CN108299190B - 一种分离共沸体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明化工精馏提纯领域，具体涉及一种分离共沸体系的方法。该方法通过加入二甲胺破坏共沸体系物质间的相互作用力，采用三个精馏塔进行连续分离操作。具体步骤包括：将二甲胺和共沸体系加入第一精馏塔，将塔顶采出的DMF和二甲胺或DMAC和二甲胺的混合物送入第二精馏塔，塔底采出含酸量较高的混合物送入第三精馏塔。其中第二精馏塔顶馏分二甲胺经过干燥后回到二甲胺罐循环使用，塔底得到高纯度的DMF或DMAC；第三精馏塔塔顶采出高纯度的甲酸或乙酸。本发明的优点在于利用二甲胺与羧酸的作用力，破坏了DMF/甲酸或DMAC/乙酸的最高共沸点，解决了此类共沸物分离的难题，提高了DMF/甲酸或DMAC/乙酸的分离效率。

Description

一种分离共沸体系的方法
技术领域
本发明属于化工精馏提纯领域，具体涉及分离DMF/甲酸或DMAC/乙酸共沸体系的方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺简称DMF，常压下沸点为153℃，是一种重要的化工原料和优良的有机溶剂。大量DMF的使用必然伴随着回收再利用的过程，DMF的回收常在高温条件下进行，而在此条件下DMF易发生水解生成二甲胺和甲酸；二甲胺与DMF的沸点相差大易于分离，而甲酸与DMF之间由于存在较强的作用力形成最高共沸物而难以分离。常压下DMF/甲酸共沸物温度为163.2℃，其中甲酸的质量分数为31.3%，从而造成DMF回收得率较低。N,N-二甲基乙酰胺简称DMAC，常压下沸点为165℃，作为一种高沸点高极性的非质子化溶剂，在材料、石油、制药、纺织和精细化工等行业有着广泛的用途。在乙酸酐和乙酸法合成DMAC过程中，DMAC/乙酸会形成最高共沸物而不能通过常规精馏方法分离提纯，常压下DMAC/乙酸共沸物温度为170.8℃，其中乙酸质量分数为21.1%，导致DMAC产品收率降低。
DMF/甲酸或DMAC/乙酸共沸物现有的分离手段包括酸碱中和、共沸精馏、液液萃取和反应精馏等。其中酸碱中和是目前工业上应用较多的方法，专利CN102408349B利用酸碱中和的方式去除DMF回收过程中产生的甲酸以保证回收系统的正常运行，最终得到甲酸含量达标的DMF；专利CN101759590B则利用碱性填料对DMF回收液进行脱酸处理，得到甲酸含量小于50ppm的DMF，但这种碱性填料脱酸法只适用于处理酸含量较低的DMF回收液，当酸含量高时碱性填料快速失活，导致回收得到酸值超标的DMF，失活后填料的处理也很复杂。萃取法也是常用的除酸方法之一，专利CN101977664A和US20090259034公开了一种利用胺类萃取剂脱除DMF中羧酸的方法；专利CN104774224则采用了叔胺类萃取剂从含蔗糖-6-酯的酰胺溶液中萃取羧酸，达到除酸的目的；美国专利US8796446采用了有机锡类萃取剂从含蔗糖-6-乙酸酯的DMF溶液中萃取乙酸，经多级萃取得到含有少量乙酸的DMF。此外，也有部分文献报道了采用共沸精馏脱酸的方法，CN103113252A和CN104592050A分别公开了采用四氯乙烯和甲苯作为共沸剂分离DMAC和乙酸的方法，通过共沸剂与乙酸形成最低共沸物达到分离效果。
综上所述，目前应用最多的酸碱中和脱酸法需经过中和、蒸馏、结晶和过滤等系列过程，操作较复杂，且会产生难于处理的固体盐渣，增加运行成本。此外，萃取法中羧酸与萃取剂的分离往往很困难，需要经过加碱中和处理后，才能实现萃取剂重复利用，且醋酸转成了醋酸盐，增加固体处理的负担，实际上与酸碱中和处理工艺异曲同工。而共沸精馏法则需要破坏DMF/甲酸或DMAC/乙酸之间很强的氢键作用力达到分离目的，其效果并不理想。
发明内容
为此，急需提供一种可克服现有技术不足，且能较好地分离DMF/甲酸和DMAC/乙酸共沸体系的方法，从而提高DMF和DMAC的回收率。
为实现上述目标，本发明提供了一种分离共沸体系的方法，包括步骤：
将二甲胺与所述共沸体系输入第一精馏塔，所述共沸体系为DMF与甲酸，或DMAC与乙酸；
将从第一精馏塔塔顶获得的第一塔顶混合物输入第二精馏塔，所述第一塔顶混合物包括DMF与二甲胺，或DMAC与二甲胺，并从第二精馏塔塔底获得经提纯的DMF或DMAC；
将从第一精馏塔塔底获得的第一塔底混合物送入第三精馏塔，从第三精馏塔塔顶获得甲酸或乙酸。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，还包括步骤：从第二精馏塔塔顶获得二甲胺，进行干燥处理后送回二甲胺储罐。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，还包括步骤：将从第三精馏塔塔底获得的第三塔底混合物回到所述共沸体系的储罐供循环进料。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，所述共沸体系中羧酸的质量分数为5-40%。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，二甲胺的用量与共沸体系中羧酸含量的摩尔比为0.1:1-10:1。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，第一精馏塔的操作条件包括：理论板数20-60，操作压力5-90kPa，回流比0.5-10。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，所述的第二精馏塔的操作条件包括：理论板数10-40，操作压力50-100kPa，回流比0.5-10。
