, erreicht der Ameisensäureumsatz 951 und ist die DMF-Selektivität im wesentlichen quantitativ. Daraus ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung es ermöglicht, 95 bis 97% der in der rohen Reaktionskomponente enthaltenen Ameisensäure in DMF umsetzen. Daher kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung der Verlust an DMF infolge Hydrolyse zur Zeit ihrer Verwendung und Rückgewinnung als Lösungsmittel fast auf 0 herabgesetzt werden, und somit kann das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF im Vergleich mit denjenigen, welches nach einem der Verfahren des Standes der Technik erhältlich ist, stark erhöht werden.

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Die durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Vorteile sind folgende:

(a) Der Verlust an DMF infolge Hydrolyse kann fast auf O reduziert werden, so daß ein hohes Rückgewinnungsverhältnis yon DMF erzielbar ist.

Die Destillation und Wiedergewinnung von DMF kann bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden, so daß die Kosten für die Destillationskolonne, verglichen mit bekannten Verfahren unter vermindertem Druck, auf einem Minimum gehalten werden können.

(c) Es ist nicht erforderlich, spezielle Vorsichtsnaßnahmen zur Behandlung und Entfernung von Ameisensäure und Dimethylamin, welche durch Hydrolyse von DMF gebildet werden, zu treffen, so daß die Verschmutzungs- oder Verunreinigungsprobleme auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die Erfindung ermöglicht es daher, die Wirtschaftlichkeit eines kontinuierlichen Verfahrens in technischem Maßstab unter Verwendung von DMF als Lösungsmittel stark zu erhöhen, so daß der technische Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung ganz beträchtlich ist.

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Nachstehend wird die Erfindung anhand spezieller Beispiele näher erläutert, in denen, falls nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 23,2 Teilen Ameisensäure und 53,5 Teilen DMF wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 22,7 Teilen Dirnethylamin und 0,6 Teilen Waser gegeben, und das entstehende Gemisch wurde in einem Autoklaven in einer Stickstoff atmosphäre bei 130⁰C 2 Stunden lang wärraebehandelt. Das Ergebnis war eine Umsetzung von Ameisensäure und Dimethylamin von 95 Mol%, so daß die bei der Reaktion verbrauchte Ameisensäure und das dabei verbrauchte Dimethylamin im wesentlichen quantitativ zu DMF umgesetzt wurden. Das wärmebehandelte Flüssigkeitsgemisch wurde destilliert, um 84 Teile DMF zurückzugewinnen, und das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF war hoch, nämlich etwa 93 Moll. Das Wiedergewinnungsverhältnis wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Mole wiedergewonnenes DMF Wiedergewinnungsverhältnis (Moll) = ~ (A + B)

hierin bedeuten: A: Mol DMF in rohem DMF

B: im rohen DMF enthaltene Mole Ameisensäure oder Dimethylamin, je nach dem, welches von beiden zu einem geringeren Anteil vor handen ist.

Ό09846Μ948

Während der Destillation wurde eine kleine Menge nicht umgesetzte Ameisensäure als Flüssigkeitsgemisch aus 1,16 Teilen Ameisensäure und 2,7 Teilen DMF erhalten, was einem aezotropen Gemisch der beiden Verbindungen nahekommt. Dieses Gemisch kann jedoch der gleichen Behandlung wie vorstehend zur Wiedergewinnung des DMF unterworfen werden* Demgemäß ist es möglich, wenn das vorstehende Verfahren in technischem Maßstab kontinuierlich ausgeführt wird, daß das Rückgewinnungsverhältnis von DMF höher als 93Mol% wird.

Ferner wurde das vorstehende Gemisch der Destillation ohne Anwendung von Wärme unterworfen, wodurch im wesentlichen das gesamte gebildete. DMF im Destillationssumpf einen azeotropen Rückstand bildete. Das Rückgewinnungsverhältnis von DMF war im wesentlichen öl.

Das gleiche Gemisch wurde mit Natriumhydroxyd in einer der Ameisensäure in dem Gemisch äquivalenten Menge beschickt und dann der Destillation unterworfen, wobei ein DMF-Wiedergewinnungsverhältnis von 57,5 Moll erhalten wurde.

Beispiel 2 .

Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 wurde bei 150 C 1 Stunde lang wärmebehandelt. Es wurde eine Umsetzung von 98ΜΟ1Ί erzielt,und DMF wurde quantitativ gebildet.

BAD ORiQINAL 009848/1948

Die wärmebehandelte Flüssigkeit wurde der Destillation unterworfen, wobei ein DMF-Wiedergewinnungsverhältnis von 96,7 Moll erhalten wurde.