进一步地，所述的分离共沸体系的方法，所述的第三精馏塔的操作条件包括：理论板数10-60，操作压力10-90kPa，回流比0.5-10。
与现有技术相比，本发明的优势在于利用二甲胺与羧酸的作用力破坏原有的共沸体系，使DMF/甲酸或DMAC/乙酸共沸物间得以分离；分离过程主要采用了减压精馏工艺，该工艺可很大程度地降低体系的温度，避免DMF和DMAC在高温下进一步分解，且在低温条件下二甲胺与酸很难反应生成DMF和DMAC，即使有少量二甲胺与酸反应脱水生成DMF和DMAC也并不会影响分离过程，且二甲胺经过简单干燥后就能循环使用；此外，二甲胺由于沸点低易于回收循环使用，相比于萃取法来说大大降低了回收成本。本发明提出的方法过程简单，未引入杂质或固体盐成分，且充分回收利用了DMF/甲酸或DMAC/乙酸的各个组分，产物纯度符合要求，是一种具有较好应用前景的工艺方法。
附图说明
图1为本发明分离共沸体系的方法的流程示意图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施案例并配合附图详予说明。
实施例1
将含甲酸：10wt%，DMF：90wt%的共沸混合物与二甲胺加入第一精馏塔中，二甲胺与甲酸的摩尔比为0.5:1，第一精馏塔塔顶得到包括DMF和二甲胺的第一塔顶混合物，第一精馏塔塔底得到包括DMF和甲酸的第一塔底混合物，其中甲酸浓度明显高于原料，第一精馏塔操作条件：理论板数25，回流比1，压力20kPa。
第一塔顶混合物送入第二精馏塔进行DMF和二甲胺分离，第二精馏塔塔顶二甲胺经干燥脱水后回到二甲胺罐循环使用，塔底得到纯度高于99.5%的DMF。第二精馏塔操作条件：理论板数20，回流比0.5，压力20kPa。
第一塔底混合物送入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶得到纯度高于99.5%的甲酸，塔底得到甲酸和DMF的共沸物循环回到原料罐。第三精馏塔操作条件：理论板数30，回流比2，压力15kPa。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于共沸混合物中甲酸与DMF的质量分数分别为5%与95%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于共沸混合物中甲酸与DMF的质量分数分别为40%与95%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于二甲胺的用量与甲酸含量的摩尔比为0.1:1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于二甲胺的用量与甲酸含量的摩尔比为10:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，第一精馏塔的操作条件包括：理论板数20，操作压力5kPa，回流比0.5。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，第一精馏塔的操作条件包括：第一精馏塔的操作条件包括：理论板数60，操作压力90kPa，回流比10。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，第二精馏塔的操作条件包括：理论板数10，操作压力50，回流比0.5。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，第二精馏塔的操作条件包括：理论板数40，操作压力100kPa，回流比10。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，第三精馏塔的操作条件包括：理论板数10，操作压力10，回流比0.5。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，第三精馏塔的操作条件包括：第三精馏塔的操作条件包括：理论板数60，操作压力90kPa，回流比10。
实施例12
将含乙酸：15wt%，DMAC：85wt%的共沸混合物与二甲胺加入第一精馏塔中，二甲胺与乙酸的摩尔比为0.8:1，第一精馏塔塔顶得到包括DMAC和二甲胺的第一塔顶混合物，第一精馏塔塔底得到包括DMAC和乙酸的第一塔底混合物，其中乙酸浓度明显高于原料，第一精馏塔操作条件：理论板数25，回流比1.5，压力15kPa。
第一塔顶混合物送入第二精馏塔进行DMAC和二甲胺分离，第二精馏塔塔顶二甲胺经干燥脱水后回到二甲胺罐循环使用，塔底得到纯度高于99.5%的DMAC。第二精馏塔操作条件：理论板数20，回流比0.5，压力15kPa。
第一塔底混合物送入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶得到纯度高于99.5%的乙酸，塔底得到乙酸和DMAC的共沸物循环回到原料罐。第三精馏塔操作条件：理论板数30，回流比2，压力10kPa。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于共沸混合物中乙酸与DMAc的质量分数分别为5%与95%。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于共沸混合物中乙酸与DMAc的质量分数分别为40%与95%。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于二甲胺的用量与乙酸含量的摩尔比为0.1:1。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于二甲胺的用量与乙酸含量的摩尔比为10:1。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，第一精馏塔的操作条件包括：理论板数20，操作压力5kPa，回流比0.5。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，第一精馏塔的操作条件包括：第一精馏塔的操作条件包括：理论板数60，操作压力90kPa，回流比10。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，第二精馏塔的操作条件包括：理论板数10，操作压力50，回流比0.5。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于，第二精馏塔的操作条件包括：理论板数40，操作压力100kPa，回流比10。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于，第三精馏塔的操作条件包括：理论板数10，操作压力10，回流比0.5。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于，第三精馏塔的操作条件包括：第三精馏塔的操作条件包括：理论板数60，操作压力90kPa，回流比10。
与现有技术相比，本发明的优势在于利用二甲胺与羧酸的作用力破坏原有的共沸体系，使DMF/甲酸或DMAC/乙酸共沸物间得以分离；分离过程主要采用了减压精馏工艺，该工艺可很大程度地降低体系的温度，避免DMF和DMAC在高温下进一步分解，且在低温条件下二甲胺与酸很难反应生成DMF和DMAC，即使有少量二甲胺与酸反应脱水生成DMF和DMAC也并不会影响分离过程，且二甲胺经过简单干燥后就能循环使用；此外，二甲胺由于沸点低易于回收循环使用，相比于萃取法来说大大降低了回收成本。本发明提出的方法过程简单，未引入杂质或固体盐成分，且充分回收利用了DMF/甲酸或DMAC/乙酸的各个组分，产物纯度符合要求，是一种具有较好应用前景的工艺方法。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (5)

1.一种分离共沸体系的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二甲胺与所述共沸体系输入第一精馏塔，所述共沸体系为DMF与甲酸，或DMAC与乙酸；
将从第一精馏塔塔顶获得的第一塔顶混合物输入第二精馏塔，所述第一塔顶混合物包括DMF与二甲胺，或DMAC与二甲胺，并从第二精馏塔塔底获得经提纯的DMF或DMAC；
将从第一精馏塔塔底获得的第一塔底混合物送入第三精馏塔，从第三精馏塔塔顶获得甲酸或乙酸；第一精馏塔的操作条件包括：理论板数20-60，操作压力5-90kPa，回流比0.5-10；所述的第二精馏塔的操作条件包括：理论板数10-40，操作压力50-100kPa，回流比0.5-10；所述的第三精馏塔的操作条件包括：理论板数10-60，操作压力10-90kPa，回流比0.5-10。
2.如权利要求1所述的分离共沸体系的方法，其特征在于，还包括步骤：从第二精馏塔塔顶获得二甲胺，进行干燥处理后送回二甲胺储罐。
3.如权利要求1所述的分离共沸体系的方法，其特征在于，还包括步骤：将从第三精馏塔塔底获得的第三塔底混合物回到所述共沸体系的储罐供循环进料。
4.如权利要求1所述的分离共沸体系的方法，其特征在于，所述共沸体系中羧酸的质量分数为5-40%。
5.如权利要求1所述的分离共沸体系的方法，其特征在于，二甲胺的用量与共沸体系中羧酸含量的摩尔比为0.1:1-10:1。
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