Beispiele 3 bis 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Gemische der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wärmebehandelt und der Destillations-Wiedergewinnungsarbeitsweise unterworfen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle I

Zusammensetzung des Gemisches

Beispiel (Teile) . Behandlungsbe-

Nr. Ameisen- Dimethyl- dingungen

säure DMF Wasser amin Temperatur Zeit

Menge des Wicderge"

Umsetzung Selekti- wiederge- winnungs-

(Mol%) vität v.'onnenen verhältnis
(Mo ΙΌ) DMF (MoK)
(Teile)

3	21,2	48,8	9,4	20,7	150
4	18,8	43,4	19,4	18,4	150
S	16,5	37,4	30,0 -	16,2	170
6	4,45	86,1	4,64	4,77	150

quantitativ

92

93

"

76,6	93,2
66,0	90,2
48,5	19,0
92,8	99,6

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Beispiele 7 bis 9

In der gleiqhen Weise wie in Beispiel 1 wurden Gemische der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen wärmebehandelt und den Destillations-Wiedergewinnungsarbeitsweisen unterworfen, wobei die in Tabelle II aufgeführten
Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle II

Zusammensetzung des Gemisches Menge des ■ Kicderge-

Beispiel . (Teile) ■„ „ Behandlungsbe- Umsetzung Selekti- wiederge- winnungs-

Nr. Ameisen- .-■*" Dimethyl- dingungen -(MoIt) vitdt wonnenen vorhaltn» ·

säure DWF Wasser amin Temperatur Zeit (Moll) DMF (Moll) ^

(⁰C) (h) -(Teile) "

7	23	,7	50,	7	0,5	21	,1	100	5	auf Dimetny1- amin
8	23	,7	50,	7	0,5	21	,1	130	1	971, bezogen auf Dimethyl- amin
9	22	,7	52,	2	0i5	24	.4	150	1	981, bezogen auf Ameisen säure

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,bezogen quanti-

^tativ 73,5 82,4

' " 75,8 85,9

" 84,9 95,9

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Zugabe von Dimethylamin in etwas geringerer als äquimolarer Menge gegenüber der im Gemisch vorhandenen Ameisensäure (Beispiel 8) die Wärmebehandlungszeit kürzer sein kann, als wenn Dimethylamin in äquimolarer Menge zugegeben wird (Beispiel 1). In dem vorstehenden Fall wird jedoch die Menge an nicht umgesetzter Ameisensäure größer, und demgemäß wird die Menge an DMF, welche als Rückstand im Destillationssumpf zurückbleibt, größer, wodurch das DMF-Wiedergewinnungsverhältnis vermindert wird. Kenn das Verfahren in großtechnischem Maßstab durchgeführt wird, kann jedoch das Wiedergewinnungsverhältnis durch Kreislaufrückführung des Sumpfrückstandes zur Wärmebehandlungsstufe erhöht werden. Daher muß die Entscheidung, ob die Wärmebehandlungs· zeit verkürzt oder die Menge des zu behandelnden Gemisches verringert werden soll, von Fall zu Fall in geeigneter Weise " gefällt werden.

Beispiele 10 bis IT

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Gemische der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzungen wärmebehandelt und dann der Destillations-Weidergewinnungsarbeitsweise unterworfen, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle III

Zusammensetzung des Gemisches

Beispiel fTeile") - „ Behandlungsbe-

Nr. Amei- Dirne- Methanol dingungen

sen- Was- thyl- oderÄthy- Temperatur Zeit

säure DMF ser amin lenglykol (°c) (h)

Menge des Wicderge"

Umsetzung Selekti- wicderge-· winnungs-

(MoII) vität wonnenen verhältnis
(Moll) DMF (MoI⁰O
(Teile)

Methanol 19,0 44,3 0,4 18,7 17,6

150

18,8 43,8 0,4 18,4 Äthylengly-

kol 18,7

quantitativ

71,5
70,1

96,0
95,2

co

co co

Aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst bei Anwesenheit von beispielsweise Methanol oder Äthylenglykol keine wesentlichen schädlichen Einflüsse während der Rücksynthese von DMF aus Dimethylamin und Ameisensäure auftreten.

Beispiel 12

Die Wiedergewinnung von DMF wurde nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Stufe der Beseitigung von hochsiedendem Material weggelassen timrde.

An erster Stelle wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 99,75 Teilen Wasser, 99,00 Teilen DMF, 0,629 Teilen Ameisensäure und 0,617 Teilen Dimethylamin in dem Behälter 1 gelagert. Dieses Gemisch wurde in einer Rate von 2 kg/h zur Dehydratisierungskolonne (5) geführt. Die Dehydratisierungskolonne 5, die Üimethylamin-Entfernungskolonne 11 und die Ameisensäure-Entfernungskolonne 19 wurden unter vermindertem Druck von 100 mm Hg betrieben. In den Mischer 25 -_t der bei 5O⁰C betrieben wurde, wurde eine 79,7$ige wäßrige Dirne thylaminlösung, welche aus Kolonne 11 erhalten wurde, in einer Rate von 11,34 g/h durch das Rohr 14 geleitet. Ferner wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 101 Ameisensäure, 89,S$ DMF und 0,2% Dimethylamin, erhalten aus Kolonne 19, in einer

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. ■ -BAD ORIGINAL

Rate von 91,98 g/h durch Rohr 24 geleitet.

Das den Mischer verlassende Gemisch wurde zum Reaktor 27, der bei 15O⁰C gehalten wurde, geführt, und im Verlaufe von 60 Minuten umgesetzt. Die Zusammensetzung der durch Rohr 28 im Kreislauf zur Dehydradsierungskolonne 5 zurückgeführten Flüssigkeit betrug 93,53% DMF, 0,271 Ameisensäure, 0,28$ Dimethylamin und 5,57% Wasser. Diese Zusammensetzung entspricht, berechnet auf die durch das Rohr 24 geleitete Ameisensäure, einer Umsetzung von 97 Moli und einer Selektivität von 99 MoIl-.

Als Ergebnis der so durchgeführten Arbeitsweise wurden 998,6 g/h DMF durch Rohr 22 und 99 8,0 g/h Wasser durch Rohr 18 zurückgewonnen.

Nach der vorstehend aufgeführten Gleichung berechnet , betrug das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF 99,86 Mols.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mischer 25 und der Reaktor 27 nicht verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 901,5 g/h DMF durch Rohr 22 wiedergewonnen, und das Wiedergewinnungsverhältnis von DMF betrug

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9O,1S

Durch Rohr 24 wurde ein Gemisch aus 10% Ameisensäure, 89,8% DMF und O,2⁹ _O Dime thy lamin in einer Rate von 91,98 g/h wiedergewonnen.

Selbst wenn man annimmt, daß DMF in dem durch das Rohr 24 erhaltenen Gemisch durch Neutralisierung der Ameisensäure in dem Gemisch mit einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung vollständig wiedergewonnen werden könnte, würde das in diesem Vergleichsbeispiel erhältliche DMF-Wiedergewinnungsve^rhältnis 98,4°s betragen.

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Claims

Patentansprüche

/TV/ Verfahren zur Wiedergewinnung von Dimethylformamid aus einem Ameisensäure-Dimethylformamid-Gemisch, in dem die Ameisensäuremenge kleiner ist als die zur Bildung eines Azeotrops mit Dimethylformamid erforderliche Menge, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch Dirnethylamin gibt, das Gemisch bei einer Temperatur von 90° bis 180 C erhitzt und anschließend das Dimethylformamid aus der wärmebehandelten Flüssigkeit wiedergewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ameisensäure-Dimethylformamid-Gemisch einen Destillationssumpfrückstand verwendet, der durch Wiedergewinnung von als Lösungsmittel verwendetem Dimethylformamid mittels Destillation erhalten wurde.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimethylamin in einer im wesentlichen äquimolaren Menge, bezogen auf die in dem Ameisensäure-Dimethylformamid-Gemisch vorhandene Ameisensäure, hinzugibt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylamin mit einem Gehalt

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einer kleinen Wassermenge verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch einsetzt, daß nach Zugabe des Dimethylamins weniger als 30 Gew.-I Wasser enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ameisensäure-Dimethylformamid-Flüssigkeitsgemisch mit einem Gehalt von bis zu 20 Gew.-i an Methanol, Äthylenglykol oder deren Gemischen einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einem im-wesentlichen verschlossenen System zur Vermeidung des Entweichens von Dimethylamin erhitzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei der Herstellung von Acrylfasern verwendetes rohes Dimethylformamid mit einem Gehalt an großen Mengen Wasser und kleinen Mengen Ameisensäure und Dimethylamin einsetzt, indem man bei kontinuierlicher Verfahrensweise

(1) das rohe Dimethylformamid zur Bildung eines ersten Gemisches aus Wasser und Dimethylamin und eines zweiten

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Gemisches aus Dimethylformamid und Ameisensäure dehydratisiert,

(2) das erste Gemisch unter Gewinnung von Dimethylamin abtrennt

(3) das ztireite Gemisch in einen ersten Bestandteil aus reinem Dimethylformamid und einen zweiten Bestandteil aus einem Dimethylformamid-Ameisensäuregemisch, in dem die Ameisensäure in einer geringeren Menge als der zur Bildung eines Azeotrops mit Dimethylformamid erforderlichen Menge enthalten ist, abtrennt .

(4) das in Stufe (2) gewonnene Dimethylamin und den zweiten Bestandteil von Stufe (3) miteinander vermischt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 90° bis 180⁰C wärmebehandelt und anschließend

(5) die aus Stufe (4) erhaltene wärmebehandelte Flüssigkeit zur Stufe (1) im Kreislauf zurückführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls im rohen DMF vorhandenen hochsiedenden Materialien vor der Dehydratisierungsstufe (1) entfernt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in der Rücksynthesestufe (4) bei einer Temperatur von 120° bis 170°C im Verlaufe von 30 Mi

nuten bis 3 Stunden ausführt.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die' Behandlung in der Rücksynthesestufe (4) unter Reduzierung des Wassergehaltes des Gemisches auf eine Menge von weniger als 10 Gew.-I durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß raan die Wärmebehandlung in der Rücksynthesestufe (4) in einem geschlossenen System ausführt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) so reguliert, daß das dabei erhaltene Dimethylformamid-Ameisensäure-Flüssigkeitsgemisch 3 bis 10 Gew.-I Ameisensäure enthält.

